CN101607810B

CN101607810B - 一种沸石和粉煤灰废水处理复合填料及制备方法

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Publication number: CN101607810B
Application number: CN2009100672559A
Authority: CN
Inventors: 刘景明; 陈立颖; 星成萍
Original assignee: Northeast Dianli University
Current assignee: Northeast Electric Power University
Priority date: 2009-06-29
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2029-06-29
Also published as: CN101607810A

Abstract

本发明涉及一种用非烧结的工艺制备的沸石和粉煤灰废水处理复合填料，主要原料为沸石及粉煤灰。用该填料处理废水中的有机物、氨氮和硝态氮性能优越，原料价廉易得，填料制备工艺简便且无污染。利用细度为80目的沸石粉和国标一级粉煤灰，经造粒机制备成的多孔球形陶粒型复合填料，具有高的氨氮去除率和较好的强度，能很好地满足水质深度处理要求。本发明制备工艺简单无污染，同时为沸石和粉煤灰的利用开辟了新的途径，具有节能减排，热电厂排出在粉煤灰再利用的良好的环境效益和经济效益。

Description

一种沸石和粉煤灰废水处理复合填料及制备方法

技术领域

本发明是一种应用于废水处理脱氮和除碳的复合填料，主要是由沸石、粉煤灰和固化剂组成的非烧结多孔球形沸石陶粒型的复合填料。具体说涉及一种沸石和粉煤灰废水处理复合填料。

技术背景

生物膜法废水处理技术是通过生物接触氧化废水中的有机物、氨氮和反硝化硝态氮，为现今废水处理的主要方法。给微生物提供载体的填料是生物膜法废水处理的关键组成部分。废水处理填料有多种组成及形态，主要分为软性填料、半软性填料及硬性填料。

软性填料易纠结，使用一段时间后会降低废水处理效率；尽管半软性填料结合了软性填料及硬性填料的优点，其废水处理应用主要在二级生物处理方面，在废水深度处理方面效率不高；硬性填料包括陶瓷型、玻璃型或淤泥材质，多数硬性填料有效使用时间长，但挂膜慢、容易堵塞、反洗频繁和废水处理脱氮效率不高。

沸石是具有四面体骨架结构的多孔性含水硅铝酸盐晶体，有较好的吸附和离子交换性能，能有效地去除废水中无机和有机污染物，同时具有较高的化学和物理稳定性，且原料廉价易得，在水处理领域中已受到广泛关注。一直以来，沸石在废水处理中的应用主要是作为固定床反应器的填料，只限于沸石的吸附和离子交换作用，吸附饱和后用食盐水洗脱使之再生。这种单一的沸石填料不能从根本上将污染物除去，只能起到浓缩的作用，且再生沸石容易造成资源的浪费。

生物沸石技术是近年来引起人们重视的一种生物物化相结合的新技术，以颗粒沸石作为生物载体填料，利用微生物的生化特性和沸石的离子交换作用，实现废水中有机和无机污染物的去除。生物沸石的出现为沸石在水处理中的应用开辟了新的途径，但沸石的颗粒形状也为这一技术带来了困难。目前所使用的沸石外观形状不规则，机械强度差，在运行过程中势必会引起不同程度的破损而丧失其性能，直接后果会导致出水水质扰动。此外空隙率低，水流阻力大，易引起堵塞。因此寻求改善沸石性能的工艺和方法、优化其各项理化指标与性能参数有着重要的意义。

本发明中粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种似火山灰质混合材料，主要成分为二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙和未燃尽碳，具有大的表面积和吸附水中有机物的能力。粉煤灰的综合利用、变废为宝、变害为利已成为我国经济建设中一项重要的技术经济政策。因此，本发明通多次实践表明：沸石、粉煤灰和固化剂组成的非烧结复合填料具有与微生物结合的亲和性和牢固性，沸石离子吸附的氨离子和粉煤灰吸附的有机物为微生物的生长提供了极大的营养，从而从根本上改变了微生物的生长条件，是解决我国热电生产环境污染与资源缺乏之间矛盾的重要手段。作为环保材料，可以有效去除水中有机和无机污染物。

发明内容

本发明的基本原理主要涉及生物膜法废水处理，通过给微生物提供载体，使载体沸石和粉煤灰离子交换、吸附废水中的氨氮、硝态氮和有机物，从而去除废水中氮和有机物。

本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种与微生物结合的亲和性和牢固性好、强度高的沸石和粉煤灰废水处理复合填料，有效地去除废水中无机和有机污染物。其制备工艺简单，无污染，所用原材料价格低廉，同时为沸石和粉煤灰的利用开辟了新的途径。

实现本发明的技术方案是：一种沸石和粉煤灰废水处理复合填料，它是由80目的沸石粉、国标I级粉煤灰、固化剂和水组成；其中固化剂由烧碱NaoH、化学分析纯的石膏粉CaSO₄·2H₂O、42.5级普通硅酸盐水泥组成。按照质量份数计，80目的沸石粉为50～80、国标I级粉煤灰为10～40、固化剂为5～40、水用量占总物料用量的23％～33％(包括溶碱用水和造粒所需要的润湿量的水)；固化剂中烧碱NaoH与化学分析纯石膏粉CaSO₄·2H₂O、42.5级普通硅酸盐水泥的质量比＝1～3∶2～4∶3～7(wt)。制成的非烧结性多孔球形沸石陶粒型的沸石和粉煤灰复合填料，其技术性能指标为：堆积密度0.81g/cm³、表观密度1.42g/cm³、空隙率42.96％、比表面积9.28m²/g、磨损率0.58％、破碎率0.98％、抗压强度6.57Mpa；；其制备方法为：将需要量的80目的沸石粉、国标I级粉煤灰、固化剂加到搅拌机中，于15℃～35℃下搅拌均匀后，移至造粒机中再加入上述物料配比规定的水量，制成3mm～6mm的料球；经静停、标准养护，制得非烧结性多孔球形沸石陶粒型沸石和粉煤灰废水处理复合填料。

一种沸石和粉煤灰废水处理复合填料的制备方法，是由如下过程和步骤组成：

所述的沸石和粉煤灰废水处理复合填是由80目的沸石粉、国标I级粉煤灰、固化剂和水组成，其中固化剂是由烧碱NaoH、化学分析纯的石膏粉CaSO₄·2H₂O、42.5级普通硅酸盐水泥组成。按照质量份数计，80目的沸石粉为50～80、国标I级粉煤灰为10～40、固化剂为5～40、水用量占总物料用量的23％～33％(包括溶碱用水和造粒所需要的润湿量的水)；固化剂中烧碱NaoH与化学分析纯石膏粉CaSO₄·2H₂O、42.5级普通硅酸盐水泥的质量比＝1～3∶2～4∶3～7(wt)。按上述物料配比规定，将需要量的80目的沸石粉、国标I级粉煤灰、固化剂加到搅拌机中，于15℃～35℃下搅拌均匀后，移至造粒机中再加入上述物料配比规定的水量，经造粒机制成3mm～6mm的料球后，静停2h～8h，自然风干后放入水中养护20～40天，然后对制得的沸石和粉煤灰废水处理复合填料进行性能测试，其性能指标为：堆积密度0.81g/cm³、表观密度1.42g/cm³、空隙率42.96％、比表面积9.28m²/g、磨损率0.58％、破碎率0.98％、抗压强度6.57MPa。在实际的生产中，静停时间越长，占用的有限空间越多，同时也会引起制作好的陶粒在这一过程出现损坏。原则上静停时间越短越有利，但还要从填料的性能方面考虑。本发明选择静停时间2h～8h才能得到具有良好性能的非烧结性多孔球形沸石陶粒型沸石和粉煤灰废水处理复合填料。

沸石和粉煤灰废水处理复合填料养护方法：

养护方法分为标准养护和蒸汽养护。蒸汽养护是将自然阴干的陶粒放入养护箱内，在常压蒸汽下养护24小时，升温速度不超过10℃/h，最高温度不超过80℃；标准养护是将自然阴干的陶粒放入自来水中，养护20～40天。本发明选用标准养护法。

综上所述，本发明与现有技术相比具有突出实质性特点，对高浓废水的深度处理更具有积极效果：

(1)利用沸石组成中含水硅铝酸盐晶体的四面体骨架结构的多孔性及离子交换性能、加之高温对其硅铝酸盐晶体的破坏性，研发了一种非烧结工艺制成的沸石和粉煤灰废水处理复合填料，既能保留沸石的优点，又能有效地去除废水中无机和有物污染物。

(2)基于沸石的离子交换性能和粉煤灰的吸附性能，沸石浓缩的氨氮和粉煤灰吸附的有机污染物被微生物有效降解。由于生物膜存在溶解氧梯度，氨氮被氧化为硝态氮后又可将吸附的有机污染物为碳源进行反硝化反应。也就是说沸石和粉煤灰复合填料具有较强的同步硝化反硝化性能。

(3)当沸石粉在高碱性的溶液中受到OH^-的侵蚀时，其格架状构造开始分解，解聚后的[SiO(OH)₃]^-和[Al(OH)₄]^-与Ca²⁺结合形成的水化硅酸钙(CSH)和水化铝酸钙(CAH)能增强沸石的加固强度。

(4)在常温下，粉煤灰本身不会硬化或硬化很慢，但在Ca(OH)₂饱和溶液中，会发生显著的水化作用，生成类似水泥CSH凝胶等水化产物，吸收热量放出沸石水，促进熟料颗料的不断水化，对水泥的水化起到了自养护作用，同时使沸石被水占据的空间形成孔隙，明显增大了填料的强度和表面积。

(5)本发明制得的多孔球形沸石陶粒——沸石和粉煤灰废水处理复合填料陶粒，除了具有高的氨氮去除率外，还能明显提高填料的强度、满足水质深度处理的要求。

(6)本发明沸石和粉煤灰废水处理复合填料的制备工艺简单，所用原材料价格低廉，为沸石和粉煤灰的利用开辟了新的途径；同时具有减排、节能、无污染、循环利用资源的明显环境效益和经济效益。

附图说明

图1为本发明沸石和粉煤灰废水处理复合填料(多孔球形陶粒)表面SEM(电子扫描电镜)图；

图2为本发明沸石和粉煤灰废水处理复合填料(多孔球形陶粒)断面SEM图；

图3为曝气生物复合填料滤池工艺流程图；图中

1-1～1-5-高位槽 2-1～2-5-生物滤柱

3-1～3-5-出水箱 4-空气压缩机

5-1～5-5-曝气器

具体实施方式

现通过附图和具体实施方式对本发明进一步说明如下：

实施例1：沸石和粉煤灰废水处理复合填料的制备。

本发明所用原料购自吉林省九台市沸石矿业公司生产的沸石粉，吉林市源源热电厂经过电除尘的II级粉煤灰(国家I级粉煤灰)，吉林市冀东水泥厂生产的42.5级普通硅酸盐水泥，化学分析纯的石膏粉(CaSO₄·2H₂O)和烧碱(NaOH)。

按照试验确定的原料配比，称取细度为80目的沸石粉5kg、国标I级粉煤灰2kg、固定剂中NaOH0.3kg、光学分析纯石膏粉CaSO₄·2H₂O0.6kg、42.5级水泥2.1kg、水大约加3kg～5kg，(即所用水量占总物料的23％～33％，其中，包括溶碱用水和造粒所需要润湿量的水)。按上述原料配比规定，将需要量的80目的沸石粉、国标I级粉煤灰、固定剂中NaOH、光学分析纯石膏粉CaSO₄·2H₂O、42.5级水泥加到搅拌机中，于15℃～35℃下搅拌均匀后，移至造粒机中再加入上述物料配比规定的水量，经造粒机制成3mm～6mm的料球后，静停2h～8h，自然风干后放入水中养护20～40天，然后对制得的沸石和粉煤灰废水处理复合填料进行性能测试，其性能指标为：堆积密度0.81g/cm³、表观密度1.42g/cm³、空隙率42.96％、比表面积9.28m²/g、磨损率0.58％、破碎率0.98％、抗压强度6.57MPa。制得的非烧结性多孔球形沸石陶粒型沸石和粉煤灰废水处理复合填料，其电子扫描电镜图如图1、图2所示。

实施例1、2、3；本发明沸石和粉煤灰废水处理复合填料的制备。

除原料配比参见下表1外，其余制备过程、步骤及其它工艺条件均同实施例1所记载。

表1.实施例1～3中原料配比(单位：kg)

	例1	例2	例3
				80目沸石粉(吉林省九台市沸石矿业公司)	5.0	6.5	8.0
国标一级粉煤灰(吉林市源源热电厂电除尘II级)	2.0	3.0	4.0
				烧碱NaOH	0.3	0.6	1.0
化学分析纯石膏粉CaSO₄·2H₂O	0.6	1.38	3.0
				42.5级普通硅酸盐水泥(吉林市冀东水泥厂)	2.1	4.2	6.6
水(包括溶碱用水和造粒所需润湿量的水)	3	5	7

实施例4：本发明沸石和粉煤灰废水处理复合填料的填装(与另外下述4种填料同时分别装填在相同有机玻璃柱子中)。

曝气生物滤池是由滤池池体、滤料、承托层、布水系统、布气系统、反冲洗系统、出水系统、管道和自控系统组成的。根据废水在滤池运行中过滤方式的不同，曝气生物滤池可分为上向流滤池和下向流滤池。除废水在滤池中的流向不同外，上向流滤池和下向流滤池的池型构造和工作原理基本相同。将本发明的沸石和粉煤灰废水处理复合填料、天津活性炭厂的活性炭、吉林省九台市沸石矿业公司的天然沸石、吉林化学工业公司的污泥陶粒和江西省萍乡市生物陶粒厂的生物陶粒分别填装于图3所示的5个有机玻璃生物滤柱2-1～2-5中，同时进行五个平行条件试验。五个相同的有机玻璃生物滤柱2-1～2-5其内径为80mm、柱高为400mm、有效填料高度为310mm，底层分别为30mm、30mm、40mm厚的φ32mm、φ16mm、φ8mm大小的鹅卵石垫层，以对上层填料起到支撑作用；上层分别为200mm高的前述的五种填料。空气经空气压缩机4压缩后传送至设置于反应器底部的曝气头5-1～5-5。系统采用高位槽1-1～1-5上向流方式进水，污水自高位槽导至池底部进入，在滤池中经生物降解后通过排水管排入出水箱3-1～3-5中；滤池中的废水和空气以气水同向流的方式运行。

实施例5：本发明沸石和粉煤灰废水处理复合填料的生物挂膜(与另外下述4种填料同时进行平行生物挂膜)。

本发明的沸石和粉煤灰废水处理复合填料及天津活性炭厂的活性炭、吉林省九台市沸石矿业公司的天然沸石、吉林化学工业公司的污泥陶粒和江西省萍乡市生物陶粒厂的生物陶粒，按照实施例2所述的方法，分别装填于五个有机玻璃生物滤柱中，进行五个平行条件试验前的生物挂膜，其装置如附图3所示。

复合填料的生物挂膜分为静态培养和动态培养两个过程。静态培养过程为：以生活污水作为培养用水，分别以本发明的沸石和粉煤灰废水处理复合填料、活性炭(对比试验填料)、天然沸石(对比试验填料)、污泥陶粒(对比试验填料)和生物陶粒(对比试验填料)为挂膜载体。每次进水COD_Cr浓度约为300～500mg/L，NH₃-N浓度约为30～50mg/L，同时加入Na₂CO₃，碱度7mmol/L，待COD_Cr和NH₃-N有70％去除效果后换水。一周后取出，填料的表面已均匀地长出一层生物膜，在光学显微镜下观察，可看到有大量的浅黄色菌胶团以及少量钟虫，即挂膜成功。在动态培养过程中，随着生活污水比例的不断降低，增加二级生化后的废水，进水NH₃-N和COD_Cr的浓度也随之降低，进水NH₃-N浓度约为10.16～37.23mg/L，COD_Cr浓度约为78.93～325.45mg/L，待COD_Cr和NH₃-N有约60％去除效果时，动态动态培养过程结束。

实施例6：沸石和粉煤灰废水处理复合填料应用(与另外下述4种填料同时进行平行对比实验)

以本发明的沸石和粉煤灰复合填料、天津活性炭厂的活性炭、吉林省九台市沸石矿业公司的天然沸石、吉林化学工业公司的污泥陶粒和江西省萍乡市生物陶粒厂的生物陶粒同时进行五个平行条件试验，其工艺流程如附图3所示。

进水NH₃-N浓度约为10.16～17.23mg/L，COD_Cr浓度约为78.93～85.45mg/L，在气水比为2∶1～4∶1、停留时间(HRT)3～5h的条件下，经沸石和粉煤灰复合填料深度处理后，NH₃-N浓度降为1.31～2.21mg/L，COD_Cr浓度降为11.74～12.71mg/L。五种填料对水中NH₃-N的去除率的优劣依次为活性炭71.19％、沸石和粉煤灰复合填料67.13％、生物陶粒65.89％、污泥陶粒63.84％和天然沸石61.35％；同时硝化反硝化去除率的优劣依次为沸石和粉煤灰复合填料陶粒38.34％、生物陶粒32.66％、活性炭32.31％、天然沸石30.92％和污泥陶粒24.92％；对水中COD_Cr的去处效果依次是活性炭78.73％、沸石和粉煤灰复合填料陶粒65.12％、生物陶粒64.84％、污泥陶粒60.94％和天然沸石59.46％。可见，沸石和粉煤灰复合填料具有优良的脱氮和除碳的效果。

下表列出了上述5种填料平行实验的结果：

表2.本发明的沸石和粉煤灰废水处理复合填料

与其它4种填料对比实验结果：

	沸石和粉煤灰复合填料	生物陶粒	活性炭	天然沸石	污泥陶粒
						COD_C去除率	65.12％	64.84％	78.73％	59.46％	60.94％
NH₃-N去除率	67.13％	65.89％	71.19％	61.35％	63.84％
						硝化反硝化去除率	38.34％	32.66％	32.31％	30.92％	24.92％

Claims

1.一种沸石和粉煤灰废水处理复合填料，它是由80目的沸石粉、国标I级粉煤灰、固化剂和水组成，其中固化剂由烧碱NaOH、化学分析纯的石膏粉CaSO₄·2H₂O、42.5级普通硅酸盐水泥组成，按照质量份数计，80目的沸石粉为50～80、国标I级粉煤灰为10～40、固化剂为5～40、水用量占总物料用量的23％～33％；固化剂中烧碱NaOH与化学分析纯石膏粉CaSO₄·2H₂O、42.5级普通硅酸盐水泥的质量比＝1～3∶2～4∶3～7；制成的非烧结性多孔球形沸石陶粒型的沸石和粉煤灰复合填料，其技术性能指标为：堆积密度0.81g/cm³、表观密度1.42g/cm³、空隙率42.96％、比表面积9.28m²/g、磨损率0.58％、破碎率0.98％、抗压强度6.57MPa；其制备方法为：按上述物料配比规定，将需要量的80目的沸石粉、国标I级粉煤灰、固化剂加到搅拌机中，于15℃～35℃下搅拌均匀后，移至造粒机中再加入上述物料配比规定的水量，制成3mm～6mm的料球；经静停、标准养护；标准养护是将自然阴干的陶粒放入自来水中，养护20～40天，制得非烧结性多孔球形沸石陶粒型沸石和粉煤灰废水处理复合填料。

2.一种沸石和粉煤灰废水处理复合填料的制备方法，是由如下过程和步骤组成：沸石和粉煤灰废水处理复合填料是由80目的沸石粉、国标I级粉煤灰、固化剂和水组成，其中固化剂是由烧碱NaOH、化学分析纯的石膏粉CaSO₄·2H₂O、42.5级普通硅酸盐水泥组成；按照质量份数计，80目的沸石粉为50～80、国标I级粉煤灰为10～40、固化剂为5～40、水用量占总物料用量的23％～33％；固化剂中烧碱NaOH与化学分析纯石膏粉 CaSO₄·2H₂O、42.5级普通硅酸盐水泥的质量比＝1～3∶2～4∶3～7；按上述物料配比规定，将需要量的80目的沸石粉、国标I级粉煤灰、固化剂加到搅拌机中，于15℃～35℃下搅拌均匀后，移至造粒机中再加入上述物料配比规定的水量，经造粒机制成3mm～6mm的料球后，静停2h～8h，自然风干后放入水中养护20～40天，然后对制得的沸石和粉煤灰废水处理复合填料进行性能测试，其性能指标为：堆积密度0.81g/cm³、表观密度1.42g/cm³、空隙率42.96％、比表面积9.28m²/g、磨损率0.58％、破碎率0.98％、抗压强度6.57MPa。