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CN101611857A - 作为风味物质的新薄荷基衍生物 - Google Patents

作为风味物质的新薄荷基衍生物 Download PDF

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CN101611857A CN200910148323A CN200910148323A CN101611857A CN 101611857 A CN101611857 A CN 101611857A CN 200910148323 A CN200910148323 A CN 200910148323A CN 200910148323 A CN200910148323 A CN 200910148323A CN 101611857 A CN101611857 A CN 101611857A
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Abstract

本发明主要涉及特定的基于新薄荷基结构的脲、硫脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯和胍及其与彼此或与其他化合物的相应混合物用作风味物质或风味物质混合物以产生、赋予、修饰和/或增强鲜美风味香调的用途。本发明还涉及包含所述化合物的特定组合物、制品和半成品以及涉及产生、赋予、修饰和/或增强特定风味印象的方法。最后，本发明还涉及所述化合物自身及相应的混合物。

Description

作为风味物质的新薄荷基衍生物
技术领域
本发明主要涉及式(I)和(ent(对映体)-I)(见下面)的基于新薄荷基结构的特定化合物(特别是脲、硫脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯和胍的衍生物)及其与彼此或与其他化合物的相应混合物用作风味物质或风味物质混合物的用途。根据本发明使用的化合物尤其适用于产生、赋予、修饰和/或增强鲜美风味香调，特别是鲜味(umami)风味或咸味。本发明另外涉及包含有效调味量的所述式(I)和(ent-I)化合物的特定组合物、制品和半成品以及涉及产生、赋予、修饰和/或增强特定风味印象尤其是鲜味和咸味的特定方法。最后，本发明还涉及赋予特定风味印象的新型的式(I)和(ent-I)(见下面)化合物及相应的混合物。
Figure G2009101483234D00011
其他方面可在下面的描述、示例性实施方案、附图和权利要求书中找到。
背景技术
各种D/L-薄荷基氨基甲酸酯作为清凉剂的用途早已经是已知的。例如，DE4226043描述了如下衍生物作为具有清凉效果的试剂的用途，但没有更准确的立体化学描述：
Figure G2009101483234D00012
(L)-薄荷醇的无味性及测得的旋光值表明可使用该化合物作为起始原料。
文件WO 2006/127738和WO 2006/127740描述了D/L-薄荷醇系列的叔丁基衍生物作为用于口香糖中的清凉剂的用途。
Figure G2009101483234D00021
EP1284145提出了如下通式的芳族羧酸衍生物
Figure G2009101483234D00022
其中，X、Y和Z彼此独立地代表O、S和NH。这些化合物可用作自由基捕获剂，在这种情况下，R2也可含(L)-薄荷基残基。但该化合物的风味尚未得到进一步的研究。
出版物WO 2005/020897公开了基于薄荷基结构的各种氨基甲酸酯和脲(可用作Trp-r8调节剂)以及含这些化合物中的一种以及药学可用的助剂、赋形剂和稀释剂的组合物，包括药物组合物。WO 2005/020897中公开的一些化合物的结构对应于下式：
对于取代基R23、R24和R25，在此程度上分别公开了可能的相互独立含义的广泛清单。所示实例均含(-)-薄荷基或(-)-薄荷胺基础结构。没有描述所述化合物的风味。
此外，EP 1 803 357描述，通式
Figure G2009101483234D00024
的氨基甲酸酯具有修饰风味的性质，其可用来特别是增强鲜味印象及增强咸味。也给出了其中-CR1R2R3＝薄荷基的一些实例(没有更准确的立体化学限定)。
出版物US 2005/0084506的权利要求60描述了结构通式
Figure G2009101483234D00031
的众多非天然化合物用于修饰风味特别是甜味和鲜美性。对于取代基R7、R8和R9，在此程度上分别公开了可能的相互独立含义的广泛清单，但没有明确描述用薄荷基基础结构作为可能的取代基，且该出版物的此部分的焦点在杂芳族取代基上。
2007年5月8日的美国临时申请60/916,589(Symrise)和2007年10月31日的美国临时申请60/984,023(Symrise)均描述，薄荷基结构的相对立体化学可能对相应化合物的风味性质有实质性的影响。在这种情况下，薄荷基基础结构的相对新立体化学对于增强这些化合物的鲜美和/或咸味风味印象是重要的，其中外消旋新薄荷基环丙烷甲酰胺(FEMA4558)已具有GRAS身份。
持续需要发现新的风味和芳香物质，即有效调味的化合物或可产生、赋予、修饰或增强鲜美风味印象的化合物。特别是需要可产生、赋予、修饰或增强“鲜味”风味印象的这类化合物。鉴于部分消费者健康意识的提高，可产生、赋予、修饰或增强咸味的化合物也是人们在寻求的。就美味领域中的优选应用来说，所提供的化合物应理想地产生、赋予、修饰或增强“鲜味”风味印象和咸味二者。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供方法和化合物，通过所述方法和化合物，可产生、赋予、修饰或增强所希望的风味香调(优选“鲜味”和/或咸味方向)。
根据本发明，该目的通过使用选自式(I)和(ent-I)化合物的化合物或由两种或更多种选自式(I)和(ent-I)化合物的化合物组成或含一种或更多种选自式(I)和(ent-I)化合物的化合物的混合物作为风味物质或风味物质混合物来实现，
其中虚线分别标明式(I)或(ent-I)中连接有机残基Z与相邻氮原子的键，且其中在式(I)和(ent-I)中彼此独立地适用如下说明：
X＝NH或O；
Y＝O、S或NR1，其中R1代表氢、甲基、乙基、丙基或异丙基；以及
Z＝含至多15个C原子的有机残基。
当如下说明适用于式(I)和(ent-I)化合物或适用于混合物中的一种或更多种或所有式(I)和(ent-I)化合物时，如上所定义的化合物或混合物作为风味物质或风味物质混合物的使用是优选的：
有机残基Z中碳和氧原子数的总和为至多15，氧原子数为至多4，和
式(I)或(ent-I)中有机残基Z与相邻的氮相连所通过的原子为碳，
前提是
有机残基Z不含C-C双键或三键，含至多一个芳环，且不为基团-C(＝Y2)-R2，其中Y2具有上面为Y所指定的任何含义，R2为任何有机残基。
优选这适用于上文和下文的所有方案，Z为由碳和氢原子以及任选的氧原子组成的有机残基。
如下类型的化合物的使用不是优选的，其中Z为基团-C(＝Y2)-R2，其中R2代表任何有机残基且上面的说明适用于X、Y和Y2。
Figure G2009101483234D00051
当如下说明适用于(i)式(I)或(ent-I)化合物或(ii)混合物中的一种或更多种或所有式(I)和(ent-I)化合物时，如上所定义的化合物或混合物作为风味物质或风味物质混合物的使用是特别优选的：
Y＝O或S，以及
有机残基Z中碳和氧原子数的总和为至多11且氧原子数为至多2。
当如下说明适用于(i)式(I)或(ent-I)化合物或(ii)混合物中的一种或更多种或所有式(I)和(ent-I)化合物时，如上所定义的化合物或混合物作为风味物质或风味物质混合物的使用是特别优选的：
X＝NH或O；
Y＝O；
Z＝有机残基，其中碳和氧原子数的总和为至多11，氧原子数为至多2，以及式(I)或(ent-I)中有机残基Z与相邻的氮相连所通过的原子为碳，
前提是
有机残基Z不含C-C双键或三键，含至多一个芳环，且不为基团-C(＝Y2)-R2，其中Y2具有上面为Y所指定的任何含义，R2为任何有机残基。
当如下说明适用于式(I)和(ent-I)化合物或适用于混合物中的一种或更多种或所有式(I)和(ent-I)化合物时，如上所定义的化合物或混合物的使用也是优选的：
Y＝O；以及
Z＝有机残基，其中碳和氧原子数的总和为至多11，氧原子数为至多2，其中Z选自如下残基：任选单或多取代的烷基、C3-C7环烷基、苯基和苯基烷基，残基Z中任选存在的一个或更多个取代基选自OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基和环醚，在环醚情况下，有机残基中的环状基团任选被C1-C4烷基所取代。
当(i)式(I)或(ent-I)化合物或(ii)混合物中的一种或更多种或所有式(I)和(ent-I)化合物的有机残基Z选自如下基团时，如上所定义的化合物或混合物作为风味物质或风味物质混合物的使用是特别优选的：
其中任选存在的残基R3彼此独立地代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，虚线分别标明式(I)或(ent-I)中连接有机残基Z与相邻氮原子的键。
当如下说明适用于式(I)和(ent-I)化合物或适用于混合物中的一种或更多种或所有式(I)和(ent-I)化合物时，如上所定义的化合物或混合物的使用也是特别优选的：
Y＝O；以及
Z＝有机残基，其中碳和氧原子数的总和为至多11，氧原子数为至多2，其中Z为任选单或多取代的直链或支链C1-C6烷基残基，一个或更多个任选存在的取代基优选选自OH、C1-C4烷氧基和C1-C4烷氧基羰基。
当(i)式(I)和(ent-I)化合物或(ii)混合物中的一种、两种、多于两种或所有式(I)和(ent-I)化合物选自如下化合物时，如上所定义的化合物或混合物作为风味物质或风味物质混合物的使用是更特别优选的：
Figure G2009101483234D00081
(1)1-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲
(2)1-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲
(3)1-(3-羟基-丙基)-3-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲
(4)1-(3-羟基-丙基)-3-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲
(5)1-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(2-甲氧基-1-甲基-乙基)-脲
(6)1-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(2-甲氧基-1-甲基-乙基)-脲
(7)3-[3-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲基]-丁酸乙酯
(8)3-[3-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲基]-丁酸乙酯
(9)(3-甲氧基-丙基)-氨基甲酸(1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己酯
(10)(3-甲氧基-丙基)-氨基甲酸(1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己酯
(11)4-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己氧基羰基氨基)丁酸乙酯
(12)4-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己氧基羰基氨基)丁酸乙酯
根据本发明使用的混合物优选含两种或更多种前述特别优选或更特别优选的式(I)和(ent-I)化合物或由两种或更多种前述特别优选或更特别优选的式(I)和(ent-I)化合物组成。
更特别优选使用如上所定义的混合物，其中所述混合物含一对或更多对式(I)和(ent-I)化合物或由一个或更多个这样的对组成，各个对由如上所定义的(并优选称为优选的)式(I)化合物和式(ent-I)化合物组成，
其中
式(I)化合物中X和Y的含义分别与式(ent-I)化合物中X和Y的含义相同且
其中
(a)式(I)化合物中Z的含义与式(ent-I)化合物中Z的含义相同
或
(b)式(I)化合物中的Z和式(ent-I)化合物中的Z含一个或更多个手性中心且不同仅在于一个、若干个或所有这些手性中心处的绝对构型，
其中各个对优选为对映体或差向异构体对。
在一些研究中已发现，根据本发明使用的式(I)和(ent-I)化合物或上文和下文描述的混合物可以特别好地在谷氨酸钠减少的食品、无谷氨酸钠的食品及氯化钠含量减少的食品例如鲜美食品如番茄汤、鸡汤、鲜美小吃、即食比萨、薯条和爆米花的前味(冲击力)以及持久味道感觉中产生、赋予、修饰和/或增强鲜味风味。也产生和/或增强咸味感觉的与谷氨酸单钠类似的另一能力使得味觉经历令人愉快，在很多情况下甚至比谷氨酸钠还优选。根据本发明使用的式(I)和(ent-I)的一些化合物或上述混合物产生、赋予、修饰和/或增强“咸味”风味印象而没有强的鲜味特性。这些特别适用于含氯化钠的食品例如咸甘草、咸味条和薄脆饼干中以产生、赋予、修饰和/或增强纯粹的咸味风味同时减少氯化钠含量。
与具有鲜味味道的其他化合物相比，例如1-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲(1)和1-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲(2)的混合物具有与谷氨酸钠(MSG)非常相似的纯粹的鲜味味道的特征，其还显著地增强基料的咸味而没有不愉快的甜味。这也在附图1的蛛网图中示出了，该蛛网图中比较了作为基料的美国牛肉提取物与(i)加入了1ppm的1-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲(1)与1-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲(2)的1∶1混合物的这类基料和(ii)加入了0.05重量％的MSG(谷氨酸钠)的这类基料。上面的观察相应适用于根据本发明使用的所有混合物。
纯正的MSG样特性还通过附图2的蛛网图得到证实。这里将鸡精基料与(i)加入了1ppm纯对映体化合物1-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲(1)的这类基料和(ii)加入了0.2重量％的标准芳香物(含MSG)的这类基料加以比较。
在附图3的蛛网图中将作为基料的美国牛肉提取物与(i)加入了1ppm的3-[3-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲基]-丁酸乙酯(7)与3-[3-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲基]-丁酸乙酯(8)的1∶1混合物的这类基料和(ii)加入了0.05重量％的MSG(谷氨酸钠)的这类基料加以比较。
另一试验中品尝了盐含量为0.3％且加入了5ppm的1-(3-羟基-丙基)-3-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲(3)与1-(3-羟基-丙基)-3-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲(4)的等摩尔混合物的原料的咸味。试验人员相对于盐含量为0.2％、0.3％、0.4％和0.5％的该相同原料的参比系列评价了该原料。盐含量为0.3％且加入了5ppm的1-(3-羟基-丙基)-3-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲(3)与1-(3-羟基-丙基)-3-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲(4)的等摩尔混合物的原料的咸味评价结果是咸味平均为0.36％。
另一试验中品尝了盐含量为0.3％且加入了3ppm的(3-甲氧基-丙基)-氨基甲酸(1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己酯(9)与(3-甲氧基-丙基)-氨基甲酸(1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己酯(10)的等摩尔混合物的原料的咸味。试验人员相对于盐含量为0.2％、0.3％、0.4％和0.5％的该相同原料的参比系列评价了该原料。盐含量为0.3％且加入了3ppm的(3-甲氧基-丙基)-氨基甲酸(1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己酯(9)与(3-甲氧基-丙基)-氨基甲酸(1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己酯(10)的等摩尔混合物的原料的咸味评价结果是咸味平均为0.35％。
本发明的另一方面涉及一种混合物用作风味物质混和物的用途，所述混合物由如下组分组成或含如下组分：
(a)选自如上所定义的式(I)和(ent-I)化合物的化合物或由两种或更多种选自如上所定义的式(I)和(ent-I)化合物的化合物组成或含一种或更多种选自如上所定义的式(I)和(ent-I)化合物的化合物的混合物(优选根据上面作为优选方案提到的所述方案中的一个)
和
(b)选自式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的化合物或由两种或更多种选自式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的化合物组成或含一种或更多种选自式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的化合物的混合物：
Figure G2009101483234D00111
Figure G2009101483234D00121
其中，式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)中X、Y和Z分别彼此独立地具有上面为式(I)和(ent-I)所指定的含义中的一个。
在上面所定义的风味物质混合物中，所述风味物质混合物中(a)式(I)和(ent-I)化合物的总量与(b)式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)和(ent-IV)化合物的总量的重量比优选(但不必)为至少60∶40，优选至少90∶10，特别优选至少95∶5。
相应地，本发明还涉及如上所定义的式(I)和(ent-I)化合物或由两种或更多种式(I)和(ent-I)化合物组成或含一种或更多种式(I)和(ent-I)化合物的混合物或如上所定义的包含(a)式(I)和(ent-I)化合物或含式(I)和(ent-I)化合物或由式(I)和(ent-I)化合物组成的混合物与(b)如上所定义的式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物或含式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物或由式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物组成的混合物的混合物用来产生、赋予、修饰和/或增强鲜味风味和/或咸味的特别优选的用途。关于优选的化合物和混合物，上面的说明相应适用。
根据另一方面，本发明涉及一种产生、赋予、修饰和/或增强风味印象特别是鲜味风味和/或咸味的方法。在根据本发明的方法中，将如上所定义的式(I)和(ent-I)化合物或由两种或更多种式(I)和(ent-I)化合物组成或含一种或更多种式(I)和(ent-I)化合物的混合物或如上所定义的包含(a)式(I)和(ent-I)化合物或含式(I)和(ent-I)化合物或由式(I)和(ent-I)化合物组成的混合物与(b)如上所定义的式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物或含式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物或由式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物组成的混合物的混合物以调味有效量加入到物质或组合物中。
本发明的另一方面涉及式(I)和(ent-I)的新型化合物及相应的混合物。相应地，本发明涉及选自式(I)和(ent-I)化合物的单一化合物或由两种或更多种选自式(I)和(ent-I)化合物的化合物组成或含一种或更多种选自式(I)和(ent-I)化合物的化合物的混合物，
Figure G2009101483234D00131
其中虚线分别标明式(I)或(ent-I)中连接有机残基Z与相邻氮原子的键，且其中在式(I)和(ent-I)中彼此独立地适用如下说明：
X＝NH或O；
Y＝O、S或NR1，其中R1代表氢、甲基、乙基、丙基或异丙基；和
Z＝由碳和氢原子及任选的氧原子组成的有机残基，其中
碳和氧原子数的总和为至多15，氧原子数为至多4，以及
式(I)或(ent-I)中有机残基Z与相邻的氮相连所通过的原子为碳，
前提是
有机残基Z不含C-C双键或三键，含至多一个芳环，且不为基团-C(＝Y2)-R2，其中Y2具有上面为Y所指定的任何含义，R2为任何有机残基，
Z不为-C(R5)(R6)-C(＝O)OR4，其中R4代表H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，R5和R6彼此独立地代表H或有机残基，
如果X＝NH且Y＝O，则Z不为新薄荷基、2-甲基环己基或苯基，以及
如果X＝NH且Y＝S，则Z不为新薄荷基或苯基，以及
如果X＝O且Y＝O，则Z不代表乙基、羟乙基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-羟基-1-甲基-2-苯基乙基、异丙基、2-羟基-1-甲基乙基、环己基、4-羟基苯基、2-羟基-5-甲基苯基或2，4，7-三氧杂-3，3，8-三甲基双环[3.3.0]辛-6-基甲基。
当如下说明适用于(i)式(I)或(ent-I)化合物或(ii)混合物中的一种或更多种或所有式(I)和(ent-I)化合物时，如上所定义的化合物或混合物是特别优选的：
X＝NH或O；
Y＝O；
Z＝由碳和氢原子及任选的氧原子组成的有机残基，以及式(I)或(ent-I)中有机残基Z与相邻的氮相连所通过的原子为碳，
前提是
有机残基Z不含C-C双键或三键，含至多一个芳环，且不为基团-C(＝Y2)-R2，其中Y2具有上面为Y所指定的任何含义，R2为任何有机残基。
当如下说明适用于(i)式(I)或(ent-I)化合物或(ii)混合物中的一种或更多种或所有式(I)和(ent-I)化合物时，如上所定义的单一化合物或混合物也是特别优选的：
Y＝O；以及
Z＝有机残基，其中碳和氧原子数的总和为至多11，氧原子数为至多2，其中Z选自如下残基：任选单或多取代的烷基、C3-C7环烷基、苯基和苯基烷基，残基Z中任选存在的一个或更多个取代基选自OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基和环醚，在环醚情况下，有机残基中的环状基团任选被C1-C4烷基所取代。
当(i)式(I)或(ent-I)化合物或(ii)混合物中的一种或更多种或所有式(I)和(ent-I)化合物的有机残基Z选自如下时，如上所定义的单一化合物或混合物是特别优选的：
Figure G2009101483234D00151
其中任选存在的残基R3彼此独立地代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，虚线分别标明式(I)或(ent-I)中连接有机残基Z与相邻氮原子的键。
当如下说明适用于(i)式(I)或(ent-I)化合物或(ii)混合物中的一种或更多种或所有式(I)和(ent-I)化合物时，如上所定义的单一化合物或混合物也是特别优选的：
Y＝O；以及
Z＝有机残基，其中碳和氧原子数的总和为至多11，氧原子数为至多2，其中Z选自如下残基：任选单或多取代的直链或支链C1-C6烷基残基，一个或更多个任选存在的取代基优选选自OH、C1-C4烷氧基和C1-C4烷氧基羰基。
当(i)式(I)和(ent-I)化合物或(ii)混合物中的一种、两种、多于两种或所有式(I)和(ent-I)化合物选自如下时，如上所定义的单一化合物或混合物也是特别优选的：
Figure G2009101483234D00161
Figure G2009101483234D00171
(1)1-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基丙基)-脲
(2)1-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲
(3)1-(3-羟基-丙基)-3-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲
(4)1-(3-羟基-丙基)-3-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲
(5)1-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(2-甲氧基-1-甲基-乙基)-脲
(6)1-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(2-甲氧基-1-甲基-乙基)-脲
(7)3-[3-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲基]-丁酸乙酯
(8)3-[3-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲基]-丁酸乙酯
(9)(3-甲氧基-丙基)-氨基甲酸(1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己酯
(10)(3-甲氧基-丙基)-氨基甲酸(1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己酯
(11)4-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己氧基羰基氨基)丁酸乙酯
(12)4-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己氧基羰基氨基)丁酸乙酯
当混合物含一对或更多对式(I)和(ent-I)化合物或由一个或更多个这样的对组成时，如上所定义的混合物同样是优选的，其中各个对由如上所定义的式(I)化合物和式(ent-I)化合物组成，
其中
式(I)化合物中X和Y的含义分别与式(ent-I)化合物中X和Y的含义相同，且
其中
(a)式(I)化合物中Z的含义与式(ent-I)化合物中Z的含义相同
或
(b)式(I)化合物中的Z和式(ent-I)化合物中的Z含一个或更多个手性中心且不同仅在于一个、若干个或所有这些手性中心处的绝对构型，
其中各个对优选为对映体或差向异构体对。
由如下组分组成或含如下组分的混合物同样是优选的：
(a)选自如上所定义的式(I)和(ent-I)化合物的化合物或由两种或更多种选自如上所定义的式(I)和(ent-I)化合物的化合物组成或含一种或更多种选自如上所定义的式(I)和(ent-I)化合物的化合物的混合物；
和
(b)选自式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的化合物或由两种或更多种选自式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的化合物组成或含一种或更多种选自式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的化合物的混合物：
Figure G2009101483234D00181
其中，式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)中X、Y和Z分别彼此独立地具有上面为式(I)和(ent-I)所指定的含义中的一个
以及
其中，在上面所定义的物质混合物中，所述风味物质混合物中(a)式(I)和(ent-I)化合物的总量与(b)式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)和(ent-IV)化合物的总量的重量比优选(但不必)为至少60∶40，优选至少90∶10，特别优选至少95∶5。
文献中已知的如下化合物不是本发明的优选主题：二新薄荷基脲衍生物(其已被描述但未进行立体化学限定)(Mikrochimica Acta 1989，3(1-2)，117-24)和二新薄荷基硫脲衍生物(ARKIVOK，2007，7，157-166)以及二新薄荷基胍衍生物(Chin.J.Chem.2000，18(3)411-413；Tetrahedron：Asymmetry 1999，10(4)，713-719))在文献中已知，但未见关于这些化合物的风味的信息：
Figure G2009101483234D00191
文献中同样已知的是对映体异丙基氨基甲酸酯衍生物(Angew.Chem.1982，94(9)，709-10)和未从立体化学上进一步描述的变化方案(20th Pept.，Proc.Eur.Pept.Symp.1989，16-18)。这里同样没有描述风味性质：
Figure G2009101483234D00192
苯基取代的脲衍生物是长久以来就已知道的。已表征了一些物理性质，但未给出关于风味的信息(J.Chem.Soc.1951，2968-2972)：
该结构(及其硫代类似物)同样是反复描述的但非以立体化学唯一的方式(尤其是J.Chem.Soc.1926，2209-2223；J.Chem.Soc.1926，2223-2234，Chem.Ber.1958，91，311-319)。同样未给出关于风味的信息：
Figure G2009101483234D00201
最后，CAS号为[585829-94-5]的已知氨基甲酸酯是可市购的并已在文献中已知但没有立体化学的准确信息(J.Chem.Soc.，Trans 1911，1337-1340)。这里，风味性质同样是未知的：
Figure G2009101483234D00202
此外，就本发明的目的而言如下化合物不是优选的或仅在特殊情况下是优选的：
其中Z代表α-羰基的式(I)或(ent-I)化合物。
特别地，如文献中广泛描述的含α-羧基的对应衍生物不是优选的。
Figure G2009101483234D00203
在这种情况下，R4代表H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，R5和R6彼此独立地代表H或有机残基，且为式(I)和(ent-I)的说明适用于X和Y。但关于这类衍生物的风味完全未知。特别地，排除具有(+)-新薄荷基基础结构的已知非对映体硫脲衍生物(Anal.Chim.Acta 1978，101(1)，111-116)，其已通过使异硫氰酸新薄荷酯与D-和L-系列的各种氨基酸(AS＝丙氨酸、缬氨酸、正缬氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯基甘氨酸、苯基丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬氨酸和谷氨酸)的游离氨基官能团反应而获得：
乙基取代的氨基甲酸酯已见描述(Ann.Chim.1954，257-309)，并被Givaudan在WO 2004/000023中以(-)-薄荷醇衍生物用作驱虫剂。未给出关于风味性质的信息：
Figure G2009101483234D00212
甲基环己基取代的脲衍生物同样已见描述但无风味研究(Sitzb.Ges.Beforderung gesamten Naturwissenschaften Marburg 62(4)，113-35)：
Figure G2009101483234D00213
环己基取代的氨基甲酸酯衍生物在美国专利6,531,506和US5,955,496中公开作为环氧水解酶抑制剂并更早见述于环己基异硫氰酸酯与食品成分的反应的研究中(Deutsche Lebensmittel-Rundschau 1984，80(6)，170-174)。但未给出关于风味的信息：
Figure G2009101483234D00214
另一芳基取代的氨基甲酸酯衍生物同样已见描述但无该化合物的风味的更多研究(Organic Mass Spectrometry 1971，5(2)，157-169)：
如下羟基芳基取代的氨基甲酸酯同样已见描述(AnnalesPharmaceutiques Francaises 1958，16，408-413)，但未见该化合物的风味的报道：
Figure G2009101483234D00221
如下氨基甲酸酯在化妆品应用中的使用见述于WO 2002/002071：
Figure G2009101483234D00222
DE4226043同样公开了具有非特定立体化学的氨基甲酸酯作为清凉剂而无成问题的固有气味或固有香味，无味性及测得的旋光值表明可使用(-)-薄荷醇作为起始原料：
Figure G2009101483234D00223
如下衍生物也基于氨基甲酸酯结构(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1992，18，1308-1310；Tetrahedron Lett.1991，32(34)，4251-4254)。这里同样未进行关于风味的研究。
Figure G2009101483234D00224
最后，如下氨基甲酸酯衍生物注册了CAS号[200123-67-7]而未提及数据和性质：
Figure G2009101483234D00231
就本发明的目的而言，文献中已知的所有前述化合物均不优选。此外，也有基于非对映体薄荷基基础结构但由于其不适宜的立体化学而未在本文中讨论的多种衍生物。
根据另一方面，本发明还涉及组合物和制品，特别是适合于食用的组合物和制品，所述组合物或制品包含或由调味有效量的如上所定义的式(I)和(ent-I)化合物或如上所定义的任意混合物或如上所定义的包含(a)一种或更多种式(I)和(ent-I)化合物和(b)一种或更多种式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的混合物以及一种或更多种适合于食用的其他成分组成。关于优选的化合物和混合物，上面的说明相应适用。
根据本发明的用于主食(staple food)、口腔护理或高档食品(luxuryfood)的适合于食用的制品或组合物通常是意在引入到人口腔中的产品，其在口中保持特定的时间，然后或被消耗(例如即食食品，也见下文)或从口腔中移除(例如口香糖或牙膏)。这些产品包括所有处于已加工、已部分加工或未加工状态的意在被人摄取的物质或制品。此外，这些产品也包括在食品的制备、加工或处理过程中加到食品中并因此意在引入人口腔中的物质。
在本说明书的范围内，“食品”尤其指意在以原样、制备好的或已加工状态被人吞咽并然后消化的物质；在此程度上，食品也指意在同时被吞咽或其中可预见吞咽的胶囊、包衣或其他包被。通常从口腔中移除的某些产品(例如口香糖)在本说明书的范围内也应理解为食品，因为不能排除它们可能至少部分被吞咽的可能。
本文中即食食品指就对风味重要的物质而言已完全配制好的食品。术语“即食食品”也包括饮料以及固态或半固态即食食品。可提及的实例包括深度冷冻产品，这些产品在食用前需要解冻并加热到食用温度。即食食品也包括诸如酸奶或冰淇淋以及口香糖或硬焦糖等产品。
在本说明书的上下文中，半成品指由于增香或调味物质含量非常高而不适宜作为即食食品使用的产品。直到其与至少一种其他组分混合(即降低相关增香和调味物质的浓度)及任选的其他工艺步骤(例如加热、冷冻)后，半成品才转化为即食食品。这里可提及的半成品的实例包括袋装汤、烘焙芳香料和布丁粉。
本发明的意义上的口腔护理产品(也称口腔卫生产品或口腔卫生制品)指本领域技术人员熟知的用于清洁和护理口腔和鼻腔以及用于清新口气的制剂之一。其中明确包括牙齿护理和牙龈护理。常规口腔卫生制品尤其是以膏、凝胶、糊、泡沫、乳剂、混悬剂、气雾剂、喷剂、以及胶囊、颗粒、锭剂、片剂、糖果或口香糖的形式施用，但不应将上述罗列理解为限制本发明。
优选的口腔护理产品(口腔卫生产品)尤其是牙膏、牙齿乳剂、牙凝胶、牙粉、牙齿清洁液、牙齿清洁泡沫、漱口水、牙齿乳剂和二合一漱口水产品、棒棒糖、口腔喷剂、牙线或牙齿清洁口香糖形式的那些。
口香糖通常包含口香糖胶基(即在咀嚼时变成塑性的咀嚼化合物)、各种类型的糖、糖替代物、其他甜味物质、糖醇(山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇)、具有清凉效果的试剂、针对使人不愉快的风味印象的风味矫正剂、其他改变风味的物质(例如磷酸肌醇、核苷酸如单磷酸鸟苷、单磷酸腺苷、或其他物质如谷氨酸钠或2-苯氧基丙酸)、保湿剂、增稠剂、乳化剂、稳定剂、气味矫正剂和芳香物质(如：桉树-薄荷醇、樱桃、草莓、葡萄柚、香草、香蕉、柑橘、桃、黑醋栗、热带水果、姜、咖啡、肉桂、(上述芳香物质)与薄荷芳香剂以及绿薄荷和胡椒薄荷各自的组合)。尤其有利的是芳香物质与具有清凉、温暖和/或流口水特性的其他物质的组合。现有技术中已知大量不同的口香糖胶基，其中所谓的“口香糖”或“泡泡糖”胶基之间是有区别的，后者更软些，由此可以形成口香糖泡。现在，常见的口香糖胶基除传统使用的天然树脂或天然胶乳树胶外通常还包括弹性体如聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯、(低或中分子量)聚异丁烯(PIB)、聚丁二烯、异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶)、聚乙烯基乙基醚(PVE)，聚乙烯基丁基醚、乙烯基酯和乙烯基醚的共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯-丁二烯橡胶，SBR)或乙烯基弹性体(例如基于醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯或乙烯/醋酸乙烯酯)、以及所述弹性体的混合物，例如EP 0 242 325、US 4,518,615，US 5,093,136、US 5,266,336、US 5,601,858或US 6,986,709中所描述的。此外，口香糖胶基还包含其他组分，例如(无机)填料、软化剂、乳化剂、抗氧化剂、蜡、脂肪或脂肪油，例如硬化(氢化)植物或动物脂肪、甘油一酯、甘油二脂或甘油三酯。适合的(无机)填料包括例如碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅、滑石、氧化铝、磷酸二钙、磷酸三钙、氢氧化镁及其混合物。适合的软化剂或脱粘剂例如羊毛脂、硬脂酸、硬脂酸钠、乙酸乙酯、二醋精(二乙酸甘油酯)、三醋精(三乙酸甘油酯)、柠檬酸三乙酯。适合的蜡例如石蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡和聚乙烯蜡。适合的乳化剂例如磷脂如卵磷脂、脂肪酸的甘油单酯和甘油二酯，例如单硬脂酸甘油酯。
优选根据本发明的多种组合物。其包括组合物特别是适合于食用的包含或由调味有效量的如上所定义的化合物或混合物及一种或更多种适合于食用的其他组分组成的组合物。特别优选包含固态赋形剂和任选的增香组合物作为适合于食用的组分的这类优选喷雾干燥的组合物。当组合物是喷雾干燥的时，如上所述组合物同样是优选的。
特别优选的是这样的(优选喷雾干燥的)组合物，除了调味有效量的一种或更多种式(I)和(ent-I)化合物或如上所定义的包含(a)一种或更多种式(I)和(ent-I)化合物和(b)一种或更多种式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的混合物之外，所述组合物还包含一种或更多种适合于食用的固态赋形剂。关于优选的化合物和混合物，上面的说明相应适用。
在根据本发明的这些优选的(优选喷雾干燥的)组合物中提及的有利的赋形剂为二氧化硅(硅石、硅胶)、碳水化合物和/或碳水化合物聚合物(多糖)、环糊精、淀粉、降解淀粉(淀粉水解产物)、化学或物理改性的淀粉、改性纤维素、阿拉伯胶、茄替胶、黄蓍胶、刺梧桐树胶、角叉菜胶、瓜尔豆粉、角豆粉、藻酸盐/酯、果胶、菊粉或黄原胶。优选的淀粉水解产物是麦芽糊精和糊精。
优选的赋形剂是二氧化硅、阿拉伯胶和麦芽糊精，其中又优选DE值为5至20的麦芽糊精。最初由哪种植物的淀粉来制备淀粉水解产物并不重要。适合且容易得到的是基于玉米的淀粉和来自木薯、大米、小麦或马铃薯的淀粉。所述赋形剂还可以起到防结块剂的作用，例如二氧化硅。
除根据本发明使用的一种或更多种式(I)和(ent-I)化合物或如上所定义的一种或更多种混合物之外还包含一种或更多种固态赋形剂的根据本发明的组合物可例如通过机械混合过程(在这种情况下也可同时进行颗粒粉碎)制备，或可通过喷雾干燥制备。优选的根据本发明的组合物包含固态赋形剂并通过喷雾干燥制备；关于喷雾干燥，参考US 3,159,585、US3,971,852、US 4,532,145或US 5,124,162。
优选的根据本发明的、包含赋形剂的、通过喷雾干燥制备的组合物的平均颗粒尺寸为30-300μm，残留含水量低于或等于5重量％。
式(I)和(ent-I)化合物的总量或当使用上面所定义的混合物时式(I)和(ent-I)、(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的总量与一种或更多种适合于食用的固态赋形剂的重量比优选为1∶10到1∶100000，优选1∶50(优选1∶100)到1∶20000，特别优选1∶100(优选1∶1000)到1∶5000，基于所述组合物的干物质计。
在根据本发明的组合物中，包括(i)式(I)和(ent-I)化合物或如上所定义的包含(a)一种或更多种式(I)和(ent-I)化合物和(b)一种或更多种式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的混合物以及(ii)赋形剂的组分的总和优选为70-100重量％，更优选为85-100重量％。
本发明还涉及这样的(优选喷雾干燥的)组合物，其除(i)调味有效量的一种或更多种式(I)和(ent-I)化合物或如上所定义的包含(a)一种或更多种式(I)和(ent-I)化合物和(b)一种或更多种式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的混合物以及(ii)固态赋形剂外，还包含(iii)一种或更多种增香组合物，或由所述组分组成。关于优选的化合物和混合物，上面的说明相应适用。
在本发明的意义上，这类增香组合物包含至少一种挥发性增香物质(但这里该术语不意在指如上所定义的根据本发明使用的式(I)和(ent-I)化合物或混合物)。所述挥发性增香物质优选为在25℃下蒸汽压大于或等于0.01Pa、优选25℃下蒸汽压大于或等于0.025Pa的感官活性组分。大量的挥发性增香物质在25℃下的蒸汽压大于或等于1Pa，这些增香物质被认为是优选用于根据本发明的组合物中。
可作为芳香组合物的组分的增香物质的实例可在例如K.Bauer，D.Garbe and H.Surburg，Common Fragrance and Flavor Materials，4th.Ed.，Wiley-VCH，Weinheim 2001中找到。例如可提及如下：有机酸(饱和的和不饱和的)例如丁酸、乙酸、甲基丁酸、己酸；醇(饱和的和不饱和的)例如乙醇、丙二醇、辛醇、顺-3-己烯醇、苯甲醇；硫化物和二硫化物例如二甲基硫醚、二糠基二硫醚、甲硫基丙醛；硫醇例如甲基呋喃硫醇；吡嗪和吡咯啉例如甲基吡嗪、乙酰吡嗪、2-丙酰基吡咯啉、2-乙酰基吡咯啉。
所述增香组合物也可以以反应芳香物(Maillard产物)和/或植物或植物部分的提取物或精油或其馏分的形式使用。
另一优选的包含(a)一种或更多种根据本发明使用的式(I)和(ent-I)的单一化合物或(b)如上所定义的混合物的适合于食用的本发明组合物是油包水(W/O)乳液。除一种或更多种根据本发明使用的式(I)和(ent-I)化合物或如上所述的混合物外，这种乳液还包含水、油相、一种或更多种W/O乳化剂、任选的一种或更多种抗氧化剂和任选的一种或更多种增强抗氧化作用的物质。关于优选的化合物和混合物，上面的说明相应适用。
当如上所定义的适合于食用的组合物为包含水、油相、一种或更多种油包水乳化剂、任选的一种或更多种抗氧化剂和任选的一种或更多种增强抗氧化作用的物质的油包水乳液时，该组合物是特别优选的。
这种根据本发明的组合物(W/O乳液)优选包含
-总共0.01-0.1重量％的式(I)和(ent-I)化合物或当使用上面所定义的混合物时总共0.01-0.1重量％的式(I)、(ent-I)、(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物，
-5-30重量％、优选8-25重量％的水，
-50-90重量％、优选60-80重量％的油相，
-0.1-5重量％的可食用W/O乳化剂，
-基于组合物的总量计
和任选的一种或更多种抗氧化剂与任选的一种或更多种增强抗氧化作用的物质。
这种根据本发明的W/O乳液尤其优选由所述量的所述组分组成。
这种根据本发明的W/O乳液的油相优选包含(或由下列成分组成)脂肪油和/或增香组合物。优选的是包含或由脂肪油和增香组合物组成的油相。
作为脂肪油适合的是例如食用油，尤其是植物油。适合的脂肪油例如是琉璃苣油、蓟油、花生油、榛子油、椰子油、南瓜籽油、亚麻籽油、玉米籽油、澳洲坚果油、杏仁油、橄榄油、棕榈籽油、美洲山核桃油、阿月浑子油、菜籽油、大米胚芽油、芝麻油、大豆油、向日葵油、核桃油或麦胚芽油，或可以由它们得到的馏分。还可使用基于中链脂肪酸和甘油的液态中性酯，例如Miglyol(例如Miglyol 810、Miglyol 812)。优选向日葵油、棕榈籽油和菜籽油。此外还优选使用分馏的椰子油，其主要含有6-8个C原子的脂肪酸残基。它们的主要特征在于其风味中性和良好的氧化稳定性。
可食用的W/O乳化剂优选选自卵磷脂(E 322)、食用脂肪酸的甘油一酯和甘油二酯(E 471)、醋酸甘油一酯(E 472a)、乳酸甘油一酯(E 472b)、柠檬酸甘油一酯(E 472c)、酒石酸甘油一酯(E 472d)、二乙酰酒石酸甘油一酯(E 472e)、脱水山梨醇单硬脂酸酯(E 491)。
适合的抗氧化剂和可增强抗氧化作用的物质是天然存在的生育酚类及其衍生物、生育三烯酚类、类黄酮、抗坏血酸及其盐、α-羟基羧酸(例如柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸)和它们的Na、K和Ca盐，从植物分离的成分、其提取物或馏分，例如来自茶叶、绿茶、藻类、葡萄籽、小麦胚芽、迷迭香、牛至、类黄酮、栎精、酚类苄胺。此外适合的抗氧化剂还有没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、没食子酸十二烷基酯、丁基羟基茴香醚(BHA)、丁基羟基甲苯(BHT)、卵磷脂、用柠檬酸酯化的食用脂肪酸的甘油一酯和甘油二酯、正磷酸盐/酯、单磷酸的Na、K和Ca盐及抗坏血酸棕榈酸酯。
根据本发明的W/O乳液特别适合施加在食品表面，其中所述食品优选含水量至高10重量％，优选至高5重量％。在一个优选的实施方案中，所述W/O乳液在施加温度下具有足够低的粘度，从而可通过喷雾施加W/O乳液。优选的可以在其表面上施加根据本发明的W/O乳液的食品例如是薄脆饼干、薄片(例如基于马铃薯、玉米、谷物或面包)、挤出的小吃(零食、脆皮花生(flips))或烘焙的小吃(例如咸味条)。根据本发明的W/O乳液通常以占食品总重量0.5-6重量％的量施加在食品表面。
如上所述，本发明的一个方面涉及上面所定义的式(I)和(ent-I)化合物(特别是上面指定为优选的化合物(1)到(6))或上面所定义的包含(a)一种或更多种式(I)和(ent-I)化合物和(b)一种或更多种式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的混合物用于产生、赋予、修饰和/或增强鲜味风味的用途。
式(I)和(ent-I)化合物(调味有效量的)、上面所定义的包含(a)一种或更多种式(I)和(ent-I)化合物和(b)一种或更多种式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的混合物或如上所定义的根据本发明的组合物优选用在用于主食或高档食品的(i)即用或即食制品或(ii)半成品中，尤其是主食或高档食品中所用的谷氨酸钠减少或无谷氨酸钠的制品中。关于优选的化合物和混合物，上面的说明相应适用。
同样特别优选将选自如上所定义的式(I)和(ent-I)化合物的化合物或由两种或更多种选自如上所定义的式(I)和(ent-I)化合物的化合物组成或含一种或更多种选自如上所定义的式(I)和(ent-I)化合物的化合物的混合物或如上所定义的组合物用在用于主食或高档食品的
(i)即用或即食制品或
(ii)半成品
中，尤其是主食或高档食品中所用的谷氨酸钠减少或无谷氨酸钠的制品中。
这里，术语“谷氨酸钠减少的”指根据本发明的制品或半成品含明显少于常规制品或半成品中所含的谷氨酸钠；该谷氨酸钠含量比常规制品的谷氨酸钠含量低约5至＜100重量％、优选10至50重量％、尤其优选10至50重量％。如果除一种或更多种式(I)和(ent-I)化合物或如上所定义的包含(a)一种或更多种式(I)和(ent-I)化合物和(b)一种或更多种式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的混合物外根据本发明的制品或半成品中还含谷氨酸钠，则式(I)和(ent-I)化合物或如上所定义的混合物的总量与谷氨酸钠的重量比优选为1∶1到1∶200。
本发明还涉及制品，所述制品包含选自如上所定义的化合物的化合物或由两种或更多种选自如上所定义的化合物的式(I)和(ent-I)化合物组成或含一种或更多种选自如上所定义的化合物的化合物的混合物或如上所定义的组合物。
根据本发明用于主食或高档食品的即用或即食制品当含一种或更多种根据本发明使用的式(I)和(ent-I)化合物或当使用上面所定义的混合物时式(I)、(ent-I)、(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的量优选占所述即用或即食制品总重量的0.01ppm到100ppm、更优选0.1ppm到50ppm、特别优选0.5ppm(优选1ppm)到30ppm时，是优选的。
本发明还涉及半成品，所述半成品包含选自如上所述式(I)和(ent-I)化合物的化合物或由两种或更多种选自如上所述式(I)和(ent-I)化合物的化合物组成或含一种或更多种选自如上所述式(I)和(ent-I)化合物的化合物的混合物或如上所定义的组合物。
根据本发明用于制备用于主食或高档食品的即用或即食制品的半成品当含一种或更多种根据本发明使用的式(I)和(ent-I)化合物或当使用上面所定义的混合物时式(I)、(ent-I)、(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的量优选占所述半成品总重量的10ppm到100000ppm(优选至高800ppm)、更优选25ppm到5000ppm(优选至高750ppm)、特别优选50ppm到1200ppm(优选至高700ppm)时，是优选的。
特别相关的是包含谷氨酸钠的根据本发明的谷氨酸钠减少的制品，其中谷氨酸钠的量不足以在不包含根据本发明的混合物但其他组成相同的对比制品(普通的谷氨酸钠减少的制品)中被感知为令人满意的鲜味，而根据本发明的混合物的量足以实现令人满意的鲜味味道印象。
在本发明的意义上用于主食或高档食品的制品尤其是烘焙物(例如面包、饼干、蛋糕、其他烘焙物)、饮料(例如蔬菜汁、蔬菜汁制品)、速溶饮料(例如速溶植物饮料)、肉制品(例如火腿、新鲜香肠或生香肠制品、调味或用腌泡汁腌制的新鲜或咸肉产品)、调味或用腌泡汁腌制的鱼产品(例如鱼糜)、蛋或蛋产品(干蛋、蛋白、蛋黄)、谷物产品(例如预煮的即食大米产品、米粉产品、小米和高粱产品、生的或预煮的面条和通心面产品)、乳制品(例如新鲜奶酪、软奶酪、硬奶酪、牛奶饮料、乳清、黄油、含部分或完全水解的乳蛋白的产品)、由大豆蛋白或其他大豆级分制备的产品(例如豆奶和由其生产的产品、含大豆卵磷脂的制品、发酵产品如豆腐或豆豉或由此制备的产品、酱油)、蔬菜制品(例如调味番茄酱、沙司、干菜、深度冷冻蔬菜、预煮蔬菜、醋渍蔬菜、蔬菜浓缩物或糊、水煮蔬菜、马铃薯制品)、小吃(例如烘焙或油炸的马铃薯片或马铃薯泥产品、面包生面团产品、基于玉米、大米或花生的挤出产品)、基于脂肪和油的产品或其乳液(例如蛋黄酱、酱料、调味蛋黄酱、敷料、调料制品)、其他即食菜肴和汤(例如汤粉、速溶汤、预煮汤)、酱油(速溶酱油、酱油粉、即食酱油)、调料或调料制品(例如芥末制品、辣根制品)、混合调味料和特别是用于例如小吃领域中的调味品(调味料)。
特别优选的是(优选谷氨酸钠含量减少的)用于主食或高档食品的制品，例如烘焙物(例如面包、饼干、蛋糕、其他烘焙物)、蔬菜汁制品、肉制品(例如火腿、新鲜香肠或生香肠制品、调味或用腌泡汁腌制的新鲜或咸肉产品)、调味或用腌泡汁腌制的鱼产品(例如鱼糜)、蛋或蛋产品(干蛋、蛋白、蛋黄)、谷物产品(例如预煮的即食大米产品、米粉产品、生的或预煮的面条和通心面产品)、乳制品(例如新鲜奶酪、软奶酪、硬奶酪、牛奶饮料、乳清、黄油、含部分或完全水解的乳蛋白的产品)、由大豆蛋白或其他大豆级分制备的产品(例如豆奶和由其生产的产品、含大豆卵磷脂的制品、发酵产品如豆腐或豆豉或由此制备的产品、酱油)、鱼酱汁(例如凤尾鱼酱汁)、牡蛎酱汁、蔬菜制品(例如调味番茄酱、沙司、干菜、深度冷冻蔬菜、预煮蔬菜、醋渍蔬菜、蔬菜浓缩物或糊、咸菜、马铃薯制品)、小吃(例如烘焙或油炸的马铃薯片或马铃薯泥产品、面包生面团产品、基于玉米、大米或花生的挤出产品)、基于脂肪和油的产品或其乳液(例如蛋黄酱、酱料、调味蛋黄酱、敷料、调料制品)、即食菜肴、汤(例如汤粉、速溶汤、预煮汤)、调味粉块、酱油(速溶酱油、酱油粉、即食酱油)、草药、调料、调味料、混合调料和特别是用于例如小吃领域中的调味品(调味料)。
本发明的意义上的所述制品还可以以胶囊、片剂(未包衣的和包衣的片剂，例如耐胃液包衣)、锭剂、颗粒、丸剂、固体混合物、液相中的分散体的形式、作为乳液、作为粉末、作为溶液、作为糊剂或作为其他可吞咽或可咀嚼的制品例如作为食品补充剂存在。
根据本发明的半成品通常用来制备用于主食或高档食品中的即用或即食制品。
特别地，根据本发明的半成品可用来附加增强谷氨酸钠减少的主食和高档食品的鲜味风味，以及直接作为主食和/或高档食品的工业或非工业制品的调味料。
根据本发明的半成品优选含有：
-总量为10ppm到100000ppm(优选至高800ppm)、优选25ppm到5000ppm(优选至高750ppm)、特别是50ppm到1200ppm(优选至高700ppm)的式(I)和(ent-I)化合物或当使用上面所定义的混合物时式(I)、(ent-I)、(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物，
-不含谷氨酸钠或含有比例为0.00001-10重量％、优选0.0001-5重量％、特别是0.001-2重量％的谷氨酸钠，
-以及任选地含有比例为0.0001重量％到90重量％、优选0.001重量％到30重量％的芳香组合物，分别基于该半成品的总重量计。
根据本发明的组合物、制品或半成品优选通过将式(I)和(ent-I)化合物或上面所定义的混合物溶解并混合在乙醇和任选的去矿物质水和/或净化水的混合物中、随后将所述溶液通过干燥工艺(优选喷雾干燥、真空冷冻干燥、反渗透、蒸发或其他浓缩工艺或所述工艺的组合)转化成(至少几乎)干的制品来制备。其中所述干燥可在赋形剂(例如淀粉、淀粉衍生物、麦芽糊精、硅胶，见上文)或助剂(例如植物胶、稳定剂)的帮助下进行。所述干燥优选通过喷雾干燥或真空冷冻干燥进行。
优选的根据本发明的组合物、制品或半成品是调料、混合调料、调味料、调味粉块、速溶汤、速食酱汁、素熟食、含肉的熟食、鱼酱汁(例如凤尾鱼酱汁)、牡蛎酱汁和酱油。
根据另一优选的实施方案，为制备根据本发明的组合物、制品或半成品，首先将式(I)和(ent-I)化合物或如上所定义的混合物以及任选的其他成分引入到乳液、脂质体(例如基于磷脂酰胆碱的)、微球、纳米球或适用于主食和高档食品的基质(例如来自淀粉、淀粉衍生物、纤维素或纤维素衍生物如羟丙基纤维素、其他多糖如藻酸盐/酯、天然脂肪、天然蜡如蜂蜡或巴西棕榈蜡，或蛋白质如明胶)的胶囊、颗粒或挤出物中。
在另一优选的制备方法中，将式(I)和(ent-I)化合物或如上所定义的混合物与一种或更多种适合的螯合剂复合(例如与环糊精或环糊精衍生物，优选α-环糊精或β-环糊精复合)并以该复合形式使用。
特别优选的是其中基质选择为使得式(I)和(ent-I)化合物或如上所定义的混合物以延迟方式从所述基质中释放的根据本发明的制品，由此获得持久的效果。这里可使用例如天然脂肪、天然蜡(例如蜂蜡或巴西棕榈蜡)或天然填充物质(小麦纤维、苹果纤维、燕麦纤维、橙纤维)作为基质。
根据本发明用于主食或高档食品的即食制品或半成品的其他组分可以是用于主食或高档食品的常规基料物质、助剂和添加剂，例如水，新鲜或经加工的植物或动物基料物质或原料(例如生的、烘焙的、干燥的、发酵的、熏制的和/或煮熟的肉、骨头、软骨、鱼、蔬菜、草药、坚果、蔬菜汁或糊或其混合物)的混合物，可消化或不可消化的碳水化合物(例如蔗糖、麦芽糖、果糖、葡萄糖、糊精、直链淀粉、支链淀粉、菊粉、木聚糖、纤维素、塔格糖)，糖醇(例如山梨糖醇、赤藻糖醇)，天然或硬化脂肪(例如牛脂、猪油、棕榈脂、椰子脂、硬化植物脂肪)，油(例如向日葵油、花生油、玉米籽油、橄榄油、鱼油、豆油、芝麻油)，脂肪酸或其盐(例如硬脂酸钾)，蛋白原或非蛋白原氨基酸和相关化合物(例如γ-氨基丁酸、牛磺酸)，肽(例如谷胱甘肽)，天然或经过加工的蛋白质(例如明胶)，酶(例如肽酶)，核酸，核苷酸，用于令人不愉快风味印象的风味矫正剂，用于其他通常令人不愉快的风味印象的其他风味调节剂，其他风味调节物质(例如磷酸肌醇酯、核苷酸如鸟苷单磷酸、腺苷单磷酸或其他物质如谷氨酸钠或2-苯氧基丙酸)，乳化剂(例如卵磷脂、二酰基甘油、阿拉伯胶)，稳定剂(例如角叉菜胶、藻酸盐)，防腐剂(例如苯甲酸及其盐、山梨酸及其盐)，抗氧化剂(例如生育酚、抗坏血酸)，螯合剂(例如柠檬酸)，有机或无机酸化剂(例如醋酸、磷酸)，其他苦味物质(例如奎宁、咖啡因、柠檬苦素、苦杏苷、葎草酮(humolone)、蛇麻酮(lupolone)、儿茶素、单宁)，防止酶促褐变的物质(例如亚硫酸盐/酯、抗坏血酸)，精油，植物提取物，天然或合成染料或颜料(例如类胡萝卜素、类黄酮、花色素类、叶绿素及其衍生物)，调料，三叉神经活性物质或含这类三叉神经活性物质的植物提取物，合成的、天然的或与天然等同的芳香剂或香料以及气味矫正剂。
根据本发明的组合物、制品或半成品优选含芳香组合物以使风味和/或气味柔和或细腻。含有固态赋形剂和芳香组合物作为其他组分的根据本发明的组合物已在上面描述。适合的芳香组合物含例如合成的、天然的或与天然等同的芳香剂、香料和风味物质、反应芳香物、香料芳香物或其他赋予芳香的制品(例如蛋白质[半]水解产物、烧烤芳香物、植物提取物、调料、调料制品、蔬菜和/或蔬菜制品)以及适合的助剂和赋形剂。这里特别适合的是非根据本发明的芳香组合物或其组分，它们引起烧烤样的、肉样的(特别是鸡肉、鱼、海鲜、牛肉、猪肉、羔羊肉、羊肉、山羊肉)、植物样的(特别是番茄、洋葱、大蒜、芹菜、葱、蘑菇、茄子、海草)、鲜美的(特别是黑白胡椒、红辣椒、辣椒粉、小豆蔻、肉豆蔻、多香果、芥末和芥末产品)、烧烤的、发酵样的、煮熟的、脂肪的、咸的和/或辛辣的芳香印象并因此可增强鲜美印象。通常，该芳香组合物包含超过一种的所述成分。
在本发明的另一方案中，式(I)和(ent-I)化合物或如上所定义的混合物与至少一种其他的不是根据本发明的物质组合地用在组合物、制品和半成品中，以掩盖或减少令人不愉快的(苦的、金属的、石灰的、酸的、涩的)风味印象，或者增强或产生令人愉快的风味印象(甜的、咸的、鲜的)。
这样可获得风味尤其是鲜味风味的增强。这些其他物质可选自如下名单，但不由此限制本发明：谷氨酸一钠、谷氨酸、核苷酸(例如5’-单磷酸腺苷、5’-单磷酸胞啶、5’-单磷酸肌苷、5’-单磷酸鸟苷)或其药学可接受的盐、乳糖醇(lactisol)、羟基黄烷酮类(例如圣草酚、高圣草酚或其钠盐)、尤其根据EP 1 258 200的羟基苯甲酰胺类(例如2，4-二羟基苯甲酸香草基酰胺、4-羟基苯甲酸香草基酰胺)、乳清蛋白和卵磷脂的混合物、酵母提取物、植物水解产物、粉化蔬菜(例如洋葱粉、番茄粉)、植物提取物(例如来自拉维纪草或来自蘑菇如shitake)、海藻和无机盐混合物。
在本发明的一个优选方案中，根据本发明使用的式(I)和/或(ent-I)的化合物与至少一种甜味增强物质特别是与根据WO 2007/014879 A1或WO 2007/107596 A1的一种或更多种化合物尤其是与橙皮素和/或根皮素一起组合地用在根据本发明的组合物、制品和半成品中。由此获得风味特征的增强和深化以及柔和，特别是在具有鲜美和/或咸味风味的组合物、制品和半成品中。这样的组合物或制品中橙皮素和/或根皮素的总比例优选占所述组合物或制品的总重量的1-400ppm，更优选5-200ppm。
除一种或更多种甜味增强物质外，根据本发明的组合物、制品和半成品还可含引起三叉神经刺激(刺痛、撩痒、辛辣、清凉等)的风味物质。例如，将根据本发明使用的式(I)和/或(ent-I)的化合物一方面与橙皮素和/或根皮素组合另一方面与顺式-和/或反式-佩利特灵组合(参见WO2004/000787或WO 2004/043906)获得了消费者优选的进一步改进的风味特征。这样的组合物或制品中顺式-和/或反式-佩利特灵的总比例优选占所述组合物或制品的总重量的0.5-500ppm，更优选5-100ppm。
调节芳香物质和/或风味物质优选选自5’-单磷酸腺苷、5’-单磷酸胞啶、5’-单磷酸肌苷及其药学可接受的盐；乳糖醇；2，4-二羟基苯甲酸；3-羟基苯甲酸；钠盐，优选氯化钠、乳酸钠、柠檬酸钠、醋酸钠、葡糖酸钠；羟基黄烷酮，例如圣草酚、高圣草素、及其钠盐；羟基苯甲酸酰胺，例如2，4-二羟基苯甲酸香草基酰胺、2，4-二羟基苯甲酸-N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)酰胺、2，4，6-三羟基苯甲酸-N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)酰胺、2-羟基苯甲酸-N-4-(羟基-3-甲氧基苄基)酰胺、4-羟基苯甲酸-N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)酰胺、2，4-二羟基苯甲酸-N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)酰胺单钠盐、2，4-二羟基苯甲酸-N-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙基酰胺、2，4-二羟基苯甲酸-N-(4-羟基-3-乙氧基苄基)酰胺、2，4-二羟基苯甲酸-N-(3，4-二羟基苄基)酰胺和2-羟基-5-甲氧基-N-[2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙基]酰胺；4-羟基苯甲酸香草基酰胺(特别是例如WO 2006/024587中所述的那些，其中所公开的相应化合物视为本申请的组成部分)；羟基脱氧苯偶姻，例如2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1-(2，4，6-三羟基苯基)乙酮、1-(2，4-二羟基苯基)-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酮、1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酮)(特别是例如WO 2006/106023中描述的那些，其中公开的相应化合物视为本申请的组成部分)；羟基苯基烷二酮类，例如姜二酮-[2]、姜二酮-[3]、姜二酮-[4]、脱氢姜二酮-[2]、脱氢姜二酮-[3]、脱氢姜二酮-[4])(特别是例如WO2007/003527中所述的那些，其中公开的相应化合物视为本申请的组成部分)；二乙酰基三聚体(特别是例如WO 2006/058893中所述的那些，其中公开的相应化合物视为本申请的组成部分)；γ-氨基丁酸(特别是例如WO2005/096841中所述的那些，其中公开的相应化合物视为本申请的组成部分)；和二香草醛(特别是WO 2004/078302中所述的二香草醛，其中公开的相应化合物视为本申请的组成部分)；双环[4.1.0]庚烷-7-羧酸酰胺(特别是例如PCT/EP2007/061171及基于其的文件(Symrise)中所述的那些，其中公开的相应化合物视为本申请的组成部分)；环丙烷羧酸(3-甲基-环己基)酰胺(特别是例如2007年5月8日的美国临时申请60/916,589及基于其的文件(Symrise)中所述的那些，其中公开的相应化合物视为本申请的组成部分)；芳族新薄荷酰胺(特别是例如2007年10月31日的美国临时申请60/984,023及基于其的文件(Symrise)中所述的那些，其中公开的相应化合物视为本申请的组成部分)。
根据本发明的另一方案，如上分别描述的根据本发明的组合物、即用或即食制品或半成品特别是包含一种或更多种甜味增强物质。特别地，在这种情况下，根据本发明的式(I)或(II)的化合物或根据本发明的混合物(如上所述)与至少一种甜味增强物质特别是与根据WO 2007/014879A1或WO 2007/107596 A1的一种或更多种化合物尤其是与橙皮素和/或根皮素一起组合使用。由此获得风味特征的增强和深化以及柔和，特别是在具有鲜美和/或咸味风味的组合物、制品或半成品中。对于半成品，橙皮素和/或根皮素的总比例优选占半成品总重量的10-100000ppm，而在即食食品中，橙皮素和/或根皮素的总比例优选占该食品的总重量的1-400ppm，更优选5-200ppm。
优选根据本发明的组合物、制品或半成品还含一种或更多种甜味增强物质和/或一种或更多种引起三叉神经刺激(刺痛、撩痒、辛辣、清凉等)的物质。特别地，当将根据本发明的式(I)或(II)的化合物或根据本发明的相应混合物不但与橙皮素和/或根皮素组合而且与顺式-和/或反式-佩利特灵组合(参见WO 2004/000787或WO 2004/043906)时，获得了消费者优选的进一步改进的风味特征。这些组合物或制品或半成品中顺式-和/或反式-佩利特灵的总比例优选占所述组合物、制品或半成品的总重量的0.1-500ppm，更优选5-100ppm。
由前面的内容可见，本发明的另一方面还涉及一种产生、赋予、修饰和/或增强用于主食、口腔护理或高档食品中的(i)即用或即食制品或(ii)半成品的风味、尤其是鲜味风味的方法。根据本发明的这种方法包括下列步骤：
将调味有效量的一种或更多种式(I)和(ent-I)化合物或上面所定义的混合物或根据本发明的组合物与选自(i)即食或即用制品或(ii)半成品中的一种或更多种其他组分混合，或
将调味有效量的一种或更多种式(I)和(ent-I)化合物或上面所定义的混合物或根据本发明的组合物施加到选自(i)即食或即用制品或(ii)半成品中的一种或更多种其他组分中，或
将调味有效量的一种或更多种式(I)和(ent-I)化合物或上面所定义的混合物或根据本发明的组合物包埋到壳或基质材料中。
关于优选的化合物和混合物，上面的说明相应适用。
本发明的其他方面可参见下面的具体实施方式和附随的权利要求。
具体实施方式
下面的实施例说明本发明。除非另有指出，否则所有数据均指重量。
需要用来作为起始原料的新薄荷胺按Wallach等(Ann.Chem.1893，276，296-313)的方法由纯度≥90％、优选≥95％的相应薄荷酮制备。可按前述方法获得所有可能的异构薄荷胺的混合物，纯度为99.3％(24.1％的薄荷胺、55.5％的新薄荷胺、2.4％的异薄荷胺、17.3％的新异薄荷胺)，没有薄荷基甲酰胺(中间产物)的相应结晶。在这种情况下，纯对映体D-和L-薄荷酮及外消旋D/L-薄荷酮混合物均可使用。可将所有所用的薄荷酮与至多25％的相应异薄荷酮混合。富含非对映体的新薄荷胺同样可在相应的甲酰胺分步结晶的优化条件下以≥60％、优选≥90％、特别优选≥95％的纯度获得。
所需新薄荷醇的外消旋物和纯对映体都可以在市场上买到。
风味特征由至少5名试验人员组成的受过训练的评定团通过相对于0.5％浓度的盐和0.5％浓度的糖溶液进行品尝确定。
通用操作方案(GWP 1)：新薄荷醇与三光气和伯胺反应形成相应的氨基甲酸酯
向冷却至0℃的1.0g(6.4mmol)相应新薄荷醇(D、L或外消旋)和0.7g(8.4mmol)吡啶/30ml二氯甲烷的溶液中缓慢逐滴加入0.8g(2.6mmol)三光气/10ml二氯甲烷的溶液。该溶液在0℃下搅拌1h，然后加入另外的1.0ml(12.4mmol)吡啶和10.2mmol相应胺。再于0℃下搅拌4h后，加入35ml 1M的盐酸，水相各用40ml二氯甲烷萃取三次。合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥并在旋转蒸发器中除去溶剂。纯化采用色谱法用戊烷与二乙醚的各种混合物在硅胶上进行。
通用操作方案(GWP 2)：新薄荷胺与三光气反应形成相应的异氰酸酯
在保护气体下向冷却至0℃的15.0g(50.5mmol)三光气/200ml二氯甲烷的溶液中加入25.9g(166.7mmol)相应新薄荷胺(D、L或外消旋)/75ml二氯甲烷的溶液，加入速度要慢到使内部温度不超过5℃。随后于0℃下搅拌3小时，然后再于室温下搅拌14小时。用100ml二氯甲烷稀释反应混合物，用150ml冰水洗涤两次，并用150ml NaHCO3溶液洗涤两次。在旋转蒸发器中浓缩有机相，所希望的产物用戊烷/二乙醚(10∶1)通过硅胶色谱得到。
通用操作方案(GWP 3)：新薄荷胺与二硫化碳反应形成相应的异氰酸酯
在保护气体下向冷却至0℃的14.5g(93.4mmol)相应新薄荷胺(D、L或外消旋)和9.4g(92.9mmol)三乙胺/150ml环己烷的溶液中加入7.1g(93.2mmol)二硫化碳，加入速度要慢到使内部温度不超过5℃。随后于0℃下搅拌3小时，过滤所得固体并各用25ml二乙醚洗涤四次。最后将固体溶解在150ml二氯甲烷中，再加入9.4g(92.9mmol)三乙胺，冷却至0℃，加入10.1g(93.1mmol)氯甲酸乙酯，加入速度要慢到使内部温度不超过5℃。随后在0℃下搅拌30min，然后使反应混合物回流2小时，伴随CO2的生成。气体生成结束后，相继用50ml水、10％浓度的盐酸、水和饱和NaHCO3溶液洗涤有机相。用硫酸钠干燥有机相，除去溶剂后，残留物用40g硅胶过滤并用350ml戊烷再次洗涤。再次除去溶剂后，获得所希望的硫代异氰酸酯，其中可能含至多25％的相应异氰酸酯。
通用操作方案(GWP 4)：新薄荷胺异氰酸酯或新薄荷胺异硫氰酸酯与伯胺反应形成相应的脲或硫脲
向根据GWP 2或GWP 3制得的相应新薄荷基异氰酸酯或新薄荷基异硫氰酸酯的庚烷或甲苯溶液中加入2.5当量的相应胺，反应溶液随后回流6小时。冷却至室温后，用二氯甲烷或甲苯稀释，有机相用10％浓度的盐酸、水和饱和NaHCO3溶液洗涤。然后用硫酸钠干燥有机相，在旋转蒸发器中除去溶剂，粗产物通过硅胶色谱和/或结晶纯化。
合成实施例1：1-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲(1)/1-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲(2)
如GWP 4中所述，使根据GWP 2制得的外消旋新薄荷基异氰酸酯与3-甲氧基丙胺反应形成所希望的产物。
分析数据：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：0.87(d，J＝6.5Hz，3H)；0.87-0.95(m，1H)；0.89(d，J＝6.6Hz，3H)；0.91(d，J＝6.6Hz，3H)；0.97-1.06(m，1H)；1.39(m，1H)；1.48(m，1H)；1.28-1.41(m，3H)；1.71(m，1H)；1.77(m，2H)；1.86(m，2H)；3.28(dt，J＝5.6Hz/J＝6.3Hz，2H)；3.34(s，3H)；3.48(m，2H)；4.02(bs，1H)；4.43(bd，J＝8.9Hz，1H)；4.73(bs，1H)ppm。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：20.8(CH3)；21.0(CH3)；22.3(CH3)；25.3(CH2)；26.7(CH)；29.5(CH)；29.8(CH2)；34.8(CH2)；38.9(CH2)；40.7(CH2)；46.7(CH)；47.1(CH)；58.7(CH3)；71.4(CH2)；157.8(C＝O)ppm。
质谱(EI)：m/z(％)＝270(M·+，11)；227(14)；133(16)；112(25)；90(26)；70(100)；56(14)；43(16)；41(16)；30(19)。
风味特征：甜、咸、金属、鲜。
合成实施例1a：1-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲(1)
与GWP 4相似，使根据GWP 2制得的(1S，2S，5R)-新薄荷基异氰酸酯与3-甲氧基丙胺反应形成所希望的纯对映体产物。
分析数据：
NMR和MS：参见合成实施例1
风味特征：咸、持久、鲜、无不良气味(no by notes)
合成实施例2：1-(3-羟基-丙基)-3-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲(3)/1-(3-羟基-丙基)-3-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲(4)
如GWP 4中所述，使根据GWP 2制得的外消旋新薄荷基异氰酸酯与3-氨基丙-1-醇反应形成所希望的产物。
分析数据：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：0.87(d，J＝6.5Hz，3H)；0.89(d，J＝6.7Hz，3H)；0.91(d，J＝6.7Hz，3H)；1.00(m，3H)；1.38(m，1H)；1.47(m，1H)；1.55(m，1H)；1.64(m，2H)；1.71(m，1H)；1.82(m，2H)；3.32(m，1H)；3.38(m，1H)；3.64(四重峰，J＝5.8Hz，2H)；3.96(bt，J＝6.3Hz，1H)；4.07(bd，J＝7.3Hz，1H)；4.85(bd，J＝9.1Hz，1H)；5.05(bt，J＝6.2Hz，1H)ppm。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：20.8(CH3)；21.0(CH3)；22.3(CH3)；25.3(CH2)；26.7(CH)；29.6(CH)；33.3(CH2)；34.8(CH2)；36.4(CH2)；40.8(CH2)；46.6(CH)；47.0(CH)；58.9(CH2)；159.1(C＝O)ppm。
质谱((LC-MS：Luna C18；150×2mm；0.2ml/min；H2O/CH3CN 95/5→0/100)：m/z(％)＝514(18)；513(100)；413(4)；412(4)；259(3)258(2))。
风味特征：像鱼、咸、弱鲜。
合成实施例3：1-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(2-甲氧基-1-甲基-乙基)-脲(5)/1-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(2-甲氧基-1-甲基-乙基)-脲(6)
如GWP 4中所述，使根据GWP 2制得的外消旋新薄荷基异氰酸酯与2-甲氧基-1-甲基-乙胺反应形成所希望的产物。
分析数据(两种非对映体)：
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：18.20，18.29(CH3)；20.91，20.94(CH3)；21.0(CH3)；22.37，22.40(CH3)；25.25，25.32(CH2)；26.66，26.68(CH)；29.34，29.52(CH)；35.0(CH2)；40.79，40.94(CH2)；46.31，46.54(CH)；47.72，46.76(CH)；46.8(CH)；58.96，59.00(CH3)；77.56，77.90(CH2)；158.07，158.28(C＝O)ppm。
质谱(EI)：m/z(％)＝270(M·+，14)；225(13)；112(8)；90(9)；70(22)；69(9)；57(8)；55(7)；44(100)；43(28)。
风味特征：持久、咸、鲜。
合成实施例4：3-[3-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲基]-丁酸乙酯(7)/3-[3-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲基]-丁酸乙酯(8)
如GWP 4中所述，使根据GWP 2制得的外消旋新薄荷基异氰酸酯与3-氨基丁酸乙酯反应形成所希望的产物。
分析数据(两种非对映体)：
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：14.2(CH3)；20.82，20.83(CH3)；20.85，20.93(CH3)；21.0(CH3)；22.3(CH3)；25.26，25.28(CH2)；26.65，26.69(CH)；29.45，29.52(CH)；34.84，34.86(CH2)；40.73，40.74(CH2)；40.95，41.05(CH2)；43.16，43.27(CH)；46.67，46.68(CH)；47.0(CH)；60.53，60.55(CH2)；156.96，157.03(C＝O)；172.32，172.35(C＝O)ppm。
质谱(EI)：m/z(％)＝312(M·+，9)；267(10)；132(44)；130(11)；112(22)；70(100)；55(11)；44(38)；43(17)；41(13)。
风味特征：苦、咸、金属、鲜。
合成实施例5：(3-甲氧基-丙基)-氨基甲酸(1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己酯(9)和(3-甲氧基-丙基)-氨基甲酸(1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己酯(10)
如GWP 1中所述，使外消旋新薄荷醇(neo-menthyl)与3-甲氧基丙胺反应形成所希望的产物。
分析数据：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：0.84-1.07(m，3H)；0.85(d，J＝6.4Hz，3H)；0.89(d，J＝6.6Hz，3H)；0.90(d，J＝6.5Hz，3H)；1.25(m，1H)；1.46(m，1H)；1.56-1.81(m，5H)；1.97(bd，J＝13.6Hz，1H)；3.28(m，2H)；3.34(s，3H)；3.43(t，J＝6.0Hz，2H)；4.90(bs，1H)；5.07(bs，1H)ppm。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：20.87(CH3)；20.92(CH3)；22.3(CH3)；25.0(CH2)；26.5(CH)；29.3(CH)；29.7(CH2)；34.9(CH2)；38.9(CH2)；39.6(CH2)；46.9(CH)；58.7(CH3)；71.1(CH2)；71.3(CH)；156.5(C＝O)ppm。
质谱(EI)：m/z(％)＝271(M·+，1)；133(51)；95(97)；90(90)；83(100)；81(65)；71(58)；69(54)；55(61)；41(53)。
风味特征：甜、咸、鲜、微苦。
合成实施例5A：(3-甲氧基-丙基)-氨基甲酸(1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己酯(9)
如GWP 1中所述，使(1S，2S，5R)-新薄荷醇与3-甲氧基丙胺反应形成所希望的产物。
分析数据：
NMR和MS：参见合成实施例5
风味特征：鲜、咸、金属、苦。
合成实施例5B：(3-甲氧基-丙基)-氨基甲酸(1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己酯(10)
如GWP 1中所述，使(1R，2R，5S)-新薄荷醇与3-甲氧基丙胺反应形成所希望的产物。
分析数据：
NMR和MS：参见合成实施例5
风味特征：鲜、咸、金属、不苦
合成实施例6：4-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己氧基羰基氨基)丁酸乙酯(11)/4-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己氧基羰基氨基)丁酸乙酯(12)
如GWP 1中所述，使外消旋新薄荷醇与3-甲氧基丙胺反应形成所希望的产物。
分析数据：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：0.84-1.07(m，3H)；0.85(d，J＝6.6Hz，3H)；0.88(d，J＝6.6Hz，3H)；0.89(d，J＝6.6Hz，3H)；1.23-1.33(m，1H)；1.26(t，J＝7.2Hz，3H)；1.45(m，1H)；1.50-1.77(m，3H)；1.84(五重峰，J＝7.1Hz，2H)；1.97(m，1H)；2.35(t，J＝7.3Hz，2H)；3.22(m，2H)；4.13(四重峰，J＝7.2Hz，2H)；4.78(bs，1H)；5.07(bs，1H)ppm。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：14.2(CH3)；20.85(CH3)；20.92(CH3)；22.2(CH3)；25.0(CH2)；25.3(CH2)；26.5(CH)；29.3(CH)；31.6(CH2)；34.9(CH2)；40.3(CH2)；46.9(CH)；60.5(CH2)；71.4(CH)；156.5(C＝O)；173.3(C＝O)ppm。
质谱(EI)：m/z(％)＝175(76)；130(84)；112(56)；95(90)；86(59)；83(100)；81(62)；69(66)；55(59)；44(74)。
风味特征：苦、咸、鲜。
实施例6A：4-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己氧基羰基氨基)丁酸乙酯(11)
如GWP 1中所述，使(1S，2S，5R)-新薄荷醇与3-甲氧基丙胺反应形成所希望的产物。
分析数据：
NMR和MS：参见合成实施例6
风味特征：咸、鲜，与外消旋物相比较弱。
合成实施例6B：4-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己氧基羰基氨基)丁酸乙酯(12)
如GWP 1中所述，使(1R，2R，5S)-新薄荷醇与3-甲氧基丙胺反应形成所希望的产物。
分析数据：
NMR和MS：参见合成实施例6
风味特征：咸、鲜，与外消旋物相比滞后且较弱。
如下结构是该物质类别中的其他实例，它们按GWP 1到GWP 4从外消旋新薄荷醇或新薄荷胺开始制备并品尝。
[racemic＝外消旋]
Figure G2009101483234D00421
Figure G2009101483234D00431
Figure G2009101483234D00451
Figure G2009101483234D00461
实施例
实施例用来说明本发明而非限制本发明。除非另外指出，否则所有数据均指重量。
应用实施例1：喷雾干燥组合物
Figure G2009101483234D00471
将所述组分溶解在乙醇和去矿物质水的混合物中并随后喷雾干燥。
应用实施例2：芳香组合物，非根据本发明
成分 比例
10重量％的佩利特灵，在1，2-丙二醇/丙二酸二乙酯中 0.25g
橙皮素 2.50g
根皮素 1.50g
丙二醇 95.75g
将所述芳香组合物用在下面所述的应用实施例中。
应用实施例3：调味料
部分 组分 比例
A 式(7)+(8)化合物的1∶1混合物 0.02g
氯化钠 15g
  B   芥末籽粉   5g
  芥末芳香物   0.1g
称取A部分。提供290ml水并加到A部分中，同时搅拌并溶解。溶液用水稀释至1.84kg(pH 6.0)，然后冷冻干燥(低共熔点：-15℃；操作真空：0.52毫巴；工作台温度：-5℃到+25℃)。将产物与来自B部分的芥末籽粉和芥末芳香物混合并包装形成调味料。
应用实施例4：反应芳香物
  成分   量[g]
  L-丙氨酸   41.0
  L-天冬氨酸   123.0
  琥珀酸   4.7
  二水合氯化钙   7.0
  L-半胱氨酸·HCl一水合物   11.0
  磷酸二钾   6.0
  果糖粉   1.0
  I-异亮氨酸   1.6
  氯化钾   228.0
  L-亮氨酸   1.6
  L-赖氨酸·HCl   3.6
  六水合氯化镁   19.0
  麦芽糊精   49.0
  L-苯基丙氨酸   2.0
  L-脯氨酸   74.0
  L-丝氨酸   6.5
  L-苏氨酸   3.0
  L-缬氨酸   9.0
  水   404.0
  20重量％的式(7)+(8)化合物的1∶1混合物的EtOH溶液   5.0
于40℃混合所有组分，然后加热到85℃，持续十分钟(回流反应)。冷却到40℃后用氢氧化钾调节至pH为5。以此鲜味反应芳香物代替纯化合物((7)+(8))引入到应用实施例9的肉汤制品C或D中，制品C中已使用了5g该鲜味反应芳香物，制品D中已使用了13g该鲜味反应芳香物。
应用实施例5：速溶汤，韭葱奶油型
A＝对比制品
B、C、D＝根据本发明的制品(无谷氨酸钠)
E＝根据本发明的制品(盐减少且无谷氨酸钠)
  组分   A   B   C   D   E
  马铃薯淀粉   20.0g   20.0g   20.0g   20.0g   20.0g
  脂肪粉   25.0g   25.0g   25.0g   25.0g   25.0g
  乳糖   20.0g   20.0g   20.0g   20.0g   20.0g
  麦芽糊精   11.730g   14.729g   14.725g   14.710g   15.723g
  氯化钠   8.0g   8.0g   8.0g   8.0g   7.0g
  谷氨酸钠   3.0g   -   -   -   -
  菠菜粉   2.0g   2.0g   2.0g   2.0g   2.0g
  韭葱粉   2.0g   2.0g   2.0g   2.0g   2.0g
  柠檬酸，粉末   0.3g   0.3g   0.3g   0.3g   0.3g
  硬化植物脂肪   3.0g   3.0g   3.0g   3.0g   3.0g
  冻干葱   1.0g   1.0g   1.0g   1.0g   1.0g
  鸡精   1.0g   1.0g   1.0g   1.0g   1.0g
  “韭葱”型混合调料，粉末   2.0g   2.0g   2.0g   2.0g   2.0g
  “熟洋葱”型混合调料   0.6g   0.6g   0.6g   0.6g   0.6g
  “蔬菜汤”型酵母-混合调料，粉末   0.3g   0.3g   0.3g   0.3g   0.3g
  姜黄提取物   0.07g   0.07g   0.07g   0.07g   0.07g
  式(1)+(2)化合物的1∶1混合物   -   0.001g   0.005g   0.020g   0.007g
各情形下将5g各粉末混合物与100ml热水共混以得到即食汤。在由受过训练的试验人员的评定团品尝时，对比制品A和根据本发明的制品E在其鲜味特性及其咸味方面被评价为相同。就根据本发明的制品B而言，鲜味风味(和口感)被描述为可觉察的，但比制品A和E弱。根据本发明的制品C在其鲜味特性方面被评价为与制品A和E相同但也描述了增加的咸味。根据本发明的制品D在鲜味风味(和口感)方面被评价为非常明显并比制品A和E强得多，此外还伴随着咸味的增加。
应用实施例6：速溶汤，带面条鸡汤型
A＝对比制品
B、C、D＝根据本发明的制品(无谷氨酸钠)
E＝根据本发明的制品(盐减少且无谷氨酸钠)
  组分   A   B   C   D   E
  淀粉   16.0g   16.0g   16.0g   16.0g   16.0g
  氯化钠   7g   7g   7g   7g   5g
  精制蔗糖   3.2g   3.2g   3.2g   3.2g   3.2g
  谷氨酸钠   3.2g   -   -   -   -
  比率1∶1的肌苷酸钠/鸟苷酸钠   0.8g   0.8g   0.8g   0.8g   0.8g
  酸式水解的植物蛋白   8.0g   8.0g   8.0g   8.0g   8.0g
  脂肪粉   2.0g   2.0g   2.0g   2.0g   2.0g
  喷雾干燥的植物脂肪   1.0g   1.0g   1.0g   1.0g   1.0g
  冻干的鸡肉，小块   2.0g   2.0g   2.0g   2.0g   2.0g
  汤面条   32.0g   32.0g   32.0g   32.0g   32.0g
  麦芽糊精   12.160g   15.359g   14.155g   14.140g   15.152g
  冻干的中国蔬菜   4.6g   4.6g   4.6g   4.6g   4.6g
  鸡精   8.0g   8.0g   8.0g   8.0g   8.0g
  食物色素核黄素   0.04g   0.04g   0.04g   0.04g   0.04g
  式(7)+(8)化合物的1∶1混合物   -   0.001g   0.005g   0.02g   0.008g
  根据应用实施例2.1的芳香组合物   -   -   1.2g   1.2g   1.2g
各情形下将4.6g各粉末混合物在100ml水中煮10分钟以得到即食汤。在由受过训练的试验人员的评定团品尝时，对比制品A和根据本发明的制品E在其鲜味特性及其咸味方面被评价为相同。就根据本发明的制品B而言，鲜味风味(和口感)被描述为可觉察的，但比制品A和E弱。根据本发明的制品C在其鲜味特性方面被评价为与制品A和E相同但也描述了增加的咸味。根据本发明的制品D在鲜味风味(和口感)方面被评价为非常明显并比制品A和E强得多，此外还伴随着咸味的增加。
应用实施例7：“胡椒”型混合调味料
A＝对比制品
B、C、D＝根据本发明的制品(无谷氨酸钠)
E＝根据本发明的制品(盐减少且无谷氨酸钠)
  组分  A   B   C   D   E
  乳蛋白   0.8g   0.8g   0.8g   0.8g   0.8g
  角豆粉   2.0g   2.0g   2.0g   2.0g   2.0g
  玉米淀粉   22.0g   27.998g   27.985g   27.940g   29.970g
  氯化钠   14.0g   14.0g   14.0g   14.0g   12.0g
  辣椒粉   13.0g   13.0g   13.0g   13.0g   13.0g
  番茄粉   13.0g   13.0g   13.0g   13.0g   13.0g
  蔗糖   4.0g   4.0g   4.0g   4.0g   4.0g
  大蒜粉   0.5g   0.5g   0.5g   0.5g   0.5g
  硬化植物脂肪   8.0g   8.0g   8.0g   8.0g   8.0g
  脂肪粉   11.0g   11.0g   11.0g   11.0g   11.0g
  谷氨酸钠   6.0g   -   -   -   -
  食物色素甜菜根和辣椒   2.0g   2.0g   2.0g   2.0g   2.0g
  “胡椒”型芳香物   2.0g   2.0g   2.0g   2.0g   2.0g
  “比萨”型芳香物   1.2g   1.2g   1.2g   1.2g   1.2g
  “番茄”型芳香物   0.4g   0.4g   0.4g   0.4g   0.4g
  黑胡椒提取物   0.1g   0.1g   0.1g   0.1g   0.1g
  式(1)化合物   -   0.002g   0.015g   0.060g   0.03g
各情形下将1.7g各制品A、B、C和D均匀地撒在100g猪脖切片上并烧烤。在由受过训练的试验人员的评定团品尝时，对比制品A和根据本发明的制品E在其鲜味特性及其咸味方面被评价为相同。就根据本发明的制品B而言，鲜味风味(和口感)被描述为可觉察的，但比制品A和E弱。根据本发明的制品C在其鲜味特性方面被评价为与制品A和E相同但也描述了增加的咸味。根据本发明的制品D在鲜味风味(和口感)方面被评价为非常明显并比制品A和E强得多，此外还伴随着咸味的增加。
应用实施例8：番茄酱
A＝对比制品
B＝根据本发明的制品(盐和糖减少，无谷氨酸钠)
C＝根据本发明的制品(无谷氨酸钠，糖减少)
D＝根据本发明的制品(盐和糖减少，无谷氨酸钠)
  组分   A   B   C   D
  谷氨酸钠   0.40g   -   -   -
  氯化钠   2g   1g   2g   1g
  淀粉，Farinex WM 55   1g   1g   1g   1g
  蔗糖   12g   9.2g   9.2g   9.2g
  番茄浓缩物，2倍   40g   40g   40g   40g
  葡萄糖浆，80Brix   18g   18g   18g   18g
  白兰地醋10％   7g   7g   7g   7g
  水   19.60g   23.80g   22.30g   23.25g
  根据应用实施例2.1的芳香组合物   -   -   0.4g   0.4g
  浓度为1％的式(11)+(12)化合物的1∶1混合物的丙二醇溶液 - - 0.10g 0.15g
以指定顺序混合各成分，借助搅拌器均质化做好的番茄酱，装瓶并消毒。
应用实施例9：肉汤
A＝对比制品
B＝对比制品(谷氨酸钠减少)
C＝根据本发明的制品
D＝根据本发明的制品(无谷氨酸钠)
E＝根据本发明的制品(盐减少且无谷氨酸钠)
 组分   A   B   C   D   E
 脂肪粉   8.77g   8.77g   8.77g   8.77g   8.77g
 谷氨酸钠   8.77g   5g   5g   -   -
 酵母提取物粉末   12.28g   12.28g   12.28g   12.28g   12.28g
 氯化钠   29.83g   29.83g   29.83g   29.83g   26.83g
 麦芽糊精   37.28g   41.050g   41.047g   46.020g   49.020g
 天然植物提取物   3.07g   3.07g   3.07g   3.07g   3.07g
 式(7)+(8)化合物的1∶1混合物   -   -   0.003g   0.030g   0.030g
各情形下将15g各粉末混合物与1000ml热水共混。在由受过训练的试验人员的评定团品尝时，根据本发明的制品C和D在其鲜味风味(和口感)方面被评价为非常明显并比谷氨酸钠减少的对比制品B强得多。与对比制品A相比，二者均发现增强的咸味。无谷氨酸钠且盐减少的制品E在其鲜味风味(和口感)及其咸味方面被报道为与对比制品A非常相似。
应用实施例10：用于马铃薯片的混合调味料
A＝对比制品
B＝对比制品(谷氨酸钠减少)
C＝根据本发明的制品(谷氨酸钠减少)
D＝根据本发明的制品(无谷氨酸钠)
E＝根据本发明的制品(谷氨酸钠和盐减少)
  组分   A   B   C   D   E
  谷氨酸钠   3.50g   2.00g   2.00g   -   1.00g
  奶酪粉   10.00g   10.00g   10.00g   10.00g   10.00g
  大蒜粉   2.00g   2.00g   2.00g   2.00g   2.00g
  乳清粉   38.86g   40.36g   40.06g   41.91g   44.76g
  调味料提取油   0.20g   0.20g   0.20g   0.20g   0.20g
  辣椒粉   9.80g   9.80g   9.80g   9.80g   9.80g
  氯化钠   21.00g   21.00g   21.00g   21.00g   17.00g
  番茄粉   9.00g   9.00g   9.00g   9.00g   9.00g
  干香料   2.50g   2.50g   2.50g   2.50g   2.50g
  二氧化硅   0.02g   0.02g   0.02g   0.02g   0.02g
  植物油   0.02g   0.02g   0.02g   0.02g   0.02g
  洋葱粉   3.00g   3.00g   3.00g   3.00g   3.00g
  奶油香料浓缩物   0.03g   0.03g   0.03g   0.03g   0.03g
  奶酪香料   0.03g   0.03g   0.03g   0.03g   0.03g
  番茄香料浓缩物   0.04g   0.04g   0.04g   0.04g   0.04g
  根据实施例1.1的喷雾干燥的组合物   -   -   0.30g   0.45g   0.60g
向94g马铃薯片上施加6g混合调味料。在由受过训练的试验人员的评定团品尝时，根据本发明的制品C和D在其鲜味风味(和口感)方面被评价为非常明显并比谷氨酸钠减少的对比制品B强得多。与制品A相比，二者均发现增强的咸味。谷氨酸钠减少且盐减少的制品E在其鲜味风味(和口感)及其咸味方面被报道为柔和且比对比制品A强。
应用实施例11：白汁沙司
A＝对比制品
B＝对比制品(谷氨酸钠减少)
C＝根据本发明的制品(谷氨酸钠减少)
D＝根据本发明的制品(无谷氨酸钠)
E＝根据本发明的制品(谷氨酸钠和盐减少)
  组分   A   B   C   D   E
  麦芽糊精   25.98g   27.18g   27.08g   27.58g   28.43g
  氯化钠   7.50g   7.50g   7.50g   7.50g   6.00g
  谷氨酸钠   2.00g   0.80g   0.80g   -   0.80g
  植物脂肪   5.00g   5.00g   5.00g   5.00g   5.00g
  白胡椒   0.02g   0.02g   0.02g   0.02g   0.02g
  洋葱粉   1.50g   1.50g   1.50g   1.50g   1.50g
  预糊化的玉米淀粉   30.00g   30.00g   30.00g   30.00g   30.00g
  脂肪粉   28.00g   28.00g   28.00g   28.00g   28.00g
  根据实施例1.2的喷雾干燥的组合物   -   -   0.10g   0.40g   0.25g
将90g该沙司混合物与1000ml热水共混并用打蛋器剧烈搅拌。在由受过训练的试验人员的评定团品尝时，根据本发明的制品C和D在其鲜味风味(和口感)方面被评价为非常明显并比谷氨酸钠减少的对比制品B强得多。与制品A相比，二者均发现增强的咸味。谷氨酸钠减少且盐减少的制品E在其鲜味风味(和口感)及其咸味方面被报道为非常柔和且比对比制品A强。
应用实施例12：棕色沙司
A＝对比制品
B＝对比制品(谷氨酸钠减少)
C＝根据本发明的制品(谷氨酸钠减少)
D＝根据本发明的制品(无谷氨酸钠)
E＝根据本发明的制品(谷氨酸钠和盐减少)
  组分  A  B  C  D  E
 淀粉   40.00g   40.00g   40.00g   40.00g   40.00g
 麦芽糊精   33.10g   33.80g   33.66g   34.70g   35.07g
 氯化钠   6.00g   6.00g   6.00g   6.00g   4.50g
 喷雾干燥的焦糖   5.00g   5.00g   5.00g   5.00g   5.00g
 酵母提取物粉末   3.00g   3.00g   3.00g   3.00g   3.00g
 谷氨酸钠   2.00g   1.30g   1.30g   -   1.30g
 糖   0.50g   0.50g   0.50g   0.50g   0.50g
 脂肪粉   5.00g   5.00g   5.00g   5.00g   5.00g
 番茄粉   3.00g   3.00g   3.00g   3.00g   3.00g
 天然植物提取物   1.00g   1.00g   1.00g   1.00g   1.00g
 洋葱提取物   0.30g   0.30g   0.30g   0.30g   0.30g
 胡椒提取物   0.10g   0.10g   0.10g   0.10g   0.10g
 干香料   1.00g   1.00g   1.00g   1.00g   1.00g
 根据实施例1.2的喷雾干燥的组合物   -   -   0.70g   2.00g   0.70g
将90g该沙司混合物与1000ml热水共混并用打蛋器剧烈搅拌。在由受过训练的试验人员的评定团品尝时，根据本发明的制品C和D在其鲜味风味(和口感)方面被评价为非常明显并比谷氨酸钠减少的对比制品B强得多。与制品A相比，二者均发现增强的咸味。谷氨酸钠减少且盐减少的制品E在其鲜味风味(和口感)及其咸味方面被报道为非常柔和且比对比制品A强。
应用实施例13：番茄汤
A＝对比制品
B＝对比制品(谷氨酸钠减少)
C＝根据本发明的制品(谷氨酸钠减少)
D＝根据本发明的制品(无谷氨酸钠)
E＝根据本发明的制品(谷氨酸钠和盐减少)
  组分   A   B   C   D   E
  水   50.65g   50.80g   50.799g   51.035g   51.29g
  植物油   5.50g   5.50g   5.50g   5.50g   5.50g
  番茄酱   24.00g   24.00g   24.00g   24.00g   24.00g
  奶油   1.05g   1.05g   1.05g   1.05g   1.05g
  糖   2.00g   2.00g   2.00g   2.00g   2.00g
  氯化钠   1.70g   1.70g   1.70g   1.70g   1.20g
  谷氨酸钠   0.40g   0.25g   0.25g   -   0.25g
  小麦粉   5.50g   5.50g   5.50g   5.50g   5.50g
  淀粉   1.20g   1.20g   1.20g   1.20g   1.20g
  切丁的番茄   8.00g   8.00g   8.00g   8.00g   8.00g
  根据实施例1.2的喷雾干燥的组合物   -   -   0.001g   0.015g   0.010g
称量、混合固体组分并加入到水中。计量加入植物油并加入番茄酱。搅拌下煮所述混合物。在由受过训练的试验人员的评定团品尝时，对比制品A和根据本发明的制品E在其鲜味特性及其咸味方面被评价为相同。就根据本发明的制品B而言，鲜味风味和口感)被描述为可觉察的，但比制品A和E弱。根据本发明的制品C在其鲜味特性方面被评价为与制品A和E相同但也描述了增加的咸味。根据本发明的制品D在鲜味风味(和口感)方面被评价为非常明显并比制品A和E强得多，此外还伴随着咸味的增加。
应用实施例14：在无糖口香糖中的应用
Figure G2009101483234D00591
混合A至D部分并剧烈捏合。原料化合物可例如以薄片形式加工以形成即食的口香糖。
应用实施例15：在绿茶饮料中的应用
成分 量(重量％)
绿茶浓缩物 18.00
浓度为1％的式(7)和(8)化合物的等摩尔混合物的丙二醇溶液 0.002
去矿物质水 81.998
将绿茶浓缩物与浓度为1％的式(7)和(8)的等摩尔混合物的丙二醇溶液混合。然后充以去矿物质水并再次充分搅拌。然后过滤产物、进行即用包装并于118℃下消毒。受过训练的试验人员的评定团评价其风味显著优于非芳香化的绿茶浓缩物。
应用实施例16：用于(即食)面条的牛肉混合调味料
  成分   重量％
  牛肉脂肪芳香物   5
  焦糖   3.00
  柠檬酸(无水)   0.40
  细香葱(干)   2.00
  麦芽糊精(来自木薯)   10.30
  谷氨酸一钠   15.00
  洋葱粉   5.00
  核糖核苷酸   0.80
  氯化钠   45.65
  糖   2.80
  甜乳清粉   6.50
  浓度为1％的式(7)+(8)化合物的等摩尔混合物的丙二醇溶液   0.05
混合所有成分直至获得均匀的混合物。
应用实施例17：(即食)面条
  部分   成分   重量％
  A   小麦粉   62.00
  马铃薯淀粉   10.90
  B   盐   1.10
  瓜尔豆粉   0.06
  碳酸钠   0.07
  碳酸钾   0.25
  Na2H2P2O7   0.07
  浓度为1％的式(11)+(12)化合物的等摩尔混合物的丙二醇溶液   0.05
C 水 25.45
将成分B在水中的悬浮体加到成分A的混合物中并捏合成模。静置约5分钟后，借助面条机加工成薄片，再在最后的工序中修整成常规形状。煮3分钟并加入8g牛肉混合调味料(应用实施例16)后该面条即可食用。
附图说明
图1：1-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲(1)和1-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲(2)的混合物与谷氨酸钠的风味比较。
通过由受过训练的试验人员的评定团品尝，将作为基料的0.5％美国牛肉提取物(黑色实线)的风味与(i)已加入1ppm的1-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲(1)与1-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲(2)的混合物的这类基料(浅色实线)和(ii)已加入0.05重量％MSG的这类基料(虚线)的风味进行比较。
试验人员通过在0(无相应风味)到8(相应风味非常强)的范围内打分来评价各种情况下指定风味的强度。示出了相应分数的平均值。
图2：1-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲(1)与含谷氨酸钠的标准鸡精的风味比较。
通过由受过训练的试验人员的评定团品尝，将鸡肉基料(黑色实线)的风味与(i)已加入1ppm的1-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲(1)的这类基料(浅色实线)和(ii)已加入0.2重量％含谷氨酸钠的标准鸡精的这类基料(虚线)的风味进行比较。
试验人员通过在0(无相应风味)到8(相应风味非常强)的范围内打分来评价各种情况下指定风味的强度。示出了相应分数的平均值。
图3：3-[3-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲基]-丁酸乙酯(7)与3-[3-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲基]-丁酸乙酯(8)的1∶1混合物与谷氨酸钠的风味比较。
通过由受过训练的试验人员的评定团品尝，将作为基料的0.5％美国牛肉提取物(黑色实线)的风味与(i)已加入5ppm的3-[3-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲基]-丁酸乙酯(7)与3-[3-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲基]-丁酸乙酯(8)的混合物的这类基料(浅色实线)和(ii)已加入0.05重量％MSG的这类基料(虚线)的风味进行比较。
试验人员通过在0(无相应风味)到8(相应风味非常强)的范围内打分来评价各种情况下指定风味的强度。示出了相应分数的平均值。

Claims (14)

1.选自式(I)和(ent-I)化合物的化合物或者由两种或更多种选自式(I)和(ent-I)化合物的化合物组成或含一种或更多种选自式(I)和(ent-I)化合物的化合物的混合物用作风味物质或风味物质混合物的用途，
Figure A2009101483230002C1
其中虚线分别标明式(I)或(ent-I)中连接有机残基Z与相邻氮原子的键，
且其中在式(I)和(ent-I)中彼此独立地适用如下说明：
X＝NH或O；
Y＝O、S或NR1，其中R1代表氢、甲基、乙基、丙基或异丙基；以及
Z＝含至多15个C原子的有机残基。
2.如权利要求1中所定义的化合物或混合物的用途，其中(i)所述式(I)或(ent-I)化合物或者(ii)所述混合物中的一种、两种、多于两种或所有式(I)和(ent-I)化合物选自：
(1)1-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲，
(2)1-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲，
(3)1-(3-羟基-丙基)-3-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲，
(4)1-(3-羟基-丙基)-3-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲，
(5)1-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(2-甲氧基-1-甲基-乙基)-脲，
(6)1-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(2-甲氧基-1-甲基-乙基)-脲，
(7)3-[3-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲基]-丁酸乙酯，
(8)3-[3-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲基]-丁酸乙酯，
(9)(3-甲氧基-丙基)-氨基甲酸(1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己酯，
(10)(3-甲氧基-丙基)-氨基甲酸(1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己酯，
(11)4-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己氧基羰基氨基)丁酸乙酯，和
(12)4-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己氧基羰基氨基)丁酸乙酯。
3.如前述权利要求任一项中所定义的混合物的用途，其中所述混合物含一对或更多对式(I)和(ent-I)化合物或由一个或更多个这样的对组成，各个对由如前述权利要求任一项中所定义的式(I)化合物和式(ent-I)化合物组成，
其中
式(I)化合物中X和Y的含义分别与式(ent-I)化合物中X和Y的含义相同且
其中
(a)式(I)化合物中Z的含义与式(ent-I)化合物中Z的含义相同
或
(b)式(I)化合物中的Z和式(ent-I)化合物中的Z含一个或更多个手性中心且不同仅在于一个、若干个或所有这些手性中心处的绝对构型，
其中各个对优选为对映体或差向异构体对。
4.混合物用作风味物质混合物的用途，所述混合物由如下组分组成或含如下组分：
(a)选自如前述权利要求任一项中所定义的式(I)和(ent-I)化合物的化合物或者由两种或更多种选自如前述权利要求任一项中所定义的式(I)和(ent-I)化合物的化合物组成或含一种或更多种选自如前述权利要求任一项中所定义的式(I)和(ent-I)化合物的化合物的混合物；
和
(b)选自式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的化合物或者由两种或更多种选自式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的化合物组成或含一种或更多种选自式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的化合物的混合物：
其中式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)中X、Y和Z分别彼此独立地具有前述权利要求任一项中为式(I)和(ent-I)所指定的含义中的一个，
以及
其中所述风味物质混合物中(a)式(I)和(ent-I)化合物的总量与(b)式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)和(ent-IV)化合物的总量的重量比为至少60∶40，优选至少90∶10，特别优选至少95∶5。
5.如权利要求1或2中所定义的化合物或如前述权利要求任一项中所定义的混合物用来产生、赋予、修饰和/或增强鲜味风味和/或咸味的用途。
6.选自式(I)和(ent-I)化合物的单一化合物或者由两种或更多种选自式(I)和(ent-I)化合物的化合物组成或含一种或更多种选自式(I)和(ent-I)化合物的化合物的混合物
Figure A2009101483230005C1
其中虚线分别标明式(I)或(ent-I)中连接有机残基Z与相邻氮原子的键，
且其中在式(I)和(ent-I)中彼此独立地适用如下说明：
X＝NH或O；
Y＝O、S或NR1，其中R1代表氢、甲基、乙基、丙基或异丙基；以及
Z＝由碳和氢原子及任选的氧原子组成的有机残基，其中
碳和氧原子数的总和为至多15，氧原子数为至多4，和
式(I)或(ent-I)中有机残基Z与相邻的氮相连所通过的原子为碳，
前提是
有机残基Z不含C-C双键或三键，含至多一个芳环，且不为基团-C(＝Y2)-R2，其中Y2具有上面为Y所指定的任何含义，R2为任何有机残基，
Z不为-C(R5)(R6)-C(＝O)OR4，其中R4代表H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，R5和R6彼此独立地代表H或有机残基，
如果X＝NH且Y＝O，则Z不为新薄荷基、2-甲基环己基或苯基，以及
如果X＝NH且Y＝S，则Z不为新薄荷基或苯基，以及
如果X＝O且Y＝O，则Z不代表乙基、羟乙基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-羟基-1-甲基-2-苯基乙基、异丙基、2-羟基-1-甲基乙基、环己基、4-羟基苯基、2-羟基-5-甲基苯基或2，4，7-三氧杂-3，3，8-三甲基双环[3.3.0]辛-6-基甲基。
7.如权利要求6中所定义的单一化合物或混合物，其中(i)所述式(I)或(ent-I)化合物或者(ii)所述混合物中的一种、两种、多于两种或所有式(I)和(ent-I)化合物选自：
(1)1-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲，
(2)1-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(3-甲氧基-丙基)-脲，
(3)1-(3-羟基-丙基)-3-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲，
(4)1-(3-羟基-丙基)-3-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲，
(5)1-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(2-甲氧基-1-甲基-乙基)-脲，
(6)1-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-3-(2-甲氧基-1-甲基-乙基)-脲，
(7)3-[3-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲基]-丁酸乙酯，
(8)3-[3-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己基)-脲基]-丁酸乙酯，
(9)(3-甲氧基-丙基)-氨基甲酸(1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己酯，
(10)(3-甲氧基-丙基)-氨基甲酸(1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己酯，
(11)4-((1S，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基-环己氧基羰基氨基)丁酸乙酯，
和
(12)4-((1R，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基-环己氧基羰基氨基)丁酸乙酯。
8.如权利要求6和7任一项中所定义的混合物，其中所述混合物含一对或更多对式(I)和(ent-I)化合物或由一个或更多个这样的对组成，各个对由如前述权利要求任一项中所定义的式(I)化合物和式(ent-I)化合物组成，
其中
式(I)化合物中X和Y的含义分别与式(ent-I)化合物中X和Y的含义相同且
其中
(a)式(I)化合物中Z的含义与式(ent-I)化合物中Z的含义相同
或
(b)式(I)化合物中的Z和式(ent-I)化合物中的Z含一个或更多个手性中心且不同仅在于一个、若干个或所有这些手性中心Z处的绝对构型，
其中各个对优选为对映体或差向异构体对。
9.一种混合物，所述混合物由如下组分组成或含如下组分：
(a)选自如权利要求6和7任一项中所定义的式(I)和(ent-I)化合物的化合物或者由两种或更多种选自如权利要求6和7任一项中所定义的式(I)和(ent-I)化合物的化合物组成或含一种或更多种选自如权利要求6和7任一项中所定义的式(I)和(ent-I)化合物的化合物或含如权利要求8中所定义的混合物的混合物；
和
(b)选自式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的化合物或者由两种或更多种选自式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的化合物组成或含一种或更多种选自式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)化合物的化合物的混合物：
Figure A2009101483230007C1
Figure A2009101483230008C1
其中式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)、(ent-IV)中的X、Y和Z分别彼此独立地具有前述权利要求任一项中为式(I)和(ent-I)所指定的含义中的一个，
以及
其中所述风味物质混合物中(a)式(I)和(ent-I)化合物的总量与(b)式(II)、(ent-II)、(III)、(ent-III)、(IV)和(ent-IV)化合物的总量的重量比为至少60∶40，优选至少90∶10，特别优选至少95∶5。
10.一种组合物，特别是适合于食用的组合物，所述组合物包含调味有效量的如前述权利要求任一项中所定义的化合物或混合物以及一种或更多种适合于食用的其他组分或由调味有效量的如前述权利要求任一项中所定义的化合物或混合物以及一种或更多种适合于食用的其他组分组成。
11.如权利要求1、2、6和7任一项中所定义的化合物或如权利要求1-9任一项中所定义的混合物或根据权利要求10的组合物在用于主食或高档食品的
(i)即用或即食制品或
(ii)半成品
中的用途，尤其是在主食或高档食品中所用的谷氨酸钠减少或无谷氨酸钠的制品中的用途。
12.一种制品，所述制品包含如权利要求1、2、6和7任一项中所定义的化合物或如权利要求1-9任一项中所定义的混合物或根据权利要求10的组合物。
13.一种半成品，所述半成品包含如权利要求1、2、6和7任一项中所定义的化合物或如权利要求1-9任一项中所定义的混合物或根据权利要求10的组合物。
14.一种产生、赋予、修饰和/或增强风味印象的方法，其中如权利要求1、2、6和7任一项中所定义的化合物或如权利要求1-9任一项中所定义的混合物或如权利要求10中所定义的组合物或如权利要求12中所要求的制品或如权利要求13中所要求的半成品以调味有效量加入到物质或组合物中。
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Rohm et al. Ley et al.(43) Pub. Date: Jul. 11, 2013

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