CN1016165B - 用于烯烃选择性加氢的富含大孔的催化剂 - Google Patents

Abstract

一种专门用于把非共轭二烯烃选择性加氢成单烯烃的催化剂，包括沉积在大孔氧化铝载体表面上的镍和硫。较好的是催化剂不含有卤素、贵金属，碱土金属或碱金属。催化剂的特征是，平均孔径小于150埃的孔隙面总孔体积的百分比非常低，最大部分的孔体积是以孔径为500至1500埃的大孔形式存在。

Description

本发明涉及一般用于烃转化工艺的催化剂组合物，本发明直接涉及用于把二烯烃转换成单烯烃的固态催化剂的组合物。该组合物能用于处理丁烯原料流使之转变成发动机燃料的工艺过程，以及能用来降低产品流中由于脱氢反应而生成的二烯烃的浓度。本发明特别涉及选择性加氢催化剂，该催化剂基本上由氧化铝基或支持物组成。该支持物具有独特的多孔结构，并有镍或硫沉积在该支持物上。

众所周知，在石油化学及精炼工业中，有时希望有选择地转换二烯烃成单烯烃。这种转换在经济上的优点已经促进大量用于此目的催化剂的研制。许多此类催化剂把传统的加氢催化金属如镍、铂和钯，用于固态支持物如氧化铝上。举例来说，美国专利3，234，298（兰霍特等（Langhout    etal）叙述了使用硫化镍在氧化铝上的催化剂来对含二烯的裂化烃油进行选择性加氢处理。美国专利3，472，763（科斯等（Cosyns    etal））描述了一种选择性加氢催化剂，该催化剂由在作为选择性加氢催化剂的氧化铝上含有百分之1至20的镍，它作为氧化镍的形式存在。该参考文献指出，最好是用硫化合物预处理该催化剂，并且指出较佳的孔隙孔径分布。

美国专利3，662，015号（衡松等（Komatsu    etal）叙述了一种镍在氧化铝上的选择性加氢催化剂。美国专利4，440，956号（考维林（Couvillion）涉及一种这样的催化剂，它能用来去除含二烯烃的液态烃流中的乙炔类，而基本上不减少该原料中二烯烃的百分比。已知该参考文献提出了多种氧化铝，这些氧化铝可与常用加氢金属相结合，以用来制造这类选择性催化剂。美国专利3，919，341号（查曼等（Germanas    et    al））叙述了一种硫化镍在氧化铝上的组合物，该组合物基本上可用作烯烃异构化的催化剂。但是，通过参看图表2和第12栏目可以确定，在图表中报道的试验结果表明了丁二烯的选择性加氢作用。

最后，已知美国专利4，469，907号（艾伦壳等（Araki et al））叙述了选择性加氢的一种改良方法，美国专利3，696，160号（乔梅（Chmyn））叙述了一种较理想的方法，就是利用在烷基化过程的上游工序或与烷基化过程结合在一起的选择性加氢作用。在该烷基化工艺中，C₃和C₄烯烃被消耗掉以生产发动机燃料。

美国专利4，179，408号（桑切斯等（Sanchez    et    al））描述了球状氧化铝催化剂支持物的制备方法，该支持物上孔径大于1000埃（栏目20-22）的大孔占总孔隙体积的大部分。美国专利4，179，411号（布罗斯曼（Bruersma））也描述了一种具有特定孔径分布的氧化铝。

本发明涉及一种独特的催化组合物，极适合于从二烯烃到单烯烃的选择性加氢作用。该催化剂在转换具有8个以上碳原子的二烯烃时具有特别好的选择性，从而增加产物流中单烯烃的产率。该催化剂包含氧化铝支持物、约4.1至25%（重量）的镍和约0.05至1.5%（重量）的硫。较好的是，该催化剂基本上不含有卤素和贵金属。该催化剂的特征在于它很少微孔而具有丰富的大孔。因此，孔直径小于150埃的孔隙不到催化剂总孔隙体积的百分之25，而孔直径大于600埃的孔隙则多于百分之60。

图1是一个曲线图，它提供了对本催化剂和两种参考催化剂进行试验的中间工厂流出液中二烯烃 的体积百分比。

图2为一个类似的曲线图，它给出了在同样的试验过程中流出液所含的单烯烃的浓度。

许多石油工艺流程生产或消耗单烯烃。在许多这类工艺流程中，二烯烃被视为杂质。例如，在综合工艺流程的直链烷基苯的生产中（正如美国专利3，484，498号所描述的），单烯烃在脱氧段产生，然后进入烷基化段。其中，烯烃与苯反应，产生直链烷基芳烃产物。在脱氢段产生二烯烃在一定程度上是不可避免的，这些二烯烃通常存在于进入烷基化段的烯烃中。直链二烯物的存在，导致了不希望的副产品如各种联苯化合物的产生。这些杂质把不希望的特性加给了所需的直链烷基苯产物。二烯烃的存在导致了不需要的高沸点副产品的产生，并且增加了酸的消耗率。如果二烯烃被视为单烯烃和烷烃混合物或基本上纯的烯烃物流中的不合宜的组分，则把本发明的选择性加氢催化剂应用于部分流程中就可补救上述的情况。本发明的催化剂也可用于烯烃分离流程中流出液的净化步骤，该分离流程指诸如通过应用选择性吸收技术，从烯烃和烷烃混合物中分离烯烃的流程。

因此，本发明的催化剂设计用来将二烯烃选择性加氢成单烯烃，该催化剂包含一种氧化铝支持物，该支持物含约0.05至1.5%（重量）的硫和约1.0至25%（重量）的镍。该氧化铝支持物的特征在于其总孔隙体积大于1.4cc/g但小于3cc/g，其表面积大于150m²/g，其中孔直径小于150埃的孔隙不到总孔隙体积的百分之25，孔直径大于600埃的孔隙多于百分之60。

使用本催化剂的原料流可包括每分子有相同碳原子数的不同烃的混合物，或有相当范围碳原子数的烃的混合物。例如，使用本催化剂的原料流，可为基本上仅含C₄或C₅的烃。另外，原料流可包含C₈至C₁₅的烃的混合物，在这类烃中，包括烷烃、单烯烃和二烯烃。通常，可以相信，本催化剂在处理每分子有8至20个碳原子的烃时将非常有效。

选择性加氢过程通常在相对缓和的加氢条件下操作。这些条件通常导致这些烃处于液态。通常反应物被维持在仅足以保持它本身为液态烃的最小压力下。较宽的、合适的操作压力范围约为40至800磅/英寸²（276-5516KPag），较佳压力范围为约50至300磅/英寸²（345-2069KPag）。相对合适的温度范围为约25至300℃（77-662°F）。较佳的加氢段温度维持在约50和200℃之间（122-390°F）。反应物通过选择性加氢催化剂的液体时空间速度应大于1小时^-1。较好的速度应大于5小时^-1，而最好是在5和35小时^-1之间。另一个可变的操作条件为在选择性加氢段所维持的氢与二烯烃的比率。为取得一定程度转换所需的氢的量被认为是取决于反应器温度和原料烃的分子量。为避免相当量的单烯烃达到不需要的饱和，在将液相工艺物流中的二烯烃选择性加氢成单烯烃时，所用氢的量应小于2倍的所需氢的理论计算值。较佳地，氢与进入选择性加氢催化床物料中的二烯烃的摩尔比，维持在1∶1和1.8∶1之间。

在有些情况下，可能需要在低于所需氢的理论计算值的条件下操作，摩尔比不低于0.75∶1是可以接受的。当然，最佳条件将取决于诸如原料流的组成和所期望达到的二烯烃饱和程度等因素。

本催化剂最好在包含有圆筒状催化床的固定床反应器中使用，反应物在该催化床中以垂直方向移动。较好的是让反应物向上流过反应器，这样可造成很好的混合。本催化剂可在反应器中以丸状、球状、挤压条状、无规则型颗粒等存在。为使用本催化剂，较好的是把反应物加温至所需的反应段入口温度，接着与氢混合，然后经过反应器。另一种方法是，反应物与所需量的氢混合，然后加热至所需的入口温度。在任一情况下，反应段的液流可通过一产物回收装置，以去除剩余的氢，或者，如果残留氢的存在是可以接受的话，可直接进入下游的产物利用段。氢可通过将该流出液闪蒸至低压或把该流出液送入洗涤塔来去除。

较佳形状的催化剂为，具有约1/64至1/4英寸（0.4-6.4mm）之间直径的球形。球状的固态催化剂支持物可通过多种方法制造，包括辗压和模压。但更好的是该球状氧化铝颗粒通过氧化铝溶胶凝胶化的方法而制成。该方法可参见美国专利2，620，314号（赫克策（Hoekstra））。这种使氧化铝发生胶凝以形成球状的方法，通常在本技术领域内称作油滴方法。氧化铝溶胶也可由多种不同的方法制备。一种典型的方法是用约为12%的盐酸水溶液溶解铝金属，以生产氯化铝溶胶。另一种方法包括在电解槽里电解氯化铝溶液。制备氧化铝溶胶 的常用方法是把铝金属加入氯化铝水溶液里，然后将该混合物加热并在沸点下溶解。氧化铝溶胶的这些制法并不用于限制本发明的特征。并且该溶胶可通过取得合适溶胶的任何方法来制取。较好的是，该溶胶能具有约13∶1或以上的铝和氯的重量比率。

使该溶胶发生胶凝的一种较好的方法包括：在低于胶凝温度下，把该溶胶与胶凝剂混合，然后在热油浴里将所得混合物分散成小滴，从而发生胶凝作用，形成坚实的球状凝胶颗粒。该氧化铝水凝胶丸经某种陈化处理，以取得所需的物理性质。通常一个完整的陈化处理包括在热油中陈化至少10小时，在合适的液态碱性介质里陈化至少10小时，最后用水洗，以减少碱性介质的浓度。在这种氧化铝颗粒成型和陈化流程中，当该水凝胶丸在液态碱性介质中陈化之前，不和水接触。该丸粒在该流程的早期阶段，是水溶性的，故可因与水接触而被毁掉。进行该陈化处理的温度约49-260℃（120-500°F）之间，并应约在100℃（212°F）以上。现有的倾向是让气体迅速逸出，这些气体会使水凝胶丸粒破裂或者使其强度变弱。在成型和陈化步骤中，通过维持高压，在陈化时可应用较高的温度。采用高温提供了这样一些优点，如免去在液态碱性溶液中的陈化。因而，该丸粒可在油陈化步骤后直接用水洗。较典型的是，胶凝化的颗粒在油浴中陈化约1至24小时，陈化温度约为90-150℃（194-302°F），压力范围为以1大气压至150磅/英寸²（1034K Pag）。如果在大气压条件下经油陈化，该胶凝化的颗粒通常在稀的氨水溶液中再陈化2至4小时。陈化之后，这些颗粒经水洗、干燥和焙烧。

氧化铝水溶胶的胶凝化可通过把该溶胶与六亚甲基四胺（HMT）混合来进行。六亚甲基四胺为弱碱，在pH约为4至10时具有很强的缓冲作用。该物质在温度增加时，水解速率也增加，而不会突然逸出气体，这在胶凝化过程中是一优点。众所周知，尿素与HMT的混合物可用作胶凝剂。把该混合物加热到较高的温度，该胶凝剂分解并生成氨。氨引起该水溶胶转成凝胶，并使之形成氧化铝水凝胶丸粒。胶凝化和陈化后，这些颗粒于烘箱内在110℃（230°F）下烘干，然后逐渐加热至约650℃（1202°F），并且在空气中和相同温度下焙烧2小时。空气焙烧后得到的物料，基本上是γ-氧化铝。“基本上”一词的意思是，得到的氧化铝载体包含至少90%（重量）的γ-氧化铝。为保证载体物质基本上是γ-氧化铝，该载体物质是最好不要暴露于850℃（1562°F）以上的温度。暴露于850℃（1562°F）以上温度会导致氧化铝的相转变，这能使该氧化铝从γ转变成δ-、θ-、甚至可能转变成α-氧化铝。这种相转变通常伴随小孔（小于100埃）的塌陷，产生大的孔隙，结果造成总的孔体积的增加。但是，因为表面积与小孔的孔径和数量成正比，这些孔的塌陷导致了该载体物质的表面积大量减少。因此，通过利用油滴方法，有可能形成γ-氧化铝载体物质，它的总孔体积大于1.4cc/g，表面积超过150m²/g，避免了上面所述的其他成型技术所带来的问题。

尽管尚未完全明白，但是采用油滴方法制备的氧化铝载体物质，产生了比用其他技术领域内所知的技术如挤压制成的载体要优越的多。已经发现，当采用油滴方法时，制出的氧化铝载体具有所需的大于1.4cc/g的总孔体积，并保持大于150m²/g的高表面积。其他成型技术是不适合的，因为为了使总孔体积增加，该载体必须经加热处理，如焙烧。但这种处理引起载体表面积的急剧下降，比较典型的是，这些用非油滴法制得的载体不能得到大于1.0cc/g的总孔体积。

关于用油滴法制取较好的氧化铝丸粒的叙述，可参见美国专利3，096，295号，3，926，849号和4，250，058号，这些专利在此引作参考文献。球状氧化铝颗粒的制备也在美国专利4，179，408号、4，179，411号和4，514，511号中有所叙述。

除了基本的氧化铝载体物质之外，还有两个组分在本催化剂中为重要组分。首先是镍组分，它可能只存在于氧化铝载体物质的外表面，或均匀地分散于整个载体中。载体的外表面具有镍，其意思是指镍是表面沉积，即基本上所有载体上的镍是集中在载体最外面200微米的薄层里。成品催化剂中的镍浓度，较好是在1至25%（重量）之间，最好是在5和15%（重量）之间，其重量百分比按元素金属计算。如果需要的话，镍组分可在丸粒形成过程加入催化剂中。但是，较好的是通过浸渍把催化剂的镍组分加入到已形成的氧化铝丸粒中。所述浸渍就 是把已形成的氧化铝丸粒浸入镍化合物的溶液中。较好的是把已形成的、经焙烧的氧化铝丸粒浸入硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、或醋酸镍、或其它水溶性镍化合物的溶液中。然后较好的是使用旋转蒸气蒸发器，把丸粒所带的溶液蒸发掉，直至达到干燥。干燥的颗粒可在约150℃（302°F）的温度下烘焙1小时，然后在约525℃（977°F）下焙烧1小时。然后，形成的丸粒可用氮干燥和吹洗，并且最好是与含氢气体接触，经历一个还原步骤。

同样较好的是催化剂的硫组分以主要的量仅存在于氧化铝载体的表面。这种组分的浓度，较好的是在约0.05至1.5%（重量）之间变化，在本催化剂上硫浓度的较佳范围是从0.1至1.0%（重量），最好的是在成品催化剂中的硫浓度小于0.5%（重量）。较好的是，在氧化铝载体形成和镍沉积到该氧化铝载体物质上之后，才在最后的制备步骤中把硫组分加到该催化组合物上。在这硫化步骤中，原初的组合物将经受的硫化条件，应足以提供所需的硫浓度。硫化可在液相条件下进行，但较好的是在气相中进行。因而较佳的是用气态的含硫化合物与原初的组合物接触，把硫组分沉积到催化剂上。较好的是该含硫化合物混合有氢。一种较佳的含硫或产硫化合物是硫化氢。其他可用于该目的的含硫或产硫化合物包括硫化铵、硫氢化铵、烷基和芳基硫醇、有机硫醚、二硫化物、硫醛和其他产硫化合物。因而，较佳的硫化条件包括反应温度应足以维持硫化化合物为气态，其变化范围可约为10至500℃（50-932°F）。如果使用硫化氢作硫化剂，则较好的温度范围约为20至400℃（68-752°F）。硫化步骤所用的压力可在很宽的范围内，因压力对硫化过程没有很大影响。采用大气压比较好。原初的组合物可用氢-硫化氢静态地进行硫化，或在含约5至30%硫化氢的流动气体流中硫化，该气体流以约2.5至10的气态时空间速度通过原初的催化剂。

本发明催化剂的较佳实施例的特点还在于那些最好不要存在于催化组合物中的化合物。因此本催化剂可概括为“基本上不含”某些元素。此处的术语“基本上不含”是想表明没有任何意图要特别把特定的元素或一组元素包括在催化剂中。但是，应当认识到，由于在工业级的化学制品中含有杂质，并由于催化剂制造厂被用于生产各种不同的催化组合物，因而在制造中有可能污染，而某些不需物质对催化剂的污染将是不可避免的。术语“基本上不含”在此并不用来表明完全没有特定元素或一组元素，而是指这特定的元素或一组元素的浓度不到成品催化剂总量的0.1%（重量）。

较好的是本催化剂基本上不含贵金属或铂系金属，其中包括铂、钯、铑和铱。较好的是本催化剂基本上不含除镍之外的第Ⅷ族金属。因此本催化剂基本上不含铁和钴。另外，本催化组合物最好基本上不含碱土金属，其中最常见的为钙、锶和钡。本催化剂还应基本上不含碱金属，其中锂、钠和钾为最常用的催化剂组分，最后，本催化组合物最好还基本上不含包括氟、氯、溴和碘的卤素。

本催化组合物的一个的特征是可作为二烯烃的选择性加氢催化剂，它基本上不含卤素和贵金属。该催化剂包括一种氧化铝载体物质，具有大于150m²/g的总表面积，平均孔径小于300埃的孔隙不到催化剂总孔体积的25%，平均孔径大于600埃的孔隙超过总孔体积的60%，同时还包括1至25%（重量）的镍和0.1至1%（重量）的硫。

本催化剂的优越性能可从图1和图2中的数据看出。这些图中的数据是在同一中间工厂和相同条件下，对三种不同的催化剂进行测试而获得的，为的是确定这些催化剂对二烯烃选择性加氢的效果，这些二烯烃存在于包含链烷烃和二烯烃混合物的原料流中。该种原料流据信是代表那些用工业的脱氢工艺从由C₁₀至C₁₃烃组成的原料流所制得的烃类。该原料流包含约0.99%体积的芳烃，原料流中的脂肪烃部分包括约0.1%（体积）的C₉、11.2%（体积）的C₁₀、26.5%（体积）的C₁₁、34.5%（体积）的C₁₂、27.6%（体积）的C₁₃和0.1%（体积）的C₁₄。该原料流含85.46%饱和物、11.46%单烯烃和2.09%二烯烃。原料流的其余部分由非常规的烃组成。原料流先存放在具有加压的高纯度的氢气氛的原料罐里，直到该原料液被氢饱和为止。在试验中，原料流以5m^-1的液体时空间速度与不同的催化剂接触，所用温度为200℃（392°F），压力为100磅/英寸²（689KPag）。中间工厂的液流定期取样并分析，以提供图1和图2上的点数据。应当注意，图上沿X轴或横坐标所绘的物流时间是实际测量的时间，是催化剂被物流通过总共552小时之后测 出的。

上述的在实验中测试的三种催化剂的组成，列在下表中。催化剂A相应于本发明较佳催化组合物。催化剂B是一种氧化铝基的催化剂，它包含一载体物质，也同样用较佳的油滴方法制成。催化剂C是一种挤压型的载体物质，该物质含有80%重量的氧化铝和15%重量的粘土的混合物。由图1可知，经催化剂A的较佳的催化组合物处理产生的烃液流，具有比催化剂B和C低的二烯烃浓度。催化剂B和C含有相同量的镍并已用相同的方法硫化。但更重要的是应注意图2提供的信息。该图表明，本发明的催化组合物在制取所需较高浓度的单烯烃时，比那两种对比催化剂有更好的效果。通过比较由图1和图2提供的信息，可以发现，与催化剂B和C相比，催化剂A能更有选择性地仅对二烯烃起加氢作用。从结果中可明显看出，催化剂B和C除了对二烯烃起加氢作用外，同时对存在于原料流中的单烯烃也起加氢作用。因此很明显，采用催化剂A的工艺会得到较高产量的所需产物，无论这产品仅仅是单烯烃，还是消耗单烯烃而制得的如生产直链烷基苯的烷基化过程的产品。

参看下表可以看出，催化剂A的本催化剂组合物在其孔径分布上是很独特的。尤其是小孔隙（＜300埃）占总孔体积的百分比非常低，大孔隙（＞600埃）提供了大部分的孔体积。可以发现，大部分的大孔隙体积是由孔径小于1500埃的孔隙提供。相比之下，参考催化剂有较大百分比的孔体积来自小孔。本发明的较佳催化剂的总孔体积比参考催化剂的总孔体积要大得多。

本发明的成品催化剂应具有大于1.4cc/g的总体积。较好的是该催化剂能有大于1.4cc/g但小于3cc/g的孔体积。如前所述，少于25%的孔体积，较好少于20%，是由平均孔径小于150埃的孔隙提供的，所用测量方法为汞浸入方法，优先选择大量的大孔隙，要求有60%以上的孔体积是由平均孔径大于600埃的孔隙来提供，由一些特别大的孔隙来提供这一数量的孔体积是不希望的。相反，本催化剂大孔隙的孔径分布以较窄的比较好，具有孔径在600和1500埃之间的孔隙应至少占总孔体积的50%，更好的是这些孔隙占总孔体积的60%。

表

催化剂    A    B    C

载体组合物    氧化铝    氧化铝    氧化铝+粘土

Ni%重量    9.5    9.9    9.6

S%重量    0.27    0.10    0.22

表面积m²/g 174 195 262

总孔体积cc/g    1.63    0.732    0.882

各种孔隙的孔体积

%

＞1500埃    1.47    0.34    20.0

＞1000埃    46.2    0.34    22.1

＞600埃    65.9    1.16    24.5

＞500埃    67.3    1.38    25.4

＞300埃    79.0    2.9    29.9

＞150埃    85.5    26.0    43.6

Claims (6)

1、一种用于把二烯径选择性加氢成单烯烃的催化剂，包括含有0.05到1.5%重量的硫和约1.0至25%重量的镍的氧化铝载体物质，该氧化铝载体物质的特征是总孔体积大于1.4但小于3cc/g，表面积大于150m²/g，而只有少于总孔体积25%的孔体积由孔径小于150埃的孔隙提供，多于总孔体积60%的孔体积来自孔径大于600埃的孔隙。

2、按照权利要求1的催化剂，其特征在于，不到总孔体积25%的孔体积是由平均孔径小于300埃的孔隙来提供。

3、按照权利要求1的催化剂，其特征在于，至少占总孔体积50%的孔体积，同由平均孔径在600至1500埃之间的大孔来提供。

4、按照权利要求1的催化剂，其中该氧化铝载体物质是将氧化铝溶胶进行胶凝而制备的。

5、按照权利要求4的催化剂，其特征在于，该氧化铝溶胶的胶凝是按油滴方法进行的。

6、按照权利要求1的催化剂，其特征是，该氧化铝载体物质基本上是γ-氧化铝。

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