CN101613248A - 一种热解聚双环戊二烯制环戊二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用液相解聚法分解双环戊二烯得环戊二烯的方法。目前的液相解聚法存在能耗大，速度慢，双环戊二烯在长时间高温下停留易聚合为三聚体或者更大聚合物等缺陷。本发明的特征在于：1)以双环戊二烯为原料，其在反应器中加热至150℃－240℃，使双环戊二烯汽化并部分分解成环戊二烯；2)反应器的顶部与一精馏塔的塔底之间设有一挥发管，双环戊二烯和环戊二烯的高温混合气流进入挥发管内进行降温，在精馏塔的塔底向挥发管末端喷冷却稀释剂，挥发管末端出来的气流与冷却稀释剂进行混合。本发明使双环戊二烯得到充分解聚，减少了环戊二烯的聚合现象，提高了生产效率，降低了液相解聚能耗，明显提高了环戊二烯的收率。
Description
技术领域
本发明涉及有机物的制备方法，特别是一种利用液相解聚法分解双环戊二烯得到高纯度环戊二烯的方法。
背景技术
环戊二烯(简称CPD)用途广泛，如用于医药中间体、合成塑料、树脂、农药、橡胶等，其中用于合成医药化工中间体环戊烯、环戊烷及其后续衍生产品尤其受到关注。目前国内有多家CPD的生产厂家，一般以双环戊二烯(简称DCPD)为原料，采取直接加热蒸馏分解的方法(液相解聚法)或者汽化高温瞬间解聚的方法(气相解聚法)来制备CPD。
目前国内厂家大多采用液相解聚法生产CPD。液相解聚法具有简单方便，设备要求不高，设备寿命长的优点，但是存在能耗大，速度慢，DCPD在长时间高温下停留易聚合为三聚体或者更大聚合物等缺陷。造成上述缺陷的原因为：原料DCPD在釜内解聚产生CPD蒸汽，解聚过程温度一般高于150℃，导致沸点只有41℃的CPD实际温度达到150℃以上，过热CPD蒸汽在塔的中下部逐渐降温。CPD聚合与DCPD解聚为一可逆反应，温度为110℃～130℃时解聚与聚合速率相当，超过130℃以解聚反应为主，低于110℃以聚合反应为主，并在100℃左右时二聚转化率最高。液相解聚出来的CPD蒸汽在塔的中上部停留时温度为41℃～150℃，且长时间停留。也就是说，部分CPD蒸汽及回流的CPD液体在塔中上部停留期间聚合成DCPD而回到釜内。并且，CPD蒸汽聚合成DCPD并液化的过程是放热过程，使精馏塔中上部很难降温，整个塔的温度偏高加剧CPD聚合成DCPD。由于上述原因，CPD蒸汽蒸出率很低，大部分CPD重新聚合成DCPD，延长了整个DCPD的解聚时间。而DCPD长时间高温的结果是进一步聚合并生焦，即脚料随之增加，液相解聚法的收率较低。
为了提高液相解聚法精馏效率，公开号为CN1055674C的专利文献在普通塔釜与塔柱之间加装一个液体搜捕器，使冷凝液相不流回塔釜，其目的是为了减少雾末夹带，事实上造成精馏塔分离效率不高的原因是CPD的重新聚合。该方法在一定程度上减少聚合现象发生，提高了收率。但是回流液相需要再次套用解聚，生产效率并无明显提高，而且再解聚过程中难免发生聚合或结焦。
完全解聚并急速冷凝即气相解聚法是解决CPD重新聚合的方法之一。该方法是将预热后的原料DCPD直接加入到240℃～320℃甚至更高温度，使DCPD全部解聚，而在CPD蒸汽出口急速冷却到20℃以下。该方法DCPD在反应器中停留时间一般不超过5秒钟，反应速率快。由于有效避免了CPD重新聚合现象，使DCPD的解聚收率也较液相解聚法高，可达97％以上。但是存在着反应条件苛刻、反应器壁易结焦、清焦周期短、反应器寿命短等缺点。由于一次完全汽化分解，使该方法在实施过程中无精制效果，产品中往往带有原料中的杂质，既有高沸点的也有低沸点杂质。因此，该方法对原料DCPD纯度的要求比较高，一般要求96％以上。但是原料的精制过程操作复杂且过程冗长，气相解聚法带来的收率优势在这个过程中被抵消掉了。该方法相关报道较多，但实际应用的厂家并不多。
为了解决设备结焦问题问题，公开号CN1045949C的专利文献使用经预热的氮气作为保护气沿器壁分布，原料DCPD经预热在反应器中气相解聚，从而减少因原料直接接触高温器壁而产生的结焦现象。但是该反应器在使用过程中要保持惰性氮气沿切线保护器壁有一定的困难，而且氮气消耗量大、难以回收，同时也使低沸点的CPD冷凝回收变得困难，并且设备结焦问题还是不能彻底解决。
在DCPD蒸汽与反应器交换热量的过程中，存在局部换热不均匀的问题，直接加重结焦并影响生产效率。公开号CN1093527C的专利文献将粗DCPD与水蒸汽等配料气混合，经高温瞬间解聚后进入一特殊设计的分离塔。该方法生产能力高、反应速度快、减少结焦，不过配料气占总混合物比重高，且水蒸汽热容量大，使整个反应的能耗大大增加，很大一部分热量在加热器与配料气热交换中损失。
针对外加热方式气相解聚热效率不高、结焦严重的问题，公开号为CN101070262A的专利文献改变加热方式，由外加热改用内加热方式并增加汽化室。该方法提高热效率，降低能耗。该方法对裂解装置作出改进，但是所增加的预热及汽化步骤使DCPD在裂解前就发生部分聚合或结焦。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述液相解聚法易产生高级聚合物的缺陷，提供一种利用液相解聚法分解双环戊二烯得到环戊二烯的改进方法，以保证DCPD得到充分解聚，瞬间降低CPD蒸汽温度，减少CPD的重新二聚现象，提高解聚收率。
为此，本发明采用的技术方案如下：一种热解聚双环戊二烯制环戊二烯的方法，其特征在于：
1)以双环戊二烯为原料，其在反应器中加热至150℃-240℃，使双环戊二烯汽化并部分分解成环戊二烯；
2)反应器的顶部与一精馏塔的塔底之间设有一挥发管，双环戊二烯和环戊二烯的高温混合气流进入挥发管内进行降温，在精馏塔的塔底向挥发管末端喷冷却稀释剂，挥发管末端出来的气流与冷却稀释剂进行混合。
本发明在液相解聚法的基础上，在反应器与精馏塔之间加装一个挥发管，挥发管中蒸汽温度分布与离反应器的距离有关，离得越近温度越高，挥发管使高温DCPD在挥发管中继续解聚(充分利用热能)，并使混合气流得以降温，缩短DCPD在高温下的停留时间；通过在挥发管的末端加入冷却稀释剂，瞬间降低了CPD蒸汽温度，减少了CPD重新二聚现象。
上述的方法，通过改变挥发管的长度或/和直径，使挥发管末端的气流温度控制在110℃-130℃之间，保证高温DCPD在挥发管中充分解聚，且能减少CPD的聚合，因为在110℃～130℃时解聚与聚合速率相当，超过130℃以解聚反应为主，低于110℃以聚合反应为主。挥发管的材质要求是耐稀释剂的腐蚀，如碳钢、不锈钢、搪玻璃、衬钛等；挥发管的长度和直径根据挥发管末端的物料温度和物料的流速要求来选择。
上述的方法，冷却稀释剂加入速率与塔底冷却后的温度有关，加入速度越快，温度越低，控制冷却稀释剂加入速率使冷却后蒸汽温度在45℃-60℃之间，使精馏塔的整塔操作温度都在该温度下，快速蒸出CPD蒸汽，极大地减少了CPD重新聚合成DCPD的可能。
上述的方法，冷却稀释剂根据实际生产情况分为三类：
1)加入的冷却稀释剂为沸点高于60℃的惰性物质，如水，利用热交换降低CPD蒸汽温度，精馏塔的塔底下端装有一个油水分离器，使双环戊二烯的冷凝液回流入反应器中进行重新解聚，下层水从油水分离器中分出。
2)加入的冷却稀释剂为沸点在0℃-60℃之间的液体有机溶剂，如环戊烷、三氯甲烷、丙酮、乙醚、乙酸甲酯、异戊烷或戊烷。该类冷却稀释剂汽化时吸收热量，降低CPD蒸汽温度并稀释CPD蒸汽浓度。其选择的原则：不与DCPD解聚过程中的原料及产物发生反应，并且对CPD后续反应无影响。此类冷却稀释剂与CPD一起从塔顶蒸出。
3)加入的冷却稀释剂为沸点低于0℃的液态烷烃、环烷烃和烯烃，如一氯甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯或异丁烯。该类冷却稀释剂易汽化吸收热量，降低CPD蒸汽温度并稀释CPD蒸汽浓度。其选择的原则：不与DCPD解聚过程中的原料及产物发生反应。此类冷却稀释剂在精馏塔中以气相形式离开塔顶，而不影响CPD纯度。
上述的方法，所用的原料双环戊二烯的浓度为75％-99％(即所用原料既可以是粗DCPD，也可以是高纯度的DCPD)，当双环戊二烯中含有低沸点物质时，通过预解聚先行分离该低沸点物质，其主要成分为C5直链或者环状烷烃、烯烃，如丁二烯、戊烯、异戊烯、异戊二烯、环戊烯、环戊烷等。
本发明具有的有益效果为：1)挥发管使高温DCPD得到充分解聚，且减少了CPD的聚合；2)冷却稀释剂瞬间降低了CPD蒸汽温度，减少重新二聚现象，同时，冷却稀释剂还降低了CPD蒸汽浓度，减少CPD气体分子发生碰撞并二聚的机会，使塔中CPD蒸汽变成DCPD回流液的难度加大，缓解解聚-重新二聚-再解聚的恶性循环，快速蒸出产品，提高了生产效率，降低了液相解聚能耗；3)减少了DCPD因长时间高温而高级聚合产生的脚料；4)明显提高了液相解聚法的CPD收率，产品中CPD含量(除去冷却稀释剂后)在95％以上，最高可达99.5％以上，整个过程CPD收率在91％以上，最高达到95％。
附图说明
图1为本发明所用的装置示意图。
图中，1-精馏塔，2-反应器(即实施例中的三口烧瓶或反应釜)，3-挥发管，4-油水分离器，5-进料管，6-冷却稀释剂储槽。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，实施例是对本发明的进一步阐述，而不是对本发明的限制。
实施例1：
在250ml带温度计，搅拌转子的三口烧瓶中投入双环戊二烯(含量97％)160.5g。使用一个精馏塔对产品进行分离，材质为不锈钢，塔顶采用-10℃低温乙醇冷凝。烧瓶与塔底之间通过一挥发管连接，同时一微型水泵出料口位于塔底。塔底再加一个油水分离器，烧瓶采用电热套加热，釜温大约170℃时，通过微型水泵往塔底喷水，喷入前水温25℃，塔底温度计显示值始终低于60℃高于45℃，水泵流量根据塔底温度计显示值调整。塔顶温度41-42℃并保持稳定，接馏分，观察油水分离器分层情况，每隔一段时间将水层分离，平均水温45℃。当反应烧瓶内温度达到241℃左右时，顶温下降，此时停止加热。过程耗时1.6h，总物质损失1.2g，用水62.3ml，得到CPD共144.85g，含量98.9％，整体收率92.0％。
实施例2：
在250ml带温度计，搅拌转子的三口烧瓶中投入双环戊二烯(含量97％)167.6g。使用一个精馏塔对产品进行分离，材质为不锈钢，塔顶采用-10℃低温乙醇冷凝。烧瓶与塔底之间通过一挥发管连接，同时一微型泵出料口位于塔底。泵进料管插入99％环戊烷(沸点46℃，此时温度17℃)容器。烧瓶采用电热套加热，釜温大约170℃时，通过微型计量泵往塔底喷环戊烷液体，塔底温度计显示值始终低于60℃高于50℃，计量泵流量根据塔底温度计显示值调整。塔顶温度41-46℃并保持稳定，接馏分。当反应烧瓶内温度达到240℃左右时，顶温下降，此时停止加热。过程耗时1.2h，总物质损失3.2g，使用环戊烷41.2g，得到CPD与环戊烷混合物共190.26g，气相色谱测试含量99.1％(除去环戊烷峰)，整体收率91.6％。
实施例3：
在250ml带温度计，搅拌转子的三口烧瓶中投入双环戊二烯(含量97％)169.6g。使用一个精馏塔对产品进行分离，材质为不锈钢，塔顶采用-10℃低温乙醇冷凝。烧瓶与塔底之间通过一挥发管连接，同时一微型泵出料口位于塔底。泵进料管插入三氯甲烷(常压下沸点61℃)容器。烧瓶采用电热套加热，釜温大约170℃时，通过微型计量泵往塔底喷三氯甲烷液体，塔底温度计显示值始终低于60℃高于45℃，计量泵流量根据塔底温度计显示值调整。塔顶温度41-43℃并保持稳定，接馏分，三氯甲烷被冷凝留在烧瓶里。当反应烧瓶内温度达到241℃左右时，顶温下降，此时停止加热。过程耗时1.4h，总物质损失4.0g，使用三氯甲烷38.5g，得到CPD共154.5g，气相色谱测试含量99.5％，整体收率94.0％。
实施例4：
在250ml带温度计，搅拌转子的三口烧瓶中投入双环戊二烯(含量97％)172.5g。使用一个精馏塔对产品进行分离，材质为不锈钢，塔顶采用-10℃低温乙醇冷凝。烧瓶与塔底之间通过一挥发管连接，同时一微型泵出料口位于塔底。泵进料管插入丙酮(常压下沸点56.7℃)容器。烧瓶采用电热套加热，釜温大约170℃时，通过微型计量泵往塔底喷丙酮液体，塔底温度计显示值始终为60-65℃，计量泵流量根据塔底温度计显示值调整。塔顶温度41-57℃，接馏分。当反应烧瓶内温度达到241℃左右时，顶温下降，此时停止加热。过程耗时1.2h，总物质损失5.0g，使用丙酮40.52g，得到CPD与丙酮混合物共193.14g，气相色谱测试含量99.2％(除去丙酮峰)，整体收率94.2％。
实施例5：
在250ml带温度计、机械搅拌的不锈钢反应釜中投入双环戊二烯(含量97％)166.7g。使用一个精馏塔对产品进行分离，塔顶采用-10℃低温乙醇冷凝；烧瓶与塔底之间通过一挥发管连接，同时一微调阀门与塔底连接。阀门另一端接5L液态丙烷瓶(丙烷常压下沸点-42.1℃)。250ml不锈钢反应釜采用电加热，釜温大约170℃时，通过微调阀门往塔底喷液态丙烷，液态丙烷迅速汽化。塔底温度计显示值49-60℃，微调阀门根据塔底温度计显示值调整开度。塔顶温度40-41℃，接馏分。当反应烧瓶内温度达到241℃左右时，顶温下降，此时停止加热。过程耗时1.4h，总物质损失26.5g，丙烷容器减重25.4g，共得到CPD 151.1g，气相色谱测试含量99.5％，整体收率93.0％。
实施例6：
在250ml带温度计、机械搅拌的不锈钢反应釜中投入双环戊二烯(含量97％)150.2g。使用一个精馏塔对产品进行分离，塔顶采用-10℃低温乙醇冷凝；烧瓶与塔底之间通过一挥发管连接，同时一微调阀门与塔底连接。阀门另一端接15L液态一氯甲烷瓶(一氯甲烷常压下沸点-24.2℃)。250ml不锈钢反应釜采用电加热，釜温大约170℃时，通过微调阀门往塔底喷液态一氯甲烷，液态一氯甲烷迅速汽化。塔底温度计显示值48-59℃，微调阀门根据塔底温度计显示值调整开度。塔顶温度40-41℃，接馏分。当反应烧瓶内温度达到243℃左右时，顶温下降，此时停止加热。过程耗时1.3h，总物质损失20.6g，一氯甲烷瓶减重18.3g，共得到CPD 131.3g，气相色谱测试含量99.1％，整体收率93.4％。
实施例7：
在250ml带温度计，搅拌转子的三口烧瓶中投入双环戊二烯(含量97％)168.1g。使用一个精馏塔对产品进行分离，材质为不锈钢，塔顶采用-10℃低温乙醇冷凝。烧瓶与塔底之间通过一挥发管连接，同时一微型泵出料口位于塔底，泵进料管插入乙醚(沸点34.6℃，此时温度15℃)容器。烧瓶采用电热套加热，釜温大约170℃时，通过微型计量泵往塔底喷乙醚液体，塔底温度计显示值始终低于60℃高于45℃，计量泵流量根据塔底温度计显示值调整。塔顶温度34-42℃并保持稳定，接馏分。当反应烧瓶内温度达到240℃左右时，顶温下降，此时停止加热。过程耗时1.15h，总物质损失5.6g，使用乙醚38.5g，得到CPD与乙醚混合物共187.2g，气相色谱测试含量99.1％(除去乙醚峰)，整体收率92.5％。
实施例8：
在250ml带温度计，搅拌转子的三口烧瓶中投入双环戊二烯(含量97％)170.2g。使用一个精馏塔对产品进行分离，材质为不锈钢，塔顶采用-10℃低温乙醇冷凝。烧瓶与塔底之间通过一挥发管连接，同时一微型泵出料口位于塔底，泵进料管插入乙酸甲酯(沸点57.8℃，此时温度16℃)容器。烧瓶采用电热套加热，釜温大约170℃时，通过微型计量泵往塔底喷乙酸甲酯液体，塔底温度计显示值始终为60-65℃，计量泵流量根据塔底温度计显示值调整。塔顶温度41-58℃并保持稳定，接馏分。当反应烧瓶内温度达到240℃左右时，顶温下降，此时停止加热。过程耗时1.2h，总物质损失2.5g，使用乙酸甲酯41g，得到CPD与乙酸甲酯混合物共196.74g，气相色谱测试含量98.9％(除去乙酸甲酯峰)，整体收率94.5％。
实施例9：
在250ml带温度计，搅拌转子的三口烧瓶中投入双环戊二烯(含量97％)165.1g。使用一个精馏塔对产品进行分离，材质为不锈钢，塔顶采用-10℃低温乙醇冷凝。烧瓶与塔底之间通过一挥发管连接，同时一微型泵出料口位于塔底，泵进料管插入异戊烷(沸点27.8℃，此时室温16℃)容器。烧瓶采用电热套加热，釜温大约170℃时，通过微型计量泵往塔底喷异戊烷液体，塔底温度计显示值始终低于60℃高于45℃，计量泵流量根据塔底温度计显示值调整。塔顶温度28-42℃并保持稳定，接馏分。当反应烧瓶内温度达到240℃左右时，顶温下降，此时停止加热。过程耗时1.5h，总物质损失4.5g，使用异戊烷28g，得到CPD与异戊烷混合物共175.6g，气相色谱测试含量99.2％(除去异戊烷峰)，整体收率93.2％。
实施例10：
在250ml带温度计、机械搅拌的不锈钢反应釜中投入双环戊二烯(含量97％)160g。使用一个精馏塔对产品进行分离，塔顶采用-10℃低温乙醇冷凝；烧瓶与塔底之间通过一挥发管连接，同时一微调阀门与塔底连接，阀门另一端接15L液态乙烯瓶(乙烯常压下沸点-103.9℃)。250ml不锈钢反应釜采用电加热，釜温大约170℃时，通过微调阀门往塔底喷液态乙烯，液态乙烯迅速汽化。塔底温度计显示值低于60℃，微调阀门根据塔底温度计显示值调整开度。塔顶温度40-41℃，接馏分。当反应烧瓶内温度达到239℃左右时，顶温下降，此时停止加热。过程耗时1.6h，总物质损失16g，乙烯瓶减重15.2g，共得到CPD157.3g，气相色谱测试含量97.5％，整体收率94.2％。
Claims (10)
1、一种热解聚双环戊二烯制环戊二烯的方法，其特征在于：
1)以双环戊二烯为原料，其在反应器中加热至150℃-240℃，使双环戊二烯汽化并部分分解成环戊二烯；
2)反应器的顶部与一精馏塔的塔底之间设有一挥发管，双环戊二烯和环戊二烯的高温混合气流进入挥发管内进行降温，在精馏塔的塔底向挥发管末端喷冷却稀释剂，挥发管末端出来的气流与冷却稀释剂进行混合。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过改变挥发管的长度或/和直径，使挥发管末端的气流温度控制在110℃-130℃之间。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于控制冷却稀释剂的加入速率，使冷却后环戊二烯的蒸汽温度在45℃-60℃之间。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于加入的冷却稀释剂为惰性物质水，精馏塔的塔底下端装有一个油水分离器，使双环戊二烯的冷凝液回流入反应器中进行重新解聚，下层水从油水分离器中分出。
5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于加入的冷却稀释剂为沸点在0℃-60℃之间的液体有机溶剂。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于加入的冷却稀释剂为环戊烷、三氯甲烷、丙酮、乙醚、乙酸甲酯、异戊烷或戊烷。
7、根据权利要求3所述的方法，其特征在于加入的冷却稀释剂为沸点低于0℃的液态烷烃、环烷烃和烯烃。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于加入的冷却稀释剂为一氯甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯或异丁烯。
9、根据权利要求3所述的方法，其特征在于加入的稀释剂与环戊二烯一起从塔顶蒸出或留在塔底分离后回用。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的原料双环戊二烯的浓度为75％-99％，当双环戊二烯中含有低沸点物质时，通过预解聚先行分离该低沸点物质。
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