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CN101613183B - 长波宽带紫外激发的多功能发光玻璃及其制备方法 - Google Patents

长波宽带紫外激发的多功能发光玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及长波宽带紫外激发的多功能发光玻璃及其制备方法。该发光玻璃的组成为SiO2·aAl2O3·bB2O3·cRexOy，其中，x＝1或2；y＝1或3；a＝0.05～0.5；b＝0～2.5；c＝0.01～0.2；均为摩尔比；RexOy为EuO、Eu2O3或Tb2O3。本发明在比较简单的工艺条件下，制备出高透明度的多功能发光玻璃，该发光玻璃对250nm～420nm的紫外光区间有很强的吸收，通过调节其制备工艺可以实现红、绿、蓝及白光的发射。该发光玻璃可用于370-420nm激发的白光发光器件(LED)、激光二极管(LD)和显示器中的三基色的来源，有可能在超大屏幕彩色显示器中获得应用。

Description

长波宽带紫外激发的多功能发光玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体地说是长波宽带紫外激发的多功能发光玻璃及其制备方法。 
背景技术
玻璃具有均匀、透明、坚硬、良好的耐腐蚀性和电学、光学等一系列特性，能够用多种成形和加工方法制成各种形状和大小的制品，可以通过调整化学组成改变其性质，以适应不同的使用要求。在现代信息产业中许多关键的光电子元件，如存储显示器件、放大器件、展示器件等都是由具有特殊光学功能的玻璃制成。另外，由于其特殊的网络结构是近程有序而长程无序的，所以稀土离子在玻璃中的掺杂分散性相对较好，发光很均匀。自从美国康宁公司首次制成含镧、钍、钽等高折射、低散射的新型光学玻璃以后，稀土光学玻璃获得了很快的发展，通过稀土离子的掺杂可以制得不同用途的特种玻璃。但是，目前合成的发光玻璃主要为稀土离子掺杂的硅酸盐玻璃，吸收光谱较窄且亮度不高，在应用方面受到了很大的限制。 
发明内容
本发明的目的在于制备一种吸收长波宽带紫外光发出红、绿、蓝及 白光的多功能发光玻璃，它发光效率高，制备方法简单，成本低廉。 
本发明提供一种长波宽带紫外激发的多功能发光玻璃，其组成由以下通式表示：SiO2·aAl2O3·bB2O3·cRexOy，其中，a＝0.05～0.5，b＝0～2.5，c＝0.01～0.2，均为摩尔比；RexOy为EuO、Eu2O3或Tb2O3。 
在本发明的发光玻璃中，以沸石作为基质原料，利用铕离子、亚铕离子或铽离子取代介孔沸石中的钠离子，铕元素或铽元素作为发光激活剂，能在长波宽带紫外激发下发出红、绿、蓝及白光。 
为达到上述发明目的，本发明通过以下具体方法予以实现： 
(1)将介孔沸石与铕盐或铽盐溶液混合均匀，介孔沸石中的钠元素与铕离子或铽离子的摩尔比为1∶(0.5～2)；搅拌0.5～2小时后，在60～90℃下保温12～48小时，使铕离子或铽离子替换介孔沸石中的钠元素；离心分离去除上清液，取沉淀烘干得到前驱物； 
(2)将得到的前驱物与SiO2或H3BO3充分混合，在1300～1600℃下烧结6～10h后即得目标产物；前驱物以介孔沸石计，与SiO2或H3BO3摩尔比为1∶(1～10)。 
所述的烧结在空气氛或N2/H2混合气体气氛下进行。 
具体地说，在在空气氛下烧结得到SiO2·aAl2O3·bB2O3·cEu2O3或SiO2·aAl2O3·bB2O3·cTb2O3；N2/H2混合气体气氛烧结得到SiO2·aAl2O3·bB2O3·cEuO；N2/H2混合气体中，H2体积百分比为5％～20％。 
所述的铕盐为氯化铕或硝酸铕，所述的铽盐为氯化铽或硝酸铽。 
所述的铕盐或铽盐溶液浓度为0.05～1M。 
所述的介孔沸石为13X或4A型沸石。 
本发明采用液相法结合高温固相法，得到一种吸收长波宽带紫外光发出红、绿、蓝及白光的多功能发光玻璃，该发光玻璃发光效率高，而且具有很高的化学及光学稳定性，可用于370-420nm激发的白光发光器件(LED)、激光二极管(LD)和显示器中的三基色的来源，能在超大屏幕彩色显示器中获得应用。 
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： 
1)本发明首次实现了沸石为基质的长波宽带紫外激发的多功能发光玻璃。沸石是一种介孔材料，具有高的比表面积和特殊的孔结构，把稀土激活剂离子组装到沸石中，能够有效的避免激活剂的团聚引起的荧光浓度淬灭，可有效的提高激活剂和基质之间能量转换效率和发光效率。 
2)本发明的长波宽带紫外激发的多功能发光玻璃透明度高，对紫外区的吸收较宽可以拓展到长波紫外区，发光效率和应用范围高于目前一般的商用发光玻璃。 
3)本发明的制备工艺简单易操作，原料价廉易得，适合工业化生产，反应过程基本没有工业三废，具有绿色环保、低能耗、高效益等特点。 
附图说明
图1为实施例7宽带紫外激发的蓝色发光玻璃荧光光谱图 
图2为实施例8宽带紫外激发的绿色发光玻璃荧光光谱图 
图3为实施例1宽带紫外激发的红色发光玻璃荧光光谱图 
图4为实施例6宽带紫外激发的白色发光玻璃荧光光谱图 
(上述谱图中，左边的线代表激发光谱，右边的线代表发射光谱) 
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。但应理解，这些实例只是示例性的，本发明不局限于此。 
实施例1 
取0.0035mol 13X型沸石(Na2O·Al2O3·2.8SiO2·6H2O)投入30ml的0.1mol/L EuCl3溶液中，搅拌1小时，置于80℃水浴24小时，离心分离去除上清液，放入100℃的烘箱中烘干。将得到的前驱物与0.4211gSiO2充分混合后，放入30mL坩埚中，置于高温炉中空气氛1500℃下烧结8h后即得目标产物。用元素分析(ICP)测定其组成为：SiO2·0.21Al2O3·0.08Eu2O3，具有高透明度，380nm紫外光照射下发红光。 
实施例2 
取0.0035mol 13X型沸石Na2O·Al2O3·2.8SiO2·6H2O投入30ml的0.5mol/L EuCl3溶液中，搅拌1小时，置于80℃水浴20小时，离心分离去除上清液，放入100℃的烘箱中烘干。将得到的前驱物与0.4211g SiO2充分混合后，放入30mL坩埚中，置于高温炉中空气氛 1450℃下烧结10h后即得目标产物。用元素分析(ICP)测定其组成为其组成为SiO2·0.21Al2O3·0.12Eu2O3，380nm紫外光照射下发红光。 
实施例3 
取0.004mol 4A型沸石Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O投入30ml的0.1mol/L EuCl3溶液中，搅拌1小时，置于80℃水浴24小时，离心分离去除上清液，放入100℃的烘箱中烘干。将得到的前驱物与0.004mol SiO2充分混合后，放入30mL坩埚中，置于高温炉中空气氛1450℃下烧结10h后即得目标产物。用元素分析(ICP)测定其组成为SiO2·0.33Al2O3·0.11Eu2O3，380nm紫外光照射下发红光。 
实施例4 
取0.004mol 4A型沸石Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O投入30ml的0.1mol/L EuCl3溶液中，搅拌1小时，置于80℃水浴24小时，离心分离去除上清液，放入100℃的烘箱中烘干。将得到的前驱物与0.004mol SiO2充分混合后，放入30mL坩埚中，置于高温炉中在N2/H2(5％H2+95％N2)气氛下1500℃下烧结8h后即得目标产物。用元素分析(ICP)测定其组成为SiO2·0.33Al2O3·0.092EuO，380nm紫外光照射下发蓝光。 
实施例5 
取0.0035mol 13X型沸石Na2O·Al2O3·2.8SiO2·6H2O投入30ml 的0.1mol/L EuCl3溶液中，搅拌1小时，置于80℃水浴24小时，离心分离去除上清液，放入100℃的烘箱中烘干。将得到的前驱物与0.4333gH3BO3(0.007mol)充分混合后，放入30mL坩埚中，置于高温炉中1300℃下烧结10h后即得目标产物。用元素分析(ICP)测定其组成为SiO2·0.36Al2O3·0.357B2O3·0.061 Eu2O3，380nm紫外光照射下发红光。 
实施例6 
取0.0035mol 13X型沸石投入30ml的0.1mol/L EuCl3溶液中，搅拌1小时，置于80℃水浴18小时，离心分离去除上清液，放入100℃的烘箱中烘干。将得到的前驱物与0.4211gSiO2(0.007mol)充分混合后，放入30mL坩埚中，置于高温炉中在N2/H2(15％H2+85％N2)气氛下1500℃下烧结8h后即得目标产物。用元素分析(ICP)测定其组成为SiO2·0.21Al2O3·0.16EuO，380nm紫外光照射下发白光。 
实施例7 
取13X型沸石0.0035mol投入30ml的0.5mol/L EuCl3溶液中，搅拌1小时，置于80℃水浴20小时，离心分离去除上清液，放入100℃的烘箱中烘干。将得到的前驱物与0.2106gSiO2(0.0035mol)充分混合后，放入30mL坩埚中，置于高温炉中在N2/H2(20％H2+80％N2)气氛下1450℃下烧结8h后即得目标产物。用元素分析(ICP)测定其组成为SiO2·0.26Al2O3·0.18EuO，380nm紫外光照射下发蓝光。 
实施例8 
取13X型沸石0.0035mol投入35ml的0.1mol/L Tb(NO3)3溶液中，搅拌1小时，置于80℃水浴18小时，离心分离去除上清液，放入100℃的烘箱中烘干。将得到的前驱物与0.4211gSiO2(0.007mol)充分混合后，放入30mL坩埚中，置于高温炉中空气氛1500℃下烧结8h后即得目标产物。用元素分析(ICP)测定其组成为：SiO2·0.21Al2O3·0.072Tb2O3，380nm紫外光照射下发绿光。 
实施例9 
取13X型沸石0.0035mol投入35ml的0.1mol/L Tb(NO3)3溶液中，搅拌1小时，置于80℃水浴20小时，离心分离去除上清液，放入100℃的烘箱中烘干。将得到的前驱物与0.6317gSiO2(0.0105mol)充分混合后，放入30mL坩埚中，置于高温炉中空气氛1500℃下烧结10h后即得目标产物。用元素分析(ICP)测定其组成为：SiO2·0.172Al2O3·0.043Tb2O3，380nm紫外光照射下发绿光。 
实施例10 
取13X型沸石Na2O·Al2O3·2.8SiO2·6H2O 0.0035mol投入35ml的0.1mol/L Eu(NO3)3溶液中，搅拌1小时，置于80℃水浴30小时，离心分离去除上清液，放入100℃的烘箱中烘干。将得到的前驱物与0.4211gSiO2(0.007mol)充分混合后，放入30mL坩埚中，置于高 温炉中空气氛1550℃下烧结6h后即得目标产物。用元素分析(ICP)测定其组成为SiO2·0.21Al2O3·0.063Eu2O3，380nm紫外光照射下发红光。 
实施例11 
取13X型沸石Na2O·Al2O3·2.8SiO2·6H2O 0.0035mol投入35ml的0.1mol/L EuCl3溶液中，搅拌2小时，置于80℃水浴30小时，离心分离去除上清液，放入100℃的烘箱中烘干。将得到的前驱物与1.8951gSiO2(0.0315mol)充分混合后，放入30mL坩埚中，置于高温炉中空气氛1500℃下烧结9h后即得目标产物。用元素分析(ICP)测定其组成为SiO2·0.085Al2O3·0.024Eu2O3，380nm紫外光照射下发红光。 
实施例12 
取4A型沸石0.004mol(Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O)投入30ml的0.1mol/L EuCl3溶液中，搅拌1小时，置于80℃水浴24小时，离心分离去除上清液，放入100℃的烘箱中烘干。将得到的前驱物与0.036mol H3BO3充分混合后，放入30mL坩埚中，置于高温炉中在空气氛下1500℃下烧结8h后即得目标产物。用元素分析(ICP)测定其组成为SiO2·0.5Al2O3·2.25B2O3·0.1 Eu2O3，380nm紫外光照射下发红光。 

Claims (7)

1.一种长波宽带紫外激发的多功能发光玻璃，其特征在于，组成由以下通式表示：SiO2·aAl2O3·bB2O3·cRexOy；
其中，a＝0.085～0.5，b＝0～2.25，c＝0.024～0.18，均为摩尔比；RexOy为EuO、Eu2O3或Tb2O3。
2.权利要求1所述一种长波宽带紫外激发的多功能发光玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将介孔沸石与铕盐或铽盐溶液混合均匀，介孔沸石中的钠元素与铕离子或铽离子的摩尔比为1∶(0.5～2)；搅拌0.5～2小时后，在60～90℃下保温12～48小时，离心分离去除上清液，取沉淀烘干得到前驱物；
(2)将得到的前驱物与SiO2或H3BO3充分混合，在1300～1600℃下烧结6～10h后即得目标产物；前驱物以介孔沸石计，与SiO2或H3BO3摩尔比为1∶(1～10)。
3.权利要求2所述一种长波宽带紫外激发的多功能发光玻璃的制备方法，其特征在于，所述的介孔沸石为13X或4A型沸石。
4.权利要求2所述一种长波宽带紫外激发的多功能发光玻璃的制备方法，其特征在于，所述的铕盐为氯化铕或硝酸铕，所述的铽盐为氯化铽或硝酸铽。
5.权利要求2或4所述一种长波宽带紫外激发的多功能发光玻璃的制备方法，其特征在于，所述的铕盐或铽盐溶液浓度为0.05～1mol/L。
6.权利要求2所述一种长波宽带紫外激发的多功能发光玻璃的制备方法，其特征在于，所述的烧结在空气氛或N2/H2混合气体气氛下进行。
7.权利要求6所述一种长波宽带紫外激发的多功能发光玻璃的制备方法，其特征在于，所述N2/H2混合气体中，H2体积百分比为5％～20％。
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