CN101629252A - 塑性块体金属玻璃内生复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种塑性块体金属玻璃内生复合材料及其制备方法。本发明在块体金属玻璃基体相上均匀弥散分布硬质脆性第二相所形成的复相金属材料。制备上述的塑性块体金属玻璃内生复合材料方法，包括以下步骤：选取块体金属玻璃，通过调整合金元素相对比例使其偏离最佳玻璃形成能力，得到所需合金成分，使其在凝固过程中能够先析出金属间化合物硬质脆性相；采用电弧熔炼的方法，把第一步得到的合金成分熔炼成母合金；母合金重新熔化，采用金属模凝固成型，控制冷却速率，获得硬质脆性金属间化合物第二相均匀分布于金属玻璃基体上的铸态内生复合材料。本发明在保持块体金属玻璃(BMG)高强度、高硬度的同时，可以大幅度提高其室温塑性。

Description

塑性块体金属玻璃内生复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料技术，特别是一种块体金属玻璃内生复合材料及其制备方法。

背景技术

自1969年，Chen等首次采用水淬法在Pd-Au-Si、Pd-Ag-Si和Pd-Cu-Si三种体系中均得到了mm尺度的非晶样品以来，块体金属玻璃(bulk metallic glasses，简称BMG)在近四十年得到飞速发展。以Zr-Al-Ni-Cu和Zr-Ti-Cu-Ni-Be为代表的一大批非贵金属为主要组元的BMG材料被相继发现。时至今日，BMG的工程应用已经指日可待。然而，BMG材料虽然具有高的断裂强度和硬度以及高的弹性应变极限，但是由于单相金属玻璃的塑性变形是通过高度局域剪切变形来实现，断裂前能够开动的剪切带数量十分有限，BMG在室温下会发生无宏观塑性变形的灾难性脆性断裂。因此，室温脆性问题已经发展成为BMG材料应用的重要瓶颈。

为改善BMG材料的室温脆性，国内外研究人员在金属玻璃中引入了不同强度和弹性模量的第二相来制备出BMG复合材料，利用第二相来阻碍单一剪切带的滑移，并通过多剪切带的产生、分叉和偏转以及湮灭来提高材料的宏观塑性。根据第二相的产生方法，可以划分为内生BMG复合材料和外加复合材料两种。与外加复合相比，内生复合材料产生的第二相与BMG基体之间的界面结合良好，不会影响到玻璃基体的玻璃形成能力。大量实验证明，铸态内生微米尺寸塑性固溶体相对BMG材料塑性提高最显著。其中最具有代表性的工作是2000年美国Johnson研究小组通过在Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金系中添加Nb合金化元素，制备出微米尺寸β-Zr(Ti)固溶体相增塑的BMG复合材料，其断裂应变可以达到8.26％。微观结构控制方面，陈光等人通过对树枝晶β-Zr(Ti)相固溶体进行球化处理，将BMG复合材料的断裂塑性已经提高到20％(大块金属玻璃复合材料中树枝晶球化的方法，专利申请号为200610085409.3)。2008年，Hoffman等人又在《Nature》上发表文章称做出了具有显著拉伸塑性的BMG复合材料(D.C.Hoffman，Jin-Yoo Suh，et al.Designing metallic glass matrix composites with hightoughness and tensile ductility.Nature，2008，V451，P 1085～1090)。值得指出的是，这些文献报道的复合材料都是以金属玻璃作为基体，内生塑性固溶体相作为复合相的。

虽然铸态内生固溶体增塑BMG复合材料增塑效果显著，但是由于在复合材料设计过程中必须面临两个难题：第一，由于铸态内生固溶体相的强度通常低于金属玻璃基体，复合材料为了获得较高的塑性，往往会控制铸态内生固溶体相使其具有较大的晶粒尺寸和体积分数，必然造成最后得到的复合材料强度的下降；第二，需要在保证合金基体成分能够具有高的玻璃形成能力(GFA)从而获得BMG基体的同时，利用成分设计使得先析出相为塑性固溶体相。这个必要条件使得在材料的成分选择上可以选择的空间受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型金属玻璃基内生复合材料。该复合材料的结构特点是以块体金属玻璃(BMG)为基体，以铸态内生硬质脆性金属间化合物相(IMC)作为第二相。该复合材料在保证金属玻璃的高屈服强度的同时，能够显著改善其室温脆性。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种塑性块体金属玻璃内生复合材料，在块体金属玻璃基体相上均匀弥散分布硬质脆性第二相所形成的复相金属材料。

一种制备上述的塑性块体金属玻璃内生复合材料方法，包括以下步骤：

第一步，选取块体金属玻璃，通过调整合金元素相对比例使其偏离最佳玻璃形成能力，得到所需合金成分，根据合金成分偏离最佳玻璃形成的幅度大小，从热力学上预测出析出的硬质脆性金属间化合物第二相的体积分数；

第二步，采用电弧熔炼的方法，把第一步得到的合金成分熔炼成母合金；

第三步，母合金重新熔化，采用金属模凝固成型，即根据合金热力学体系自由能最低的要求，母合金熔体在高温冷却阶段，金属间化合物硬质脆性相的自由能首先低于合金熔体的自由能而发生形核长大，并进一步冷却后，有较高的玻璃形成能力的残余合金熔体没有发生进一步的晶体形核长大而是直接发生玻璃转变得到金属玻璃基体，采用喷铸、差压铸造或吸铸控制冷却的快慢，从而制备出块体金属玻璃基体上均匀分布不同体积分数的铸态内生硬质脆性金属间化合物的复合材料。

本发明与现有技术相比，其显著优点：

(1)保持现有块体金属玻璃(BMG)高强度。现有技术都是以具有一定塑性的内生固溶体相(如β-Zr(Ti)相)作为增塑第二相，但是固溶体相的强度(800～950MPa)与金属玻璃(1800MPa)相比，其强度低50％以上。这样根据混合原理(复合材料的强度＝基体材料强度×(1-第二相体积分数)+第二相材料强度×第二相体积分数)，所得到的复合材料强度明显低于原始金属玻璃，而且随着固溶体相的体积分数增加，复合材料的强度会进一步下降。本发明采用硬质脆性的金属间化合物相作为第二相，该相具有高的强度(如Zr₂Cu相的强度＞1600MPa)，接近于块体金属玻璃。小体积分数的金属间化合物相不会对于最终复合材料的强度造成明显影响。对于一些强度较低的块体金属玻璃(Mg基BMG等)，金属间化合物相甚至可以起到强化玻璃基体的作用。

(2)提高材料的塑性。虽然所发明复合材料的基体相和第二相单相存在时，都表现出室温宏观脆性，但是由它们构成的复合材料却具有显著的压缩塑性。由于BMG材料的室温脆性是由于剪切带的局域化造成，而每个剪切带内塑性应变是很大的，本申请利用金属间化合物相(IMC)来充分激发BMG基体相的本身塑性。在施加应力载荷时，硬质的金属间化合物相阻碍了单个剪切带的迅速扩展，激发多剪切带的产生。剪切带在扩展过程中被金属间化合物相所阻断，被迫停止或者绕过IMC颗粒。金属间化合物相为球状，可以有效地避免树枝状析出物可能造成的树枝晶尖端的应力集中。金属间化合物相的尺寸为微米尺寸量级大大超过了块体金属玻璃基体的剪切带间距，能够有效的对剪切带扩展进行阻碍。因此，虽然金属间化合物相是高强度的硬质相，但是我们所获得的块体金属玻璃内生复合材料仍然具有较好的塑性。

综上，以金属间化合物为代表的硬质脆性相增塑的块体金属玻璃复合材料能够保证金属玻璃高强度的同时获得较理想的塑性，从而拓宽了BMG材料应用的可选择空间，同时也为其它脆性材料的韧化提供新的思路。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1是为块体金属玻璃内生复合材料制备流程图。

图2是单相BMG和IMC/BMG复合材料显微结构对比图。

图3是单相BMG和IMC/BMG复合材料的室温压缩曲线对比图。

具体实施方式

本发明针对BMG材料的室温脆性，设计出一种塑性块体金属玻璃内生复合材料及其制备方法。这种双相结构由两部分组成：基体为块体金属玻璃，均匀弥散分布的硬质脆性第二相所形成的复相金属材料。第二相为为铸态内生硬质金属间化合物相。金属间化合物相为合金熔体在冷却凝固过程中直接从液相中析出的铸态内生相。析出的铸态内生相的形态为球状，尺寸范围为5～200微米。该双相结构的获得过程为：合金熔体由高温冷却凝固过程中先结晶析出球状微米尺寸的金属间化合物相；随着进一步冷却，残余的合金液发生玻璃转变，直接转变为块体金属玻璃基体。这种块体金属玻璃内生复合材料，由于内生相由熔体凝固过程形成，具有良好的界面结合能力。这种由合金熔化-凝固的金属模铸造制备工艺简单易行，能够适合大批量生产。

本发明制备塑性块体金属玻璃内生复合材料方法，包括以下步骤：

(1)合金成分设计：

根据具有良好玻璃形成能力(GFA)的块体金属玻璃合金体系(Zr-Al-Ni-Cu，Zr-Ti-Cu-Ni-Be，Pd-Cu-Ni-P，Fe-B-Nb等)结合金属间化合物相的形核生长规律，进行合金成分设计。金属间化合物相的形核机理和生长规律直接影响到内生金属间化合物相的形态与分布。一般块体金属玻璃的合金成分靠近合金的共晶点，根据多元合金相图，通过不同方法(调整原子成分之间的配比关系，同类原子替换或添加合金化元素)使其偏离原来具有最佳玻璃形成能力的成分，倾向于先析出金属间化合物相。结合凝固过程，使得能够凝固获得微米尺寸的、形态为近球状的金属间化合物相。

具体而言，选取块体金属玻璃Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀，通过调整合金元素Zr、Ni、Cu、Al相对比例使其偏离最佳玻璃形成能力，得到所需合金成分Zr_55-x(Ni_18.14Cu_65.4Al_16.46)_45+x，其中x＝-2.4～+5，使其在凝固过程中能够先析出金属间化合物Zr₂Cu硬质脆性相。

(2)母合金熔炼：

根据(1)成分设计所得到的不同合金元素之间的原子百分比换算出质量百分比，采用高纯金属组元配置出所需的合金Zr_55-x(Ni_18.14Cu_65.4Al_16.46)_45+x，其中x＝-2.4～+5。在高纯Ar气保护下，利用熔炼Ti或Zr纯金属去除腔内残余氧，采用水冷铜坩埚非自耗电弧熔炼设备熔制母合金。母合金多次熔炼的同时进行电磁搅拌以得到混合均匀的母合金扣锭。

(3)材料成型：

母合金锭破碎后采用感应加热或电弧熔炼等方法进行重熔处理，熔化均匀后利用金属模成型，即采用金属模凝固成型获得硬质脆性金属间化合物第二相Zr₂Cu均匀分布于Zr-Al-Ni-Cu金属玻璃基体上的铸态内生复合材料。根据需要，也可以在第二步母合金熔化均匀后直接成型。材料成型的具体方法，需要根据合金体系的玻璃形成能力结合材料性能需求，来具体选定。如果合金体系的玻璃形成能力比较高，可以采用尺寸大于10mm的金属模缓慢冷却。如果所制备的复合材料要求具有更大的塑性，可以采用更大尺寸的金属模具，更慢的冷却速率，这样可以保证金属间化合物相析出的更充分，尺寸更大，得到相应的体积分数更高，甚至超过50％，相的尺寸可以超过10～20微米。实施例中，由于制备材料直径较大，扣锭熔化后，利用材料熔体自重而注入到水冷铜模中(差压铸造)冷却成型。实施例采用了不同冷却速率(控制模具的内径)分别制备了对比用单相金属玻璃和铸态内生金属间化合物/金属玻璃复合材料。

(4)结构表征：

利用XRD或DSC对制备的复合材料进行微观结构表征，确保获得的材料为金属间化合物为第二相、块体金属玻璃为基体的复合材料。对于不同合金(金属玻璃基体的玻璃形成能力不同，析出金属间化合物相的类型、尺寸和体积分数的不同)，需要多次试验来确定具体的制备工艺。经过多次试验和结构表征证实工艺稳定后，可以不再进行结构表征。

如图1所示，以Zr-Al-Ni-Cu四元块体金属玻璃中的Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀(均为原子百分比)这个具体成分作为出发点，增加Ni元素的量、降低Al和Cu的量，选取一系列的合金成分。通过DSC分析，认为最有可能得到先析出金属间化合物相的成分为Zr_55-x(Ni_18.14Cu_65.4Al_16.46)_45+x，x＝-2.4～+5。大量的实验证明，这个成分的合金在高的冷速下可以得到完全金属玻璃即块体单相金属玻璃，而通过增加模具的直径来降低冷却速率可以得到球状金属间化合物相/块体金属玻璃复合材料。为对比，分别制备了单相金属玻璃和块体金属玻璃内生复合材料的样品。

实施例1

(1)原材料的选用

本发明制备母合金锭选用的各金属组元的纯度如表1，合金名义成分为Zr₅₅(Ni_18.14Cu_65.4Al_16.46)₄₅(原子百分比)(偏离最佳玻璃形成的合金成份Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀幅度较小的情况)。

表1制备母合金锭选用金属组元的纯度(％)

(2)母合金锭的制备

在Ti吸气、高纯氩气保护条件下，用非自耗电弧熔炼炉熔制母合金扣锭。

母合金扣锭制备的具体程序如下：

1)将金属原料的表面机械打磨去掉表面的氧化皮后，按照选定/设计好的成分配比料备料；按照每锭80g左右的重量将配好的料放入熔炼炉内的水冷铜坩埚内，盖上炉盖抽真空至4～5×10^-4Pa；向炉内充入一定量压力的高纯氩气(99.999％)，氩气压力范围为0.4～0.6MPa。

2)在熔制母合金锭之前，将用于吸气的Ti锭熔炼2～3遍。

3)多道次熔炼母合金锭：采用非自耗钨电极将Zr、Cu、Ni、Al一起熔化2～3遍，并施加电磁搅拌作用，得到混合均匀的母合金扣锭。熔炼时采用的电流为500～650A，电磁搅拌采用的电压为1～3V。

(3)材料成型

将母合金扣锭表面机械打磨，置于水冷铜坩埚与水冷铜模紧密结合的成形系统中。系统抽真空至4～5×10^-4Pa；电弧加热重熔后，在0.6MPa的惰性气体(99.999％的高纯氩)保护气氛下，依靠自身重力注入水冷铜模中，制备出直径10mm的棒状铸态内生金属间化合物/块体金属玻璃复合材料，如图2和图3所示。

图2(a)和(b)是采用相同成分(Zr₅₅(Ni_18.14Cu_65.4Al_16.46)₄₅)不同工艺制备出的单相金属玻璃和IMC/BMG复合材料微观结构形貌图。具体工艺的区别在于冷却速率的不同，这是通过改变金属模具的内径来实现的。通常冷却速率随着模具的内径尺寸增加而近似线性降低。图2(a)可以看出样品直径7mm以下时，材料为均匀的玻璃结构没有任何晶相的析出，该结构的样品用作对比例。对比例中虽然Zr₂Cu金属间化合物是热力学上更稳定的相，但是冷却速率较快Zr₂Cu相来不及形核长大。而图2(b)为直径10mm的样品，清晰的可以看出金属玻璃基体上均匀分布着直径约100～200微米的近球状金属间化合物相。具体过程描述如下：Zr₅₅(Ni_18.14Cu_65.4Al_16.46)₄₅熔体在高温冷却阶段，金属间化合物硬质脆性相Zr₂Cu的自由能首先低于合金熔体的自由能而发生形核长大，并进一步冷却后，有较高的玻璃形成能力的残余合金熔体没有发生进一步的晶体形核长大而是直接发生玻璃转变得到Zr基金属玻璃基体。X射线衍射分析结合能谱分析，得到这些球状的金属间化合物相为Zr₂Cu结构，内部固溶了部分Al和Ni元素。部分元素固溶可以改变金属间化合物的晶格尺寸，达到部分强化的作用。这样金属间化合物的强度可以超过Zr₂Cu化合物的强度，根据前面所述混和定律，这对于复合材料的强度十分有利。

图3(a)和(b)是单相BMG材料和块体金属玻璃内生复合材料力学性能对比。实验条件为：样品为

柱状试样，实验温度为室温(25℃)，压缩应变速率为2×10^-4s^-1。力学性能测试结果表明：所制备的复合材料断裂强度超过1740MPa，比单相金属玻璃的1700MPa略有提高。单相金属玻璃没有明显塑性，而本发明申请所制备的复合材料的压缩塑性达到4.4％。

事实证明，相比于单相金属玻璃和以往塑性固溶体相金属玻璃复合材料，铸态内生金属间化合物作为第二相的金属玻璃复合材料在保证断裂强度不降低或略有提高的基础上，塑性得到显著提高。

实施例2

采用与实施例1相同的方法，采用的合金成分为：Zr_52.6(Ni_18.14Cu_65.4Al_16.46)_47.4(偏离最佳玻璃形成的合金成份Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀幅度中等的情况)。采用的铜模内径为12mm，制备出直径12mm的棒状铸态内生金属间化合物/块体金属玻璃复合材料试样。

实施例3

采用与实施例1相同的方法，采用的合金成分为：Zr₆₀(Ni_18.14Cu_65.4Al_16.46)₄₀(偏离最佳玻璃形成的合金成份Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀幅度较大的情况)。采用的铜模内径为5mm，制备出直径5mm的棒状铸态内生金属间化合物/块体金属玻璃复合材料试样。

Claims (7)

1、一种塑性块体金属玻璃内生复合材料，其特征在于：在块体金属玻璃基体相上均匀弥散分布硬质脆性第二相所形成的复相金属材料。

2、根据权利要求1所述的塑性块体金属玻璃内生复合材料，其特征在于：均匀弥散分布的硬质脆性第二相为金属间化合物相。

3、根据权利要求2所述的塑性块体金属玻璃内生复合材料，其特征在于：金属间化合物相为合金熔体在冷却凝固过程中直接从液相中析出的铸态内生相。

4、根据权利要求3所述的塑性块体金属玻璃内生复合材料，其特征在于：析出的铸态内生相的形态为球状，尺寸范围为5～200微米。

5、根据权利要求1、2或3所述的塑性块体金属玻璃内生复合材料，其特征在于：复相金属材料的名义化学成分为Zr_55-x(Ni_18.14Cu_65.4Al_16.46)_45+x，其中x＝-2.4～+5，金属玻璃基体为Zr-Al-Ni-Cu基体，金属间化合物相为Zr₂Cu结构。

6、一种制备权利要求1、2、3或4所述的塑性块体金属玻璃内生复合材料方法，包括以下步骤：

第一步，选取块体金属玻璃，通过调整合金元素相对比例使其偏离最佳玻璃形成能力，得到所需合金成分，根据合金成分偏离最佳玻璃形成的幅度大小，从热力学上预测出析出的硬质脆性金属间化合物第二相的体积分数；

第二步，采用电弧熔炼的方法，把第一步得到的合金成分熔炼成母合金；

第三步，母合金重新熔化，采用金属模凝固成型，即根据合金热力学体系自由能最低的要求，母合金熔体在高温冷却阶段，金属间化合物硬质脆性相的自由能首先低于合金熔体的自由能而发生形核长大，并进一步冷却后，有较高的玻璃形成能力的残余合金熔体没有发生进一步的晶体形核长大而是直接发生玻璃转变得到金属玻璃基体，采用喷铸、差压铸造或吸铸控制冷却的快慢，从而制备出块体金属玻璃基体上均匀分布不同体积分数的铸态内生硬质脆性金属间化合物的复合材料。

7、根据权利要求6所述的塑性块体金属玻璃内生复合材料制备方法，其特征在于：选取块体金属玻璃Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀，通过调整合金元素Zr、Ni、Cu、Al相对比例使其偏离最佳玻璃形成能力，得到所需合金成分Zr_55-x(Ni_18.14Cu_65.4Al_16.46)_45+x，其中x＝-2.4～+5，使其在凝固过程中能够先析出金属间化合物Zr₂Cu硬质脆性相。

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