CN101607734A

CN101607734A - 一种壳状氧化锌纳米线束聚集体的制备方法

Info

Publication number: CN101607734A
Application number: CN 200810115128
Authority: CN
Inventors: 江鹏
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2008-06-17
Filing date: 2008-06-17
Publication date: 2009-12-23

Abstract

本发明涉及一种利用金属锌粉制备超细氧化锌纳米线束聚集体的湿化学制备方法。制备方法为：在纯水中加入硝酸锌、氢氧化钠和金属锌粉，搅拌混合后，将整个混合液体和固体转移进水热反应釜，密封反应釜。在室温或水热条件下，反应1－12小时，取出所得溶液和白色产物，离心沉淀。然后，加入纯水反复清洗、离心沉淀数次、自然风干，获沉淀。所制备的氧化锌纳米线束聚集体上单个氧化锌纳米线的尺寸可以通过温度变化加以调节。利用本方法制备氧化锌纳米线成本较低，工艺、设备简单，安全可靠。通用性、可操作性强。能实现规模化生产。本法制备的氧化锌纳米线无表面活性剂覆盖，具有丰富的表面缺陷态，可用于催化剂、高灵敏性传感器等多种用途。

Description

一种壳状氧化锌纳米线束聚集体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌纳米聚集体材料的制备方法，特别是涉及一种采用湿化学法制备由纳米和亚微米尺寸的氧化锌纳米线束，或氧化锌纳米线束单元构成的壳状氧化锌纳米线束聚集体的方法。

背景技术

尺寸可控的具有复杂结构同时无表面活性剂包裹的纳米材料聚集体的实现是材料学家和物理化学家所面临的一项艰巨挑战。这种纳米材料聚集体由于具有较大的比表面积，界面暴露，没有表面活性剂包裹等特点，使得它们在新型高效催化剂、高灵敏性气体传感器构造等领域均具有很高的应用价值。氧化锌(ZnO)是一种宽直接带隙半导体材料(Eg＝3.37eV，300K)，在室温，氧化锌具有较大的激子结合能(60meV)。在工业上，氧化锌材料已被应用于陶瓷、橡胶添加剂、涂料等多个领域。最近研究发现：氧化锌纳米线材料具有很好的紫外激光、压电和光催化性能。氧化锌纳米线材料的这些新的物理化学特性触发了氧化锌纳米材料新的研究热潮。不同的制备方法，例如，热沉积、物理气相沉积、化学气相沉积、金属有机化学气相沉积以及胶体化学方法，已被用于制备各种形状的氧化锌纳米材料，它们包括氧化锌纳米粒子、纳米线、纳米带、纳米环、纳米管、纳米螺旋或纳米弹簧、纳米弓、纳米笼以及纳米碗等。目前，人们虽然已能够合成具有不同形状的氧化锌纳米结构以及氧化锌纳米线聚集体，但是，所使用的方法局限于化学和物理气相沉积，这种方法很难实现产业化生产(P.X.Gao and Z.L.Wang，Appl.Phys.Lett.Vol.84，2883(2004))。即便有一些研究者利用化学方法制备了氧化锌纳米线聚集体，但是，所获得的结构和纳米线的尺寸很难控制，例如文献：M.S.Mo，J.C.Yu，L.Z.Zhang，S.-K.A.Li，Adv.Mater.Vol.17，756(2005)所介绍。此外，可工业化量产级别的氧化锌纳米线的控制制备也没有很好的解决办法。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种利用含有锌酸盐的强碱溶液对金属锌粉进行氧化作用，将由球形或者各种形状的微米尺寸的金属锌粉颗粒氧化为由超细氧化锌纳米线束构成的壳状聚集体的湿化学制备方法，所制备的壳状超细氧化锌纳米线束聚集体的表面无表面活性剂包裹，该超细氧化锌纳米线束是由许多单个超细氧化锌纳米线聚集而成。该制备方法通过控制反应条件，可以实现氧化锌纳米线束聚集体上单个氧化锌纳米线直径和长度的可控调节。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的制备壳状氧化锌纳米线束聚集体的制备方法，是利用金属锌粉原料，采用湿化学方法，具体包括以下步骤：

1).首先配制成锌酸根离子溶液：在室温和持续搅拌情况下，将浓度为10mmol-10mol的Zn(NO₃)₂溶液溶解进20mL-20L纯水中，再加入浓度为0.1-100mol的NaOH溶液，溶液开始出现白色絮状物，继续搅拌使其完全溶解，溶液再次变为透明为止后停止搅拌，得到ZnO₂ ^2-溶液(0.5M Zn(NO₃)₂+5.0M NaOH)；

2).配制锌的混合溶液(反应体系)：称取1.3克-1.3千克的金属锌粉，加入10mL-10L的纯水溶剂中；然后再取20mL-20L的步骤1)的ZnO₂ ^2-离子溶液，在室温和持续搅拌条件下，将ZnO₂ ^2-溶液(0.5M Zn(NO₃)₂+5.0M NaOH)与加入金属锌粉的10mL-10L的纯水溶剂混合，其混合体积比例为2∶1，得到锌的混合溶液；

3)在水热反应釜中进行反应：将步骤2)配制成锌的混合溶液倒入聚四氟乙烯容器中，并转移进不锈钢水热反应釜，密封反应釜后在室温-200℃下，保持搅拌情况下，反应12小时，获得溶液混合物，自然或离心沉降，获得由纳米级直径的壳状氧化锌纳米线束聚集体(白色沉淀)。

在上述的技术方案中，还包括步骤4)，将步骤3)得到的白色沉淀的氧化锌纳米线束聚集体，采用离心机离心沉降，所述的离心沉降至少10分钟，除去上层液体，得到白色沉淀，继续用纯水反复冲洗。

在上述的技术方案中，还包括在步骤1)中采用超声混合。

在上述的技术方案中，所述的在步骤4)中用纯水反复冲洗至少2遍以上，以洗去过剩的反应物，最终获超细氧化锌纳米线束聚集体沉淀。

在上述的技术方案中，所述的金属锌粉、Zn(NO₃)₂或NaOH的纯度为98％以上。

在上述的技术方案中，所述的纯水为去离子交换水。

所获氧化锌纳米线聚集体和单个纳米线的形貌和结构方面的信息可通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征获得。用于扫描电子显微镜表征的样品分散在n-Si(100)基片上，而用于透射电子显微镜表征的样品制备在碳膜覆盖的铜网上。通过X射线粉末衍射(XRD)，可获得产物晶体结构方面的信息。通过拉曼光谱表征可获得表面缺陷态方面的间接信息，而荧光光谱表征可获得表面缺陷态发光方面的信息。

一般情况下，氧化锌晶体的形成由成核和生长两个步骤构成。氧化锌在金属锌微球以及溶液中的成核是氧化锌纳米线聚集体形成的一个重要过程。

从原理上讲，在强碱溶液中，金属锌可发生如下化学反应：

Zn+4OH^-→ZnO₂ ^2-+2H₂O (1)

这意味着通过反应式(1)，金属锌可以转化为可溶的锌酸根离子(ZnO₂ ^2-)。锌酸根离子可以进一步通过反应式(2)，生成固态氧化锌。但氧化锌纳米线形成的实际过程十分复杂。我们发现：通常情况下，金属锌微球表面并不是光滑的，而是被一层自然氧化的氧化物覆盖(见图2a)。这一层氧化锌能被高浓度的氢氧化钠溶解而生成可溶于水的锌酸根离子，在这种情况下，化学反应式(2)向左移动。紧接着，金属锌微球表面被暴露出的金属锌能继续与溶液中存在的大量OH^-离子反应而形成新的氧化锌层，直至溶液中的锌酸根离子浓度达到饱和。锌酸根离子浓度达到饱和之前，上述两个化学反应均有利于锌酸根离子的形成。因此，溶液中锌酸根离子在溶液中的饱和程度将成为氧化锌纳米线形成的关键。一旦锌酸根离子浓度达到饱和，氧化锌纳米线的生长将会发生。值得一提的是，锌微球表面自然氧化锌层的存在对氧化锌纳米线的生长也起着十分重要的作用。如果最初没有这层氧化锌覆盖在锌微球表面，即便改变条件到高温水热，也无法获得壳状氧化锌纳米线聚集体(见图2b)。在锌酸根离子预存在的情况下，溶液中锌酸根离子浓度能迅速达到饱和，锌微球表面氧化锌的溶解速度将极大地减慢。因此，氧化锌的成核和生长能在较短的时间内在溶液中和锌微球表面同时发生。

在锌微球表面，氧化锌起始的成核与锌微球表面存在的锌晶格面遵从外延生长的关系。而锌与氧化锌之间大的晶格失配(对于{0001}类型面约23.7％)将导致小氧化锌岛的形成(如图2a)。在锌微球表面形成的这些小氧化锌岛之间存在着大量的间隙。这些小的氧化锌晶体岛能进一步生长成氧化锌纳米线，而它们的长度和尺寸则受限于岛的大小。由于高的表面能，所形成的超细氧化锌纳米线倾向于聚集成束。在高温条件下，这些束能扩散融合成大尺寸的氧化锌纳米线。这里必须提到的是氧化锌纳米线束之间孔和间隙的存在是壳状超细氧化锌纳米线束形成的关键。这种在锌微球界面形成的壳状超细氧化锌纳米线束(如图2b)将有效地阻止OH^-离子快速扩散到金属锌的表面，同时也将减慢所生成的ZnO₂ ^2-离子和水离开金属锌界面的速度。在金属锌界面附近低的OH^-离子和饱和的ZnO₂ ^2-离子浓度将促使金属锌的持续腐蚀和界面氧化锌纳米线的生长。此外，较粗的氧化锌纳米线的聚集体或大的颗粒也会在溶液中成核和生长。这将进一步消耗溶液中的ZnO₂ ^2-离子浓度。这一过程也会加速ZnO₂ ^2-离子从锌界面向溶液中扩散的速率，从而加速锌球内部金属锌的腐蚀速度。最终，将导致球壳状氧化锌纳米线聚集体的形成。整个过程和形成机理见示意图3。

本发明的优点在于：

1.本发明提供的方法所制备的壳状氧化锌纳米线束聚集体上单个氧化锌纳米线的直径为5-10纳米，长度在100纳米-1微米范围。它们都具有六方结构，主要沿<0001>c轴方向生长形成(在室温条件下制备)，见图1a、1b所示。对于较细(5-10纳米)氧化锌纳米线，通过高分辨透射电子显微镜只能观察到较宽的{2110}类型的晶面(见图1c)；而对于较粗(100-500纳米)的氧化锌纳米线，清晰地观察到侧面六个{0110}类型的晶面组成的氧化锌纳米线主体和由六个{1011}类型面构成的矛状生长头部(见图1d)。本发明制备的壳状氧化锌纳米线束聚集体具有丰富的表面缺陷态和较大的比表面积且无表面活性剂包裹，因此，具有更为优异的表面发光和催化性能。

2.本发明提供的方法利用含有锌酸盐的强碱溶液对金属锌粉进行氧化，将由球形或者其它形状的微米尺寸的金属锌粉颗粒氧化为由氧化锌纳米线束构成的壳状聚集体，该氧化锌纳米线束是由许多单个氧化锌纳米线聚集而成。该制备方法通过控制反应条件，可以实现氧化锌纳米线束聚集体上单个氧化锌纳米线直径和长度的可控调节。该种氧化锌纳米线构成的聚集体具有较大的比表面积，单个氧化锌纳米线的直径和长度可以通过不同的反应温度条件进行控制、调节。例如，室温条件反应，单根氧化锌纳米线的直径在5-10纳米，长度在100纳米-1微米范围，而在60-200℃较高温度范围和水热条件下，氧化锌纳米线聚集体上单根纳米线的直径在100-700纳米，长度在1-15微米的范围。

3.该方法工艺简单、安全、通用性、可操作性强；并能实现规模化生产。

4.该方法所制备的具有纳米级尺度的氧化锌纳米线聚集体材料用途广泛，例如可用于高效工业催化剂；可用作高灵敏气体和生物传感器的制作材料；可用作化装品和护肤品的添加剂，以防止紫外线对皮肤的伤害；可用作纳米压电材料，用于纳米发电机的制造和作为治疗相关疾病的药物和补锌剂。

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

附图说明

图1a为本发明的壳状氧化锌纳米线束聚集体上单个直径约为10纳米，长约为1微米的氧化锌纳米线的结构示意图

图1b为本发明壳状氧化锌纳米线束聚集体上单个直径约为300纳米，长约为10微米的氧化锌纳米线的结构示意图

图1c为本发明的壳状氧化锌纳米线束聚集体上单个直径约为10纳米，长约为1微米的氧化锌纳米线片段的透射电子显微镜图像

图1d为本发明的壳状氧化锌纳米线束聚集体上单个直径约为300纳米，长约为10微米的氧化锌纳米线头部的扫描电子显微镜图像

图2a为本发明的主要由金属锌微球组成的锌粉的扫描电子显微镜图像

图2b为本发明所涉及金属锌微球在无氧化锌覆盖在锌微球表面经氧化后的扫描电子显微镜形貌图片。

图3为本发明所涉及的球壳状氧化锌纳米线聚集体的形成机理示意图

图4a为本发明(实施例1)的方法在室温条件下制备的壳状氧化锌纳米线聚集体结构的扫描电子显微镜图片

图4b为本发明(实施例1)的方法(在室温条件下)制备的壳状纳米线聚集体上分散的单个氧化锌纳米线的扫描电子显微镜图片

图5a为本发明(实施例2)的方法(在60℃条件下)制备的得到的壳状氧化锌纳米线聚集体的扫描电子显微镜图像

图5b为本发明(实施例2)的方法(在60℃条件下)制备的得到的球形放射状结构氧化锌纳米线聚集体的扫描电子显微镜图像

图6a为本发明(实施例3)的方法(在100℃条件下)，用水热反应法制备的壳状氧化锌纳米线束阵列聚集体的扫描电子显微镜图像

图6b为本发明的方法制备的壳状纳米线聚集体结构的扫描电子显微镜图片，图中白圈标记的是球形，椭圆标记的棒状聚集体。

图6c为本发明(实施例3)的方法(在100℃条件下)，用水热反应法制备的球形放射状结构氧化锌纳米线聚集体的扫描电子显微镜图像

具体实施方式

实施例1

本实施例采用本发明的方法制备壳状氧化锌纳米线束聚集体，该聚集体上单根氧化锌纳米线的直径在5-10纳米，长度在100纳米-1微米范围。具体制备过程包括以下步骤：

a)首先，配制ZnO₂ ^2-溶液(0.5M Zn(NO₃)₂+5.0M NaOH)：在室温和持续搅拌情况下，将浓度为10mmol的Zn(NO₃)₂溶液溶解进20ml去离子水中，然后加入浓度为0.1mol的NaOH溶液中，该溶液开始出现白色絮状物，然后随着继续搅拌直至完全溶解，溶液再次变为透明为止停止搅拌，得到ZnO₂ ^2-溶液(0.5M Zn(NO₃)₂+5.0M NaOH)；

b)配制锌的混合溶液：取2.6克金属锌粉，10毫升(ml)去离子水，其中金属锌粉纯度为98％以上；将2.6克金属锌粉倒入10ml去离子水中配成锌的混合溶液；

c)然后将步骤a)所得ZnO₂ ^2-溶液倒进步骤b)配制锌的混合溶液中，其中两者混合的体积比为2∶1；再将所得整个混合液体转移进50ml的聚四氟乙烯容器中，同时密封于不锈钢水热反应釜内，在保持搅拌状态下，在室温下反应12小时，取出聚四氟乙烯容器，获得含有白色沉淀的壳状氧化锌纳米线束聚集体。

为了使得本发明方法所制备的壳状氧化锌纳米线束聚集体纯净，可以进一步除去过剩的氢氧化钠，还包括一步骤d)，即将步骤c)所得白色沉淀的壳状氧化锌纳米线束聚集体自然沉降后，再用离心机离心沉降至少10分钟，除去上层液体，得到白色沉淀，继续用纯水反复冲洗、沉淀数遍，例如2、3、5遍，以洗去过剩的反应物，最终获超细氧化锌纳米线束聚集体沉淀。

本实施例得到的壳状氧化锌纳米线束聚集体结构中，单个氧化锌纳米线的平均直径在5-10纳米范围，长度在100纳米-1微米范围(见图4a和图4b)；单个纳米线的结构都具有六方结构，主要沿<0001>c轴方向生长形成(见图1a和图1c所示)，壳状氧化锌纳米线束聚集体的形状依赖于锌颗粒的形状，例如：锌颗粒为球形，氧化锌纳米线聚集体为球形。这些超细氧化锌纳米线束聚集体和单个纳米线表面均无表面活性剂包裹。该方法的整个反应过程和形成机理见示意图3。

实施例2

本实施例制备氧化锌纳米线束聚集体。该聚集体结构中，单个氧化锌纳米线的平均直径在50-300纳米范围，长度在1-20微米范围(见图1b)；单个纳米线的结构都具有六方结构，主要沿<0001>c轴方向生长形成，氧化锌纳米线束聚集体分为两种。一种源于锌颗粒。由锌颗粒形成的壳状氧化锌纳米线聚集体的形状依赖于的锌颗粒形状，例如：锌颗粒为球形，氧化锌纳米线聚集体为球形(见图5a)。另外一种源于强碱溶液中Zn(OH)₄ ^2-离子的脱水缩合反应，该种氧化锌纳米线聚集体呈球形放射状结构(见图5b)。这些氧化锌纳米线束聚集体和单个纳米线表面均无表面活性剂包裹。

具体制备过程包括以下步骤：

a)反应体系选择：1.3克金属锌粉，10毫升(ml)纯水，20ml ZnO₂ ^2-溶液(0.5M Zn(NO₃)₂+5.0M NaOH)。

b)配置配制ZnO₂ ^2-溶液。首先，在持续搅拌情况下，将浓度为10mmol的Zn(NO₃)₂溶液溶解进20ml纯水中，然后加入浓度为0.1mol的NaOH溶液，当该混合后的溶液开始出现白色絮状物时，随着继续搅拌直至完全溶解，溶液再次变为透明；

c)将1.3克金属锌粉倒入10ml纯水中，然后将步骤b)所得ZnO₂ ^2-溶液倒进这种锌粉与水的液体混合物中，其中两者混合的体积比例为2∶1；所得整个混合液体转移进50ml的聚四氟乙烯容器中，同时密封于不锈钢水热高压釜内，在60℃下，反应1-12小时，取出聚四氟乙烯容器，获得含有白色沉淀的液体混合物；

d)将步骤c)所得白色沉淀的液体混合物自然沉降完全，或用离心机离心沉降至少10分钟，除去上层液体，得到白色沉淀，继续用纯水反复冲洗、沉淀数遍，以洗去过剩的反应物，最终获得本发明的氧化锌纳米线聚集体的沉淀。

实施例3

本实施例制备氧化锌纳米线束聚集体。该聚集体结构中，单个氧化锌纳米线的平均直径在50-300纳米范围，长度在1-20微米范围(见图1d)；单个纳米线的结构都具有六方结构，主要沿<0001>c轴方向生长形成，氧化锌纳米线束聚集体分为两种。一种源于锌颗粒。由锌颗粒形成的壳状氧化锌纳米线聚集体的形状依赖于的锌颗粒形状，例如：锌颗粒为球形，氧化锌纳米线聚集体为球形(见图6a)；锌颗粒为棒状，氧化锌纳米线聚集体也为棒状；锌颗粒为片状，氧化锌纳米线聚集体也为片状(见图6b)。另外一种源于强碱溶液中Zn(OH)₄ ^2-离子的脱水缩合反应，该种氧化锌纳米线聚集体呈球形放射状结构(图6c)。这些氧化锌纳米线束聚集体和单个纳米线表面均无表面活性剂包裹。

具体制备过程包括以下步骤：

b)配置配制ZnO₂ ^2-溶液。首先，在持续搅拌情况下，将浓度为10mmol的Zn(NO₃)₂溶液溶解进20ml纯水中，然后加入浓度为0.1mol的NaOH溶液，当溶液开始出现白色絮状物，然后随着继续搅拌直至完全溶解，溶液再次变为透明；

c)将1.3克金属锌粉倒入10ml纯水中，然后将步骤b)所得ZnO₂ ^2-溶液倒进这种锌粉与水的液体混合物中；两者混合的体积比为2∶1。所得整个混合液体转移进50ml的聚四氟乙烯容器中，同时密封于不锈钢水热高压釜内，在100℃-300°范围，反应1-12小时。取出聚四氟乙烯容器，获得含有白色沉淀的液体混合物；

d)将步骤c)所得白色沉淀的液体混合物自然沉降，或用离心机离心沉降至少10分钟，除去上层液体，得到白色沉淀，继续用纯水反复冲洗、沉淀数遍，以洗去过剩的反应物，最终获氧化锌纳米线聚集体沉淀。

本实施例提供的表面无表面活性剂包裹的、形成壳状的超细氧化锌纳米线束上的单个纳米线的结构都具有六方结构，主要沿<0001>c-轴方向生长形成(见图1a和图1b所示)，在较低温度例如室温条件下，氧化锌纳米线聚集体的形状只依赖于锌颗粒的形状；例如：锌颗粒为球形，氧化锌纳米线聚集体为球形。而在较高温度例如40℃以上，氧化锌纳米线束聚集体分为两种。一种源于锌颗粒。由锌颗粒形成的壳状氧化锌纳米线聚集体的形状依赖于的锌颗粒形状(见图4a，图5a，图6a)；另外一种源于强碱溶液中Zn(OH)₄ ^2-离子的脱水缩合反应，该种氧化锌纳米线聚集体呈球形放射状结构(见图5b，图6c)。这些氧化锌纳米线束聚集体和单个纳米线表面均无表面活性剂包裹。在室温条件下，反应所制备的超细氧化锌纳米线球形聚集体上单个氧化锌纳米线的直径在5-10纳米，长度在100纳米-1微米范围(见图1c、图4a，图4b)。在60-200℃较高温度范围并利用水热反应，可实现制备直径在100-700纳米，长为1-15微米的较粗氧化锌纳米线聚集体(见图5a、图5b、图6a、图6c)。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种制备壳状氧化锌纳米线束聚集体的方法，是利用金属锌粉原料，采用湿化学方法，具体包括以下步骤：

1).首先配制成ZnO₂ ^2-锌酸根离子溶液：在持续搅拌情况下，将浓度为10mmol-10mol的Zn(NO₃)₂溶液溶解进20mL-20L纯水中，再加入浓度为0.1-100mol的NaOH溶液，溶液开始出现白色絮状物，继续搅拌直至完全溶解，溶液再次变为透明为止后停止搅拌，得到0.5M Zn(NO₃)₂+5.0M NaOH的ZnO₂ ^2-锌酸根离子溶液；

2).配制锌的混合溶液：称取1.3克-1.3千克的金属锌粉，加入10mL-10L的纯水溶剂中；然后再取20mL-20L的步骤1)的ZnO₂ ^2-锌酸根离子溶液，在持续搅拌条件下，将该ZnO₂ ^2-锌酸根离子溶液与加入金属锌粉的10mL-10L的纯水溶剂混合，其混合比例按照体积比为2∶1；

3)在水热反应釜中进行反应：将步骤2)配制的锌的混合溶液倒入聚四氟乙烯容器中，并转移进水热反应釜内，密封不锈钢水热反应釜后在室温-200℃下，保持搅拌情况下，反应12小时，获得溶液混合物，自然或离心沉降，获得白色沉淀的由纳米级直径的壳状氧化锌纳米线束聚集体。

2.按权利要求1所述的制备壳状氧化锌纳米线束聚集体的方法，其特征在于，还包括步骤4)，将步骤3)得到的白色沉淀的氧化锌纳米线聚集体，采用离心机离心沉降，离心沉降至少10分钟，除去上层液体，得到白色纳米级直径的壳状氧化锌纳米线束聚集体的沉淀，继续用纯水反复冲洗。

3.按权利要求1所述的制备壳状氧化锌纳米线束聚集体的方法，其特征在于，还包括在步骤1)中还采用超声混合。

4.按权利要求2所述的制备壳状氧化锌纳米线束聚集体的方法，其特征在于，所述的在步骤4)中用纯水反复冲洗至少2遍以上。

5.按权利要求1所述的制备壳状氧化锌纳米线束聚集体的方法，其特征在于，所述的金属锌粉、Zn(NO₃)₂或NaOH的纯度为98％以上。

6.按权利要求1所述的制备壳状氧化锌纳米线束聚集体的方法，其特征在于，所述的纯水为去离子交换水。