CN1016252B

CN1016252B - 淬火方法

Info

Publication number: CN1016252B
Application number: CN86104361A
Authority: CN
Inventors: 罗纳德·H·哈丁; 保罗·L·马特洛克
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1992-04-15
Also published as: CN86104361A; EP0206347A1; US4584033A; KR870000437A; CA1262523A; BR8602937A; DE3681759D1; JPH0225967B2; ES2000174A6; KR920006579B1; JPS6230815A; EP0206347B1

Abstract

淬火方法包括如下步骤(a)浸没被加热到高温的金属到淬火组合物中，该淬火剂组合物中包含足够亲水性的、水溶性的或水可分散性的有机聚合物，其分子式为Y(AR)_x，以提供包含按重量计约为1-20%的聚合物、其余为水的水溶液。在标准条件下，其损耗值小于40，小于35较好，最好为小于25。其中Y、X、A、R的定义与说明书中相同；(b)当达到所希望的低温后，将金属从淬火剂中移出。

Description

本发明涉及各种金属特别是钢的淬火方法。该方法使用一种油状的水成淬火剂组合物，这种淬火剂组合物可在大约300～200℃之间提供理想的慢冷速率;并且经长时间使用后仍可保留足够的聚合物，因而认为其具有机械稳定性。

淬火是将加热到给定高温的金属工件浸入含有高热量抽取潜力的组合物，例如水，盐水，油或聚合物溶液的淬火浴中使其迅速冷却的过程。冷却速率作为时间的函数用冷却曲线的方式描述。冷却曲线取决于淬火工件的尺寸、形状及组成以及淬火浴的组成、浓度、循环程度和温度等因素。

典型的淬火过程分为不同的三个阶段，每一阶段由不同的热传递机制所支配。起始淬火阶段包括围绕工件表面形成连续的蒸汽层。通常在这第一冷却阶段冷却速率是相对较慢，蒸汽层的作用是围绕在工件表面形成保温介质。当工件表面温度降低，蒸汽层便崩溃并开始第二冷却阶段，其特征为在工件表面上开始迅速地生成能带走热量的非连续的蒸汽汽泡。当工件表面的温度进一步降低后，便出现较慢的冷却期，定义为“液冷阶段”或“C-阶段”。铁类金属的C-阶段冷却一般在低于约300℃下进行，这近似地与最可硬化合金的马氏体转变开始（Ms）约200℃至约300℃的温度范围相当。典型的C-阶段冷却速率对淬火工件的物理性能有重要的影响，因此，人们对它具有特别的兴趣。

一般来说，淬火浴是根据它赋予钢材良好的物理性能的能力进行评定。当加热钢材超过约800℃时，通常产生术语所说的奥氏体显微组织。此外由于大多数油的闪火点较低，当用作淬火剂时容易引起火灾及危害安全。人们曾致力于研制一种既具有象水和盐水那样迅速的高温淬火特性，又具有象油那样缓慢的低温淬火特性的淬火剂组合物，结果导致了采用各种有机聚合物的水溶液或其水分散体。

美国专利第3，022，205号中阐述了一种每加仑水含0.2至4.5克环氧乙烷聚合物的水基淬火介质，该聚合物的分子量在100，000到几百万之间。

美国专利第3，220，893号中阐述了一种金属淬火介质，它是氧化烯类聚合物的水溶液，这种聚合物含有氧化乙烯单元和高分子量氧化烯单元，例如由环氧丙烷衍生的单元。该文中进一步描述了聚合物中氧化乙烯与氧化烯的比例，以重量计为约从70∶30到约90∶10，平均分子量从600～40，000。例举的具体聚合物是一种聚二元醇，其中氧化乙烯单元按重量计约为75%，氧化丙烯单元按重量计约为25%，在38℃（100°F）的粘度约为19，440mm²/s（赛波特（Saybolt）粘度约为90，000秒），平均分子量约从12，000至14，000。

美国专利第3，475，232号中阐述了一种水基淬火剂，它含有一种通常是水溶性的氧化烯类聚合物，聚合物含有氧化乙烯，及高分子量的氧化烯单元和选自丙三醇，含2至7个碳原子的二元醇和其中之烷基含1至4个碳原子的二元醇的低级单烷基醚水溶性醇。氧化乙烯单元约按重量计为75%，氧化丙烯单元按重量计约为25%，在38℃（100°F）的粘度为约32，400mm²/s（赛波特粘度为约150，000秒）的聚合物为最好的。

美国专利第4，381，205号中阐述了一种金属淬火工艺，它使用一种水基淬火浴，其中包含按重量计为全部淬火浴的从约0.5%至约50%的水溶性或水可分散性液体的封端聚醚聚醇。聚醇的特征是其分子量从约7，000至15，000，它的制备是由环氧乙烷与至少另外一种有3至4个碳原子并带有活泼氢的烯化氧反应生成混嵌或嵌段共聚物，然后再用C₁₂至在淬火期间，这种奥氏体组织可以转变成各种其它组织，如铁素体，珠光体、贝氏体和马氏体。各种组织中，铁素体最软，且富有延性，而马氏体是最硬的组份。

奥氏体转变成铁素体发生在冷却曲线的高温端，通常是低于约800℃，而奥氏体转变成马氏体发生在冷却曲线低温端，通常是低于约300℃。迅速冷却工件到其金属的Ms值，使奥氏体转变成较软的显微组织的程度减少到最小限度而最大限度地增加了奥氏体转变成马氏体的程度，这导致形成最硬的组织。

整个工件的冷却速率并不均匀的。表面区域较之内部区域有较好的散热能力，因此能较快地冷却。冷却速率上的差别导致工件内部产生诱发应力的温度梯度。当工件迅速地冷却到约300℃时，温度诱发应力的结果是使工件容易发生挠曲或断裂。

逐步冷却是解除热应力的一种方式。与更软更富于延性的显微组织相比，温度诱发应力更容易导致马氏体发生断裂或变形。因此，当工件中含有较高百分比的马氏体组织时，低于约300℃缓慢冷却是特别关键的。尽管迅速冷却到约300℃可以最大限度地使工件形成马氏体组织，但是为了增强抗断裂或抗变形，希望工件在此温度下总的冷却速率突然变慢，并且继续缓慢地进行冷却直到淬火完成。到温度低于约200℃，冷却速率倾向于均衡，所以在从约300℃至约200℃的关键的温度区间由各种淬火剂组合物提供的冷却速率是值得特别注意的。

水或盐水淬火浴可在全部淬火温度范围内提供非常迅速的冷却过程。由于此类淬火浴并不能在较低温度下提供理想的慢冷速率，故通常会增加被淬火金属的断裂和变形的可能性。油淬火浴通常能在较低温度下具有理想的缓慢冷却速率，然而它不具有水所能提供的起始的迅速冷却的能力。结果，用油淬火的金属常常不能达到如同在水或盐水中淬火的金属所获得的硬度。另外，油浴有随着使用而变质的倾向，需要定期更换。乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物，其中由环氧乙烷衍生的单元按重量计为从约65%至约80%，和由1，2-聚环氧丙烷衍生的单元按重量计为从约35%至20%，其中所述聚醇再用C₁₆α-烯烃氧化物封端。前述专利指出：“…用于本发明中新的淬火浴的被封端的聚醚聚醇，较之相同的无封端的聚醚聚醇，能较有效地降低冷却速率…”。

虽然，在美国专利第4，381，205号中所说的一种含C₁₆α-烯烃氧化物封端的聚氧化烯聚合物的淬火浴，为金属淬火提供了理想的低温缓慢冷却速率，但存在着一定程度的起泡现象和聚合物消耗快等问题，聚合物的消耗是由于它容易在淬火件表面上形成薄膜或覆盖层，因而从溶液中选择性地损失造成的。

适用于作淬火介质的聚氧化烯聚合物应能在300℃至200℃范围具有理想的冷却速率，不出现不利的起泡现象，且可以阻止聚合物本身从溶液中选择性地损失，下文中称之为“损耗”（“drag-out”）。

为了明确本发明的目的，将应用下列定义。

标准条件-按下文所规定的重复淬火试验的条件。

重复淬火试验-按下列试验程序：

取一根80厘米（32英寸），直径为15.9毫米（5/8英寸）的低碳钢棒，在845℃的炉中加热5分钟，使其表面温度达到约750℃至800℃。加热后将钢棒浸入装有2，500毫升聚合物溶液的容器中，浸入深度为20厘米（8英寸），保持2.5分钟，容器是圆筒状，高30厘米（12英寸）直径11厘米（4.375英寸）。钢棒连续地在炉中和聚合物溶液中循环，重复576次。

聚合物溶液的温度保持在43±5℃，容器上装有冷却水夹套。容器上还装有搅拌器，在整个试验过程中应连续不断地进行搅拌。容器上覆盖一层金属薄片以抑制溶液蒸发。浮标式液面控制器连接到4升的蒸馏

本发明的淬火方法包括（a）将被加热到高温的金属浸入淬火剂组合物浴中，淬火剂组合物中含有一种充分亲水的水溶性的或水可分散性有机聚合物的水溶液，该聚合物分子式为：

Y〔AR〕_x

淬火剂组合物溶液中含15%（重量）的聚合物，其余为水，在标准条件下其损耗值小于约40，损耗值较好的是小于约35，最好小于约25;其中

Y是含有活泼氢的有机化合物去掉活泼氢后的残基;

A是无规或嵌段共聚氧化烯残基，它含有环氧乙烷和另一个有3或4个碳原子的较低级的烯化氧衍生的单元;

R是氢或水解稳定的有机集团;

x是一个至少为1的整数;当x的值大于1时，聚合物每个AR链段是相同的或是不同的;在R仅仅是氢或是一个疏水性小于丙烷的有机集团的条件下，或者当x等于1和Y至少象己烷一样疏水，或者当x大于1和至少另一个其他R基时，其单独或其结合可具有足够疏水性，以将10%（重量）的Y〔AR〕_x水溶液的浊点降低5.6℃（10°F），在（Y〔AR〕_x中R是氢）;以及（b）当达到理想的低温后，将金属从淬火剂中移出。

本发明还涉及上述的淬火剂组合物。

本发明提及的聚合物的突出特点是至少存在一个疏水性端基Y，（不管它是否由疏水单羟基的含活泼氢的引发剂的残基提供的），一个或多个疏水性端基R，或两者同时都存在。

曾发现疏水末端基链段的存在对于聚氧化烯聚合物（也就是说，聚醚聚醇）水溶液的淬火剂组合物的冷却速率的行为有重要的影响。通常，存在足够的疏水末端链段可降低由含有聚醚聚醇淬火剂提供的C-阶段冷却速率。然而，也发现当用含有过量疏水末端基的聚合物作淬火剂时则往往显得太粘，并且趋向于从溶液中选择性地按一定的速率析出到被淬火的材料上，使得以这些聚合物作为淬火剂用时其机械性能不稳定。用本发明提供的聚合物作为淬火剂组合物，可以得到理想的C-阶段冷却速率和合格的损耗值。

含有至少一个象丙烷那样疏水的R基的聚合物称为“疏水封端聚合物”。在一个较好的实施方案中，本发明涉及的疏水封端聚合物，其中所有的R基都至少象丙烷一样的疏水。本发明中提到的另一个实施方案中的疏水封端聚合物中，至少有一个疏水末端基R，R是单独的或是至少与另一个R一起，表现为足够疏水性，在按如前所述的浴温保持在约40℃的冷却速率试验中，以将含约10%（重量）的Y〔AR〕_x（其中R是氢）的水溶液在300℃时的冷却速率降低至少15%，较好为至少20%，最好为至少35%。

本发明所述的聚合物，一般平均分子量范围是约4，000至约25，000，较好的是约8，000至约20，000，最好的是约10，000至约15，000。

从广义来说，Y包括含活泼氢化合物的残基，这种化合物与本发明中缺少R基的聚合物基本上是相同的，因为，这些组合物实际上在所有烷氧基化作用步骤中可以看作是制备本发明疏水封端聚合物中的潜在引发剂。

本发明的聚合物Y段包括C₁至C₂₄，较好的为C₁至C₁₆，最好的的为C₁至C₁₂的伯、仲和/或叔羟基一元醇类残基。例如1-丁醇，1-己醇，2-丁醇，2-己醇等等;C₂至C₂₄、较好的是C₂至C₁₆，最好的是C₂至C₁₂的二元醇类，例如：乙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇等等;C₃至C₂₄，较好的是C₃至C₁₆，最好的是C₃至C₁₂的多元醇，例如：1，1，1-三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇等等;胺类，例如：乙醇胺，二乙醇胺，二甲基乙醇胺，三乙醇胺，乙二胺等等;具有分子量达约1，800的聚甘油;具有至少一个烷基的烷基酚类，其中总的烷基碳原子数范围是从约2至16，较好的从约6至10，最好的是8或9，包括例如辛酚、壬酚等等;以及具有如下分子式的聚二醇：

和

其中：R′和R″′是C₁至C₈，较好的是C₂至C₄烷基;R″是C₁或C₂烷基;y是整数，数值为3或4;n和m是从2至20的整数，以4至12更好;等等。

具有至少1个，较好的为1至4个而最好的是2个活泼氢原子的有机化合物特别适合于制备本发明中所述的疏水封端聚合物的Y段。

聚合物中聚氧化烯链A的组成具有很大的可变性。能与一个经挑选含有活泼氢的化合物反应的烯化氧是特别理想的，即，反应后产生的聚的合物中至少含有一个聚氧化烯链，该聚氧化烯链包括环氧乙烷和至少一个有3或4个碳原子的较低级的烯化氧，例如1，2-环氧丙烷，1，3-环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷，1，4-环氧丁烷等等。含有由环氧乙烷和1，2-环氧丙烷和/或1，2-环氧丁烷衍生单元的聚氧化烯链是特别理想的。为了清理、清洗和处理方面方便起见，在本发明中所希望的含聚氧化烯聚合物含有足够的环氧乙烷衍生的单元，以便提供水分散性的或水溶性的聚合物。

一般来说，链中可包含按重量计从约60%至约90%的环氧乙烷衍生的单元和按重量计从约40%至约10%的至少一个由其他的较低级烯化氧衍生的单元。在聚氧化烯链中有按重量计从约75%至约85%的环氧乙烷衍生的单元和按重量计从约25%至约15%的至少一个由其他较低级烯化氧衍生的单元为更好。当Y本身被烷氧基化时，对应于A提出的限制也适用于所述的聚合物中的聚氧化烯部分，也就是说，除了R基外的整个聚氧化烯链段，不管单独的氧化烯衍生单元是否被认为是属于Y或A的。

聚氧化烯链的长度同样有很大的可变性。链过长时往往生成很粘的聚合物，导致它很快地从淬火浴中消耗掉。然而，链过短时将导致聚合物不能提供理想的淬火速率。典型的聚合物含有足够的一个或多个氧化烯链中的氧化烯单元数，以使聚合物在38℃（100°F）时的粘度为约1，080至约108，000mm²/s，较好地为约2，160至约84，400mm²/s，最好为约2，160至64，800mm²/s（赛波特粘度为从约5，000至约500，000秒，较好的是从约10，000至约400，000秒，最好的是从约10，000至约300，000秒）。

本发明的聚合物的R基包括氢和对水解稳定的有机部分。因为本发明的聚合物需有至少一个疏水末端基，所以R可仅为氢或疏水性较丙烷为小的有机集团，或者当x等于1并且Y至少象己烷一样疏水，或者当x大于1和至少一个其他的R基时，单独或其结合，能提供给聚合物所需的疏水程度（即，单独或结合的R具有足够的疏水性，可以将10%（重量）的Y〔AH〕_x水溶液的浊点降低约5.6℃）。当R是有机集团时，它包括C₁至C₂₄的烷基和至少一个C₂至C₁₂烯化氧衍生的单元等及其同类。C₂至C₁₂烯化氧包括如1，2-环氧丙烷，1，3-环氧丙烷，1，4-环氧丁烷，1，2环氧丁烷，2，3-环氧丁烷等化合物及其同类。

为了本发明的目的，规定有机集团（如R）可以是疏水的，就是说它具有至少象丙烷一样的疏水程度，或是非疏水的，就是说它小于丙烷的疏水程度。在测定氧化烯衍生末端基的疏水性时，氧化丙烯衍生的单元通常可被认为有近似于和烷链中-CH₂-一样的疏水性质。例如，一种包含单一的由1，2-环氧丙烷衍生得到的单元的末端基，被认为是非疏水的有机集团，反之，包含从3个或更多个由1，2-环氧丙衍生得到的单元的末端基则被认为是疏水有机集团。

本发明的聚合物可以在其1个或多个末端基R中，含有按重量计为从约0至约20%，较好的为约1%至约15%，最好约3%至约10%的C₃至C₁₂烯化氧衍生单元。

在一个特别可取的实施方案中，本发明的聚合物在38℃（100°F）时的粘度为约32，400至54，000mm²/s（从约150，000至约250，000赛波特秒），Y是C₂至C₈的二醇残基，最好是乙二醇，A是无规的聚氧化烯链段，其中包含按重量计从约75%至约85%的由环氧乙烷衍生的单元及按重量计从约25%至约15%由1，2-环氧乙烷衍生的单元，R是疏水性较丙烷更大的有机集团，包含从环氧丙烷和/或环氧丁烷衍生得到的封端单元，其中该封端单元按聚合物的总重量为从约2%至约8%。

可用各种方法制备所述聚合物，如在美国专利第4，381，205号，第4，288，639号和第3，220，893号中阐述的方法，此处将其引作为参考资料。

聚合物的典型制备方法是用环氧乙烷与至少一个其他较低级烯化氧在从约80℃至约150℃，最好是控制在从约100℃至约115℃的温度下与经选择的引发剂进行接触反应，以生成烷氧基化产物。聚合物的制备可以在任何适宜于反应的压力下进行。在从约0.2至约1.1MPa（约14至约150磅/平方英寸）的表压力下进行较好，最好是在从约0.5至约0.8MPa（约60至约100磅/平方英寸）的表压力下进行。反应可以在溶剂中进行，包括易挥发的碳氢化合物，例如甲苯，但一般不加溶剂。反应通常是在有催化剂，即碱性催化剂如KOH或NaOH，路易斯酸催化剂如BF₃等存在下的条件下进行的。当制备带有烯化氧衍生末端基的聚合物时，在起始的烷氧化反应完成的基础上，加入经选择的C₂至C₁₂烯化氧到反应混合物中，去继续反应，以用所要求的烯化氧衍生的末端基对聚合物封端。当R是烷基时，可用惯常的方法如脱羟基化反应、 Willamson合成等，以烷基来对含聚氧化烯的化合物进行封端。

淬火剂组合物通常是以一种浓缩物的形式出售，取决于应用目的，可以稀释成各种浓度。作为淬火浴使用的组合物中聚合物的浓度范围，以淬火浴的总重量计，为约1%至约20%，最好使聚合物浓度按重量计约从2%至15%。作为一种浓缩物，组合物中最好含有以淬火浴的总重量计约25%至约60%的聚合物，其余为水。

使用本发明的淬火剂组合物进行淬火时，浴温通常维持在从约20℃至约80℃，最好是从约40℃至约60℃。

淬火剂组合物中还可包括另外的成份，如防腐剂和/或缓冲剂。适用的防腐剂的例子有：无机亚硝酸盐、脂肪酸类的可溶性盐、至少有一个硝基取代基的芳香化合物和/或它的水溶性有机或无机盐类和羟基取代的单芳香羧酸和/或它的水溶性有机或无机盐类的组合物。缓冲剂包括那些把组合物的pH值维持在从约7.0至约11.5范围内的化合物，如水溶性磷酸盐、硼酸盐、碳酸氢盐，硼砂等。

实施例

下面为本发明的具体实例。但本发明的范围并不局限于这些实例。

聚合物Ⅰ

在装备有氮气入口、温度计和搅拌器的3.8升（1加仑）反应器中加入300克无规聚乙二醇一聚丙二醇起始反应物，其中包含的氧化乙烯基按重量计为75%，氧化丙烯基按重量计为25%，在38℃时的粘度约为1，080mm²/s（赛波特粘度约为5，000秒），再加入2.5克粉状氢氧化钾。生成的混合物在约90℃温度下搅拌几小时以使氢氧化钾催化剂全部溶解。加热后在0.4MPa压力下，用氮气清洗混合物，然后将反应器压力降低到0.1MPa。之后，加入另一部分已配制好的含环氧乙烷按重量计约78%，1，2-环氧丙烷按重量计约22%的氧化混合物到反应器中进行一系列的连续反应，在0.1MPa氮气氛压力下加热混合物到110℃直到每个反应基本完成。随不同反应的进程抽取不同量的产物作样品并测定聚合物的粘度。

当获得了在38℃下的粘度为约40，800mm²/s（赛波特粘度约为189，000秒）的产物后，从反应器中移出1，978克外的全部产物（定名为聚合物IP1）。大约每克起始反应物与16.3克氧化混合物进行了反应，产生了IP1。加入的130克1，2-环氧丙烷与余下的1978克产物反应，产生环氧乙烷封端的聚合物（定名为聚合物IP2），其38℃粘度为约41，860mm²/s（赛波特粘度193，430秒）。将除了1455克外的全部此产物从反应器中排放出来，剩余部分进一步与30克1，2-环氧丙烷反应形成聚合物IP3，其38℃下的粘度为约40，800mm²/s。

聚合物Ⅱ

向装备有氮气入口、温度计和搅拌器的19升（5加仑）反应器中加入2，500克无规聚乙二醇-聚丙二醇起始反应物，其中含有的氧化乙烯基按重量计为75%和氧化丙烯基为25%，其38℃粘度为约1，080mm²/s（赛波特粘度为5，000秒），再加入20.8克氢氧化钾粉末。于约90℃温度下，将生成的混合物搅拌约6小时以保证氢氧化钾催化剂全部溶解。加热后，在0.4MPa压力下用氮气清洗加热的混合物并将反应器的压力降低到0.14MPa。之后，在高压反应器中加入另外的已配制好的氧化混合物以进行一系列连续的反应，氧化混合物中含以重量计为24%的1，2-环氧丙烷和76%的环氧乙烷，在0.14MPa的氮气氛压力下加热混合物到110℃直到每个反应基本上完成。随不同的反应进程抽取不同量的产物并测定粘度。

当产物在38℃粘度达约48，800mm²/s（赛波特粘度为约226，000秒）后，从反应器中移出除21，215克外的全部产物，定名为聚合物ⅡP1。每克起始反应物大约与10.9克氧化混合物反应形成ⅡP1。用1，350克1，2-环氧丙烷与余下的21，215克产物反应至完全产生环氧丙烷封端的聚合物（定名为ⅡP2），其38℃粘度约为46，420mm²/s（赛波特粘度约为214，500秒）。

聚合物Ⅲ

在3.8升（1加仑）的，装备有氮气入口、温度计和搅拌器的反应器中加入350克无规聚乙二醇-聚丙二醇起始反应物，其中含按重量计为75%的氧化乙烯基及按重量计为25%的氧化丙烯基。其38℃粘度约为220mm²/s（赛波特粘度为1，000秒）。再加入5.6克氢氧化钾粉末。于90℃温度下，搅拌混合物2小时使氢氧化钾催化剂全部溶解。之后，在0.4MPa压力下用氮气清洗热混合物并且将反应器压力降为0.14MPa。加入增量的已配制好的氧化混合物进行一系列连续的反应，氧化混合物中含按重量计约86%的环氧乙烷和按重量计约14%的1，2-环氧丙烷，在0.14MPa的氮气氛压力下加热混合物到110℃，直到每个反应基本完成。随不同的反应进程抽取不同量的产物并测定聚合物的粘度。

当产物在38℃粘度达约26，440mm²/s（赛波特粘度122，200秒）后，从反应器中移出除2，434克外的全部产物，定名为ⅢP1。每克起始反应物大约与9.4克氧化混合物反应产生聚合物ⅢP1。用230克1，2-环氧丙烷与余下的2，434克ⅢP1反应至完全形成环氧丙烷封端的聚合物（定名为ⅢP2）其38℃粘度为26，050mm²/s（赛波特粘度为120，000秒）。

聚合物Ⅳ

在装备有氮气入口、温度计和搅拌器的3.8升（1加仑）反应器中加入410克无规聚乙二醇-聚丙二醇起始反应物，其中氧化乙烯基按重量计为75%，氧化丙烯基按重量计为25%，其38℃粘度约220mm²/s（赛波特粘度为约1，000秒），再加入6.56克氢氧化钾粉末。混合物在约90℃温度下搅拌5小时以使氢氧化钾催化剂全部溶解。随后，在0.4MPa压力下用氮气清洗热混合物并将反应器压力降到0.14MPa。然后加入另外已配制好的环氧混合物进行一系列连续反应，氧化混合物中包含按重量计约为86%的氧化乙烷及按重量计为14%的1，2-环氧丙烷。在0.14MPa氮氛压力下加热混合物到110℃，直到每个反应基本完成。随不同的反应进程抽取不同量的产物并测定聚合物的粘度。

当产物在38℃的粘度达25，430mm²/s（赛波特粘度达117，500秒）后除2，879克外全部产物从反应器中被移出并定名为IVP1。每克起始反应物大约与7.0克氧化混合物反应生成聚合物IVP1。用73.8克1，2-环氧丁烷与余下的2，879克产物反应，直至完全形成环氧丁烷封端的聚合物（定名为IVP2）其38℃粘度为26，230mm²/s（赛波特粘度为121，200秒）。之后，除1，483克外全部IVP2从反应器中被移出，进一步与38克1，2-环氧丁烷反应形成环氧丁烷封端聚合物（定名为IVP3）其38℃粘度为24，930mm²/s（赛波特粘度为115，200秒）。

聚合物Ⅴ

在装备了氮气入口、温度计、搅拌器的3.8升（1加仑）反应器中加入600克无规聚乙二醇-聚丙二醇起始反应物，其中含有按重量计为75%的氧化乙烯基和按重量计为25%的氧化丙烯基，在38℃粘度为约1，080mm²/s时（赛波特粘度约5，000秒），再加入3克氢氧化钾粉末。生成混合物在约110℃温度下搅拌1小时以使氢氧化钾全部溶解。加热后，在0.4MPa压力下用氮气清洗热混合物，并将反应器压力降到0.14MPa。然后加入增量的已配制好的氧化混合物进行一系列连续的反应。氧化混合物中含有按重量计75%的环氧乙烷和按重量计为25%的1，2-环氧丙烷，在0.14MPa氮气氛压力下加热混合物到约110℃，直至反应基本上完成。随不同的反应进程抽取不同量的产物并测其粘度。

当产物在38℃粘度达21，997mm²/s（赛波特粘度达到101，649秒）后，从后应器中将除2，523克外的全部产物移出，定名为ⅤP1。每克起始反应物大约与3.8克氧化混合物反应产生ⅤP1。再用96克1，2-十六碳烯氧化物与余下的2，523克产物反应形成1，2-十六碳烯氧化物封端聚合物，定名为ⅤP2，其38℃粘度约为21，600mm²/s（赛波特粘度为100，000秒）。

实施例1至5和比较例C1和C2

以上制备的几种无规氧化乙烯-氧化丙烯共聚物水溶液的稳定性作为共聚物阻碍损耗能力的函数用前述重复淬火试验进行测定。

各种聚合物溶液样品的折光指数数据和损耗值列于下表Ⅰ。

表Ⅰ

实聚

施合聚合物浓度 η¹⁰⁰ _D起始 η¹⁰⁰ _D最终聚合物表观浓度¹损耗

例物（重量%）（由折光指数测定）值²

1 ⅠP3 7.5 1.3420 1.3393 11.2 24

2 ⅠP3 10 1.3456 1.3406 13.0 34

3 ⅠP2 10 1.3455 1.3422 15.4 22

C1 ⅡP1 10 1.3426 1.3418 18.6 5

4 ⅡP2 10 1.3422 1.3402 16.3 17

5 ⅡP2 12.5 1.3456 1.3414 17.7 28

C2 ⅤP2 4 1.3367 1.3328 2.2 72

1.在38℃（100°F）测定水的折光指数为1.3313。

2.应当注意的是所提供的损耗值对两次取样每次取25毫升应加以小的校正值。在取样后溶液体积用水补足。

实施例6至9和比较例C3至C6

由前述冷却速率试验获得了油、水及几种无规氧化乙烯-氧化烯聚合物水溶液的冷却曲线。在40到60℃浴温下，水、油和含7.7重量%ⅡP2溶液的冷却曲线见图1。下列表2提供的冷却速率数据，是根据油、水、聚合物溶液的冷却曲线分别在200℃、250℃、300℃下测定的，浴温范围40-60℃。

表Ⅱ

浓度冷却速率（℃/秒）

实施例聚合物（重量%） T＝300℃ T＝250℃ T＝200℃

C3 水 0 28-25 22-20 17-15

C4 油 100 10 7 5

C5 ⅢP1 10 25 20-19 14-13

6 ⅢP2 10 16 12 8

7 ⅣP3 10 19 15-14 10

C6 ⅠP1 7.5 22-19 17-15 12-11

8 ⅠP3 7.5 14-13 11-10 8-7

9 ⅡP2 7.7 13-11 9-8 6-5

Claims

1、一种淬火方法，包括(a)将加热到高温的金属浸入淬火剂组合物中，以及(b)当达到所希望的低温后，将金属从淬火液中移出，其特征在于该淬火剂组合物中含有一种充分亲水的水溶性或水可分散性的、分子式为Y[AR]_x的有机聚合物的水溶液，生成的溶液中聚合物的含量为1-20%(重量)，其余为水，在标准条件下其损耗值小于40，在分子式Y[AR]_x中，

Y是含有活泼氢的有机化合物失掉其活泼氢后的残基；

A是无规或嵌段共聚氧化烯残基，它含有由环氧乙烷和至少一个其他的有3或4个碳原子的较低的烯化氧衍生的单元；

R是氢或水解稳定的有机集团；

x是一个1至4的整数；当x大于1，所述聚合物的每个AR链段是相同的或不同的；在R仅仅是氢或是疏水性小于丙烷的有机集团的条件下，或者当x等于1和Y是至少象已烷一样疏水的残基，或者当x大于1和至少另一个其他R时，其单独地或其结合，可具有足够疏水性以将按重量计为10%的Y[AR]_x，其中的R是氢的水溶液的浊点降低约5.6℃(10°F)。

2、按权利要求1所述的方法，其中至少有一个R是疏水性至少象丙烷的一样的一个有机基团。

3、按权利要求1所述的方法，其中所述的聚合物在其1个或多个末端基R中，含有从约0%至约20%（重量）的C₃至C₁₂烯化氧衍生单元。

4、按权利要求2所述的方法，其中x是1或2，R是从至少一个C₃至C₁₂烯化氧衍生得到的。

5、按权利要求4所述的方法，其中所述的聚合物在其1个或多个末端基R中，含有从约1%至15%（重量）的C₃至C₁₂烯化氧衍生单元。

6、按权利要求5所述的方法，其中所述聚合物在38℃（100°F）的粘度为约2160至86600mm²/s（赛波特粘度为约10，000至约400，000秒）。

7、按权利要求6所述的方法，其中A含有按重量计从约60%至约90%的环氧乙烷衍生单元和按重量计从约40%至约10%由至少一个其他有3或4个碳原子的较低级烯化氧衍生的单元。

8、按权利要求3所述的方法，其中Y是一个含有活泼氢引发剂的残基，该引发剂是从以下一组化合物中选择的：C₁至C₂₄的脂族的一元醇、二元醇及多元醇，至少带一个烷基的烷基酚类，其中烷基碳原子总数范围从约2至约16，及具有如下分子式的聚二醇：

和

其中R′和R″′是C₁至C₈烷基，R″是C₁或C₂烷基;y是数值为3或4的整数，n和m是由2至20的整数;以及所说的引发剂的烷氧基化作用产物。

9、按权利要求8所述的方法，其中所述溶液中还含有防腐剂和/或缓冲剂。

10、按权利要求1所述的方法，其中所述的溶液包含按重量计约从2%至约15%的聚合物。

11、按权利要求1所述的方法，其中所述的溶液被保持在从约20℃至约80℃的温度。

12、按权利要求1所述的方法，其中所述的聚合物是疏水封端聚合物，该聚合物具有至少一个疏水末端基R，R是单独地或是至少与一个其他的R基结合，表现为足够疏水的，以将含有按重量计约10%的Y〔AR〕_x水溶液在浴温约为40℃的每次冷却速率试验中300℃时的冷却速率降低约20%，此处所述的Y〔AR〕_x中R是氢。

13、一种铁类金属的淬火方法，包括步骤（a）将加热到约超过800℃的高温工件浸入一水溶液中，以及（b）当达到所希望的低温后，将金属从淬火剂中移出，其特征在于该水溶液含有足够的亲水性的、水可溶的或水可分散的、分子式为YAR的聚合物，该水溶液中含有按重量计约1-20%的所述聚合物，在标准条件下该溶液的损耗值约小于35，所述聚合物分子式中，Y是含活泼氢的有机化合物的残基，该化合物是选自含有C₁至C₂₄的脂族一元醇，和至少带有一个烷基的烷基酚类，其中烷基碳原子总数约从6至约10个范围内，A是无规或嵌段共聚氧化烯残基，具有由环氧乙烷和至少一个其他有3或4个碳原子的较低级烯环氧化物衍生的单元，R是选自氢和水解稳定的有机集团。

14、按权利要求13所述的方法，其中R是氢或疏水性小于丙烷的有机集团。

15、按权利要求13所述的方法，其中R是疏水性至少象丙烷一样的有机集团。

16、按权利要求15所述的方法，其中所述聚合物在38℃（100°F）的粘度为2160至64800mm²/s（赛波特粘度为约10，000-300，000秒）。

17、按权利要求16所述的方法，其中A具有从环氧乙烷，1，2-环氧丙烷和/或1，2-环氧丁烷衍生得到的单元。

18、按权利要求17所述的方法，其中所述的聚合物含有从约3%至约10%（重量）的R。

19、一种金属的淬火方法，包括步骤（a）将加热到约超过800℃的高温金属于浸入水溶液中，以及（b）当达到所希望的低温后，将金属从淬火剂中移出，其特征在于该水溶液含有足够亲水性的、水可溶的或水可分散的有机聚合物，其分子式为

在该溶液中包含着按重量计为约1-20%所述聚合物，其余为水，在标准条件下其损耗值小于约40，

其中Y是C₂至C₈二醇的残基;

A是无规聚氧化烯链，含有按重量计从约75%至约85%的环氧乙烷衍生单元和按重量计从约25%至约15%的1，2-环氧丙烷衍生单元;

R是疏水性大于丙烷的有机集团，含有环氧丙烷和/或环氧丁烷衍生的封端单元，其中封端单元含有按聚合物总重量计从约2%至约8%。

20、按权利要求19所述的方法，其中所述的聚合物在38℃（100°F）的粘度为32，400至54，000mm²/s（赛波特粘度从约150，000至约250，000秒）。

21、按权利要求20所述的方法，其中所述溶液中聚合物包含按重量计从约2%至约15%的聚合物，并且也含有至少一种防腐剂和/或缓冲剂。