CN101613339A - 合成碳酸乙烯酯的方法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成碳酸乙烯酯的方法，是将环氧乙烷和二氧化碳在双金属络合固载型颗粒催化剂催化的情况下反应得到，其反应过程和条件是：将环氧乙烷和双金属络合催化剂加入反应高压釜内，然后向反应釜中通入二氧化碳，升温至120℃～190℃，维持以上的温度压力2至3小时后，降温至60℃，降压至常压，过滤制得碳酸乙烯酯。使用该工艺制造碳酸乙烯酯，具有催化剂用量小且可循环使用，反应温度和压力低，产品收率高，原料单程转化率高，碳酸乙烯酯的选择性和时空产率高等优点，该工艺也适用于用环氧丙烷和二氧化碳制造碳酸丙烯酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成碳酸乙烯酯的方法，特别是以环氧乙烷和二氧化碳为主要原料反应合成碳酸乙烯酯的方法及催化剂。
背景技术
碳酸乙烯酯(简称EG)，它是一种性能优良的精细化工中间，是21世纪有机化工工业中潜在的基础原料。碳酸乙烯酯可用作纺织、印染、高分子合成及电化学方面的溶剂。特别是近年来，EG应用于锂电池和碳酸二甲酯的生产；脂肪族的聚碳酸酯及其包含碳酸酯单体的共聚物，开始被用作生物可降解的材料，使该领域的研究更受重视。
碳酸乙烯酯的合成报道始于上个世纪初，最早的工业化的合成方法为光气合成法，由于光气有剧毒且对环境产生严重的污染，目前该方法在发达国家已被禁止使用。随后开发出酯交换法，即由碳酸二乙酯和乙二醇的酯交换反应而制备的方法，该方法相对于光气法毒性小，可操作性要好。虽然关于此反应的报道很多，但所报导的催化剂的催化效果都不是太好，反应产物收率不高，选择性较差。
自上个世纪中期以来研究主要集中于二氧化碳和环氧乙烷直接反应生成碳酸乙烯酯的合成方法，二氧化碳与环氧乙烷合成碳酸乙烯酯首先在联邦德国实现了工业化生产，早期的合成方法都采用均相法。Yoshihisa K等[Mitsui Petrochemical Industries Ltd.Preparationof cyclic carbonates[P].US 4880942，1989-11-14.]以碱土金属或碱金属为催化剂，碳酸二甲酯作为碳酸二乙酯与乙二醇或1，2-丙二醇的替代物用于制备碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。当用氢氧化钠为催化剂时，在144℃、常压下反应12h，碳酸乙烯酯的收率为88％。拜尔公司的专利[Wagner，et al.US 5,350,862.1996-04-16]描述了一种采用碱金属溴、碱金属碘、四甲基溴化胺、四甲基碘化胺催化剂合成碳酸乙烯酯的方法。BASF公司专利[Birnbach，et al.US6，265，592.2001-07-4]公开了一种通过对应环氧化物与二氧化碳在四乙基溴化胺催化剂存在下的液相反应连续生产碳酸乙烯酯的方法，此法分两步进行反应，最终产物收率可达99.5％。唐占忠、金子林在“碳酸乙烯酯的合成研究”《石油化工》.1996，25(6)：409～413中则以KI/PEG络合物为催化剂，并研究不同分子量PEG的对反应的影响作用，结论为PEG400(ECC-1)的效果最佳，与冠醚相近，成本却大大降低，同时确定最佳工艺条件：反应温度120～140℃，反应压力2.5～3.0MPa，ECC-1∶EO＝(0.006～0.009)∶1。我国台湾省东联化学公司以四乙基溴化胺或碘化钾为催化剂(浓度为0.5％～2％)，用EC作溶剂，使EO与CO2在100～200℃、1～2MPa下反应生成EC。虽然均相催化合成方法具有较高的催化效率和原料利用率，但均相法却存在生成物难分离，催化剂用量大，且不可回收再利用，资源浪费和对环境压力较严重，同时对催化剂的要求也较高等缺点。
近几年来，研究者们又把目光集中在非均相法上，非均相法相对均相法，有生成物与催化剂易分离，催化剂易再生且可以多次循环使用等优点。MOBIL OILS[Buchanan，et al.US6,258,962.2001-07-21]开发了一种通过烯化氧与二氧化碳在含碱土金属的多孔固体载体催化剂存在下反应合成碳酸乙烯酯的方法。王长风，韩森，夏勇德等“高聚物固载化含氮和含膦配体络合催化剂的制备和催化活性”《离子交换与吸附》.1998，14(2)：104～109，研发出一种用于二氧化碳与环氧乙烷在含氮、含膦配体的功能高分子固载催化剂(通过化学键与MC12相联)存在下合成碳酸乙烯酯的方法，该功能高分子的载体为氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，环氧乙烷转化率为93％，EC的选择性为100％。中国科学院山西煤炭化学研究所[孙予罕，魏伟，李奇飚，赵宁.一种合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法.CN 02155480.3，2002-12-16]报导一种新型合成碳酸乙烯酯的固体催化剂法，此法经过该所在多年环氧乙烷液相催化剂法的研究基础上，研发出工艺更简单的采用固体催化剂合成碳酸乙烯酯的环氧乙烷固体催化剂法，该工艺除具有反应条件较均相法温和(反应温度低于180℃、反应压力低于8.0MPa)的优点外，还具有工艺流程短、产品易分离、易纯化、能耗低等特点。Doskocil E J[Doskocil EJ.[J].Microporous and Mesoporous Materials，2004，76(1-3)：177-183.]用ETS-10分子筛负载各种碱金属和碱土金属。以此为催化剂研究二氧化碳对环氧丙烷的加成反应。结果表明，碱金属负载催化剂的活性高于碱土金属负载催化剂的活性，相同反应条件下，铯负载的ETS-10催化剂显示最高的催化活性。
但作为好的催化生产工艺不仅要有好的催化效果和产物的收率，还要使工艺经济、实用、易于转化成工业生产，上述工艺方法只满足其中一种或二种条件，因而，很多研究者还在探索找到更好的合成碳酸乙烯酯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单合理的方法，以便用低廉的代价制备碳酸乙烯酯。以二氧化碳和环氧乙烷为原料，双金属络合固载型颗粒催化剂，从而达到条件温和、高催化效率、高选择性、成本低廉等合成碳酸乙烯酯的方法。
本发明方法具体的技术方案如下：
合成碳酸乙烯酯的方法是将环氧乙烷和二氧化碳在双金属络合固载型颗粒催化剂催化的情况下反应得到，所述的反应条件是：将环氧乙烷和双金属络合固载型颗粒催化剂加入反应高压釜内，其中催化剂的加入量为环氧乙烷用量的0.1～0.5％，然后向反应釜中充入二氧化碳至压力为2MPa～5MPa，其中环氧乙烷和二氧化碳的摩尔比为1∶1.05～1.1，并升温至120℃～190℃，维持以上的温度压力2至3小时后，降温至60℃，降压至常压，过滤制得碳酸乙烯酯。实验得到了较好的效果，经检测反应中环氧乙烷的转化达到99％，碳酸乙烯酯的选择性达到99％。过滤碳酸乙烯酯以后，催化剂可循环使用。
以上所述合成碳酸乙烯酯方法的双金属络合固载型颗粒催化剂具体可表示成M1 a[M2(I)b]/L，其中：M1为：K、Ca；M2为：Cu、Pd；L为载体：包括SiO2或活性碳；a＝1、2，b＝2、4：为系数。
所述的双金属络合固载型颗粒催化剂M1 a[M2(I)b]/L的具体制取技术方案如下：
在室温下，称取一定量的L(载体)于100℃干燥3～4h，称取一定量M2的氯化物用蒸馏水配成0.5～1M的溶液，称取一定量M1的碘盐用蒸馏水配成0.5～1M的溶液。在恒温下，量取一定量上述所配M2的氯化物溶液置于反应器中，然后在电磁搅拌下，慢慢滴加上述所配制M1的碘盐溶液，滴加量为M1与M2的摩尔比2∶1，为待生成的沉淀稳定后，过滤得滤饼，再以去离子水洗涤滤饼2～3次。将所得滤饼放入反应器中，在不断搅拌下，慢慢滴加入M1的碘盐溶液，到沉淀刚好完全溶解，停止滴加。按M2∶L＝0.0125mol∶1g的比例再加入L载体，使其混合均匀，将反应混合液在常温下减压浓缩至干。然后在烘箱中于110℃下真空干燥至恒重，得到的固体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。
本发明与现有技术相比，其实质性特点和显著的进步是：
1)所采用的是双金属络合物固载型颗粒催化工艺，经实验证实该工艺方法具有较好的实用性，反应过程中所需温度和压力较低；
2)反应过程简单，容易控制和操作，易于实现工业化放大；
3)反应所用催化剂价廉易得，用量仅为环氧乙烷用量的0.1～0.5％，同时催化性能稳定，重复性好，催化剂用量小且可循环使用。
4)反应时间短，原料转化率接近于理论值，产物选择性高，反应的副产物少，所以方法的经济性非常明显。
5)该工艺也适用于用环氧丙烷和二氧化碳制造碳酸丙烯酯。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。
实施例1
在恒温下，量取0.5mol/LCuCl2溶液50mL置于反应器中，然后在电磁搅拌下，慢慢滴加0.5mol/LKI溶液100mL，待生成的沉淀稳定后，过滤得滤饼，再以去离子水洗涤滤饼3次。将所得滤饼放入反应器中，在不断搅拌下，慢慢滴加入KI溶液，到沉淀刚好完全溶解，停止滴加。再加入2g固体SiO2载体，使其混合均匀后，将反应混合液在常温下减压浓缩至干，所得催化剂的组成为：KCuI2/SiO2。然后在烘箱中于110℃下真空干燥至恒重，得到的固体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。装置为FYX-1型高压反应釜，催化剂用量为1.0g，环氧乙烷500.0g，二氧化碳按环氧乙烷和二氧化碳的摩尔比为1∶1.1通入，反应后得到碳酸乙烯酯，过滤碳酸乙烯酯以后，催化剂可继续循环使用。上述反应条件和所得结果如下：
| 温度℃ | 压力Mpa | 反应时间h | EO转化率％ | EC收率％ | EC选择性％ |
| 190 | 5.0 | 3 | 99.00 | 98 | 100 |
实施例2：反应过程同实施例1，催化剂为KCuI2/SiO2。催化剂用量为1.2g，环氧乙烷500.0g，二氧化碳按环氧乙烷和二氧化碳的摩尔比为1∶1.05通入。反应条件和所得结果如下：
| 温度℃ | 压力Mpa | 反应时间h | EO转化率％ | EC收率％ | EC选择性％ |
| 170 | 2.0 | 2 | 97.00 | 96 | 100 |
实施例3：反应过程同实施例1，催化剂为K2PdI4/活性碳。催化剂用量为1.0g，环氧乙烷500.0g，二氧化碳按环氧乙烷和二氧化碳的摩尔比为1∶1.1通入。反应条件和结果如下：
| 温度℃ | 压力Mpa | 反应时间h | EO转化率％ | EC收率％ | EC选择性％ |
| 150 | 3.5 | 3 | 80.00 | 86 | 91 |
实施例4：反应过程同实施例1，催化剂为K2PdI4/活性碳。催化剂用量为0.8g，环氧乙烷300.0g，二氧化碳按环氧乙烷和二氧化碳的摩尔比为1∶1.1通入。反应条件和结果如下：
| 温度℃ | 压力Mpa | 反应时间h | EO转化率％ | EC收率％ | EC选择性％ |
| 120 | 2.0 | 2 | 65.00 | 74 | 82 |
实施例5：反应过程同实施例1，催化剂为CaPdI4/SiO2。催化剂用量为1.0g，环氧乙烷200.0g，二氧化碳按环氧乙烷和二氧化碳的摩尔比为1∶1.1通入。反应条件和结果如下：
| 温度℃ | 压力Mpa | 反应时间h | EO转化率％ | EC收率％ | EC选择性％ |
| 130 | 5.0 | 2.5 | 83.00 | 88 | 94 |
Claims (3)
1、一种合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：是将环氧乙烷和二氧化碳在双金属络合固载型颗粒催化剂催化的情况下反应得到，所述的反应过程和条件是：将环氧乙烷和双金属络合固载型颗粒催化剂加入反应高压釜内，其中催化剂的加入量为环氧乙烷用量的0.1～0.5％，然后向反应釜中通入二氧化碳至压力为2MPa～5MPa，其中环氧乙烷和二氧化碳的摩尔比为1∶1.05～1.1，并升温至120℃～190℃，维持以上的温度压力2至3小时后，降温至60℃，降压至常压，过滤制得碳酸乙烯酯，催化剂继续循环使用。
2、根据权利要求1所述的合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：所述的新型双金属络合催化剂为M1 a[M2(I)b]/L双金属络合物固载型颗粒催化剂，其中：
M1为：K、Ca；
M2为：Cu、Pd；
L为载体：包括SiO2或活性碳；
a＝1、2，b＝2、4：为系数。
3、根据权利要求2所述的双金属络合物固载型颗粒催化剂，其特征在于：该催化剂制备的方法是：在室温下，称取一定量的载体L于100℃干燥3～4h，称取一定量M2的氯化物用蒸馏水配成0.5～1M的溶液，称取一定量M1的碘盐用蒸馏水配成0.5～1M的溶液。在恒温下，量取一定量上述所配M2的氯化物溶液置于反应器中，然后在电磁搅拌下，慢慢滴加上述所配制M1的碘盐溶液，滴加量为M1与M2的摩尔比2∶1，为待生成的沉淀稳定后，过滤得滤饼，再以去离子水洗涤滤饼2～3次。将所得滤饼放入反应器中，在不断搅拌下，慢慢滴加入M1的碘盐溶液，到沉淀刚好完全溶解，停止滴加，按M2∶L＝0.0125mol∶1g的比例再加入L载体，使其混合均匀，将反应混合液在常温下减压浓缩至干，然后在烘箱中于110℃下真空干燥至恒重，得到的固体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。
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