CN101604768B

CN101604768B - 非水电解液和锂电池

Info

Publication number: CN101604768B
Application number: CN2009101614353A
Authority: CN
Inventors: 安部浩司; 服部高之; 松森保男
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Mu Electrolyte Co ltd
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2003-07-15
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2023-07-15
Also published as: CN101604771A; CN101604770A; CN101604768A; CN101604769A

Abstract

本发明提供一种非水电解液，其含有一种非水溶剂和一种电解质，其进一步含有0.01至5重量％的二腈化合物和0.2至3重量％的含S＝O基团化合物，所述的非水溶剂包括选自环状碳酸酯和直链碳酸酯的至少一种化合物。本发明还提供一种锂电池，其包括一正电极、一负电极和上述非水电解液，所述的负电极含有石墨晶体结构的碳质材料，所述的晶体结构具有的晶面(002)的晶格间距是0.34纳米或更小。

Description

非水电解液和锂电池

本申请是申请日为2003年7月15日、申请号为03154625.0、发明名称为“非水电解液和锂电池”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种优选用于锂电池，例如锂原电池或锂二次电池的非水电解液。本发明还涉及显示出改善了电池性能的锂电池，特别是涉及具有高能量密度和低自放电比的锂原电池和显示出良好循环性能、高电容和良好耐贮藏性的锂二次电池。

背景技术

目前，非水二次电池一般用作驱动小型电子装置的电源。非水二次电池包括一个正电极、一个负电极和非水电解液。非水锂二次电池通常包括一个锂金属复合氧化物的正电极，所述的锂金属复合氧化物，例如是LiCoO₂、LiMn₂O₄或LiNiO₂，非水电解液例如是碳酸酯溶剂中的电解液，碳酸酯溶剂例如是碳酸1，2-亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸甲乙酯(MEC)，和一个碳质材料或锂金属的负电极。

另外公知的是锂原电池包括一个正电极，例如是二氧化锰的和一个负电极，例如是锂金属的，并显示出了高的能量密度。

非水二次电池优选具有良好的电池性能，例如大的放电能力和放电持久能力(即，良好的循环特性)。然而，在公知的非水二次电池中发现了一些问题。例如，在非水锂二次电池中采用了LiCoO₂、LiMn₂O₄或LiNiO₂的正电极，在放电阶段发生了非水电解液的一部分的氧化分解。该分解产品干扰了电化学反应，使得放电容量降低。据认为在正电极和电解液之间的界面上非水电解液的非水溶剂中产生了氧化分解。

而且，在非水锂二次电池中，特别是采用高结晶度碳质材料的负电极的，例如天然石墨或人工(或合成)石墨，在放电阶段中的负电极的表面上非水电解液的溶剂发生还原性分解。即使在采用一般用于电解液碳酸1，2-亚乙酯(EC)的情况下，经历了重复的充放电过程之后，负电极上的还原性分解还是发生。

JP-A-3-289062建议向非水溶剂中加入0.2至10vol.％的1、4-二甲氧基苯化合物，所述的非水溶剂含有一高电容率溶剂，例如碳酸1，2-亚乙酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)和一低电容率溶剂，例如四氢呋喃(THF)，从而可以改善循环特性。

US5256504和US5474862建议向碳酸1，2-亚乙酯和碳酸二乙酯(DEC)的组合中添加丙酸乙酯，从而改善循环特性。

JP-A-9-161845建议锂二次电池使用高活性溶剂和低活性溶剂的组合，所述的高活性溶剂具有的给体数是14至20，而低活性溶剂具有的给体数是10或更少。该专利公开描述了一种负电极的应用，所述的负电极含有石墨晶体结构的碳质材料，所述的晶体结构具有的晶格表面(002)的晶格距离(d₀₀₂)是0.3365纳米或更多。该专利公开进一步描述道，高活性溶剂可以是环状碳酸酯、环状酯、直链酯、环状醚、直链醚或腈。该腈可以是二腈，例如戊二腈或己二腈。值得注意的是在实施例6中，用于制备电解液的非水溶剂中戊二腈的用量是19vol.％。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种非水电解液，其优选用于制备锂电池，使所述的锂电池改善了电池性能，例如良好的循环性能、高电容、良好的耐贮藏性和高的导电率。

本发明的另一个目的是提供一种改善了电池性能的锂一次或二次电池，具有例如良好的循环性能、高电容、良好的耐贮藏性和高的导电率。

本发明提供了一种非水电解液，其含有一种非水溶剂和一种电解质，其进一步含有腈化合物和含S＝O基团化合物。

本发明还提供了一种非水电解液，其含有一种非水溶剂和一种电解质，后者进一步含有0.001至10wt.％的二腈化合物。

本发明还提供了一种锂电池，其包括一正电极、一负电极，所述的负电极含有石墨晶体结构的碳质材料，所述的晶体结构具有的晶格表面(002)的晶格距离是0.34纳米或更少，和本发明的上述非水电解液的一种。

发明的具体实施方式

在用于制备本发明的非水电解液的非水溶剂中，含有一腈化合物或二腈化合物。一腈化合物优选具有1至12个碳原子的直链或支链烷基链，其具有一个或多个取代基或一芳香基，且可以是乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、辛腈、十一腈、癸腈、环己氰、苄腈或苯乙腈。

二腈化合物优选具有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基链，可具有一个或多个取代基或芳香基，且可以是丁二腈、戊二腈、己二腈、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，7-二氰基庚烷、1，8-二氰基辛烷、1，9-二氰基壬烷、1，10-二氰基癸烷、1，12-二氰基十二烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2，4-二甲基戊二腈、2，2，4，4-四甲基戊二腈、1，4-二氰基戊烷、2，5-二甲基-2，5-己烷二氰、2，6-二氰基庚烷、2，7-二氰基辛烷、2，8-二氰基壬烷、1，6-二氰基癸烷、1，2-二氰基苯、1，3-二氰基苯或1，4-二氰基苯。

在本发明中，一腈化合物应与含S＝O基团化合物结合使用。

在电解液中二腈化合物含有少量，如0.001至10wt.％，优选0.01至5wt.％，更优选0.01至3wt.％，最优选0.01至2wt.％的条件下，二腈化合物可以不与含S＝O基团化合物结合使用。

将二腈化合物加入电解液，有效地降低了电池壳金属内表面的腐蚀。如果将含S＝O基团化合物与二腈化合物结合加入电解液中，则更显著地降低了电池壳金属内表面的腐蚀。

含S＝O基团化合物可以是环状化合物或直链化合物，且可以是亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚乙烯酯、二甲砜、二乙砜、甲.乙砜、二乙烯砜、环丁砜(sulforane)、环丁烯砜(sulforene)、甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、甲烷磺酸炔丙酯、苯磺酸甲酯、1，3-丙烷磺酸内酯、1，4-丁烷磺酸内酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸乙二醇酯、或1，2-丙二醇硫酸酯。

当电解液含有腈化合物和含S＝O基团化合物时，在电解液中含有的腈化合物的量优选0.001至10wt.％，更优选0.01至5wt.％，更优选0.01至3wt.％，最优选0.01至2wt.％。含S＝O基团化合物的优选含量是4wt.％或更少，更优选0.2至3wt.％。含有的腈化合物和含S＝O基团化合物的优选重量比例是1∶99至99∶1，更优选9∶1至1∶9，9∶1至3∶7。

本发明的电解液的非水溶剂优选含有选自环状碳酸酯、环状酯、直链碳酸酯和醚中的至少一种化合物。

环状碳酸酯的优选实例包括碳酸1，2-亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。

环酯的优选实例包括内酯例如，γ-丁内酯(GBL)。

直链碳酸酯的优选的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)或碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)和碳酸二丁酯(DBC)。

醚的优选实例包括环状醚例如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)和1，4-二噁烷(1、4-DOX)和直链醚例如1，2-二甲氧乙烷(DME)、1，2-二乙氧乙烷(DEE)和1，2-二丁氧乙烷(DBE)。

在溶剂中，这些化合物可以单独使用或组合使用。而且，一种或多种其它溶剂例如其它酯，例如丙酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丁酯、新戊酸己酯、新戊酸辛酯或新戊酸月桂酯可以组合使用。

当环状碳酸酯和直链碳酸酯结合使用时，优选是1∶9至9∶1的体积比(环状碳酸酯∶直链碳酸酯)，更优选1∶4至1∶1。

当环状碳酸酯和醚结合使用时，优选是1∶9至9∶1的体积比(环状碳酸酯∶醚)，更优选1∶4至1∶1。

当环状碳酸酯和环状酯结合使用时，优选是1∶99至99∶1的体积比(环状碳酸酯∶环酯)，更优选1∶9至9∶1，最优选1∶4至1∶1。

添加进非水溶剂中的电解质的实例包括LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiOSO₂CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₅(异C₃F₇)、LiPF₄(异C₃F₇)₂和LiBF₃(C₂F₅)。电解质可以单独使用或结合使用。一般，向非水溶剂中添加的电解质的量使得到的电解质溶液为0.1M至3M，优选0.5M至1.5M。

本发明的非水二次电池，除了非水电解液以外，包括一个正电极和一个负电极。

正电极一般包括一正电极活性物质和一导电粘合剂组合物。

用于锂二次电池的正电极活性物质优选是复合金属氧化物，其含有选自钴、锰、镍、铬、铁和钒组成的组中的一个金属元素和锂元素。复合金属氧化物的实例包括LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂和LiCo_1-XNi_XO₂(0.01＜X＜1)。

用于锂原电池的正电极活性物质优选是一种或多种金属的氧化物或calcogen化合物例如CuO、Cu₂O、Ag₂O、Ag₂CrO₄、CuS、CuSO₄、TiO₂、TiS₂、SiO₂、SnO、V₂O₅、V₆O₁₂、VO_X、Nb₂O₅、Bi₂O₃、Bi₂Pb₂O₅、Sb₂O₃、CrO₃、Cr₂O₃、MoO₃、WO₃、SeO₂、MnO₂、Mn₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、Ni₂O₃、NiO、CoO₃或CoO、硫化合物例如SO₂、或SOCl₂、或式(CF_X)_n表示的氟化碳。优选是MnO₂、V₂O₅和氟化碳。

导电粘合剂组合物可以通过导电物质例如乙炔黑或碳黑，粘合剂例如聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)或羧甲基纤维素(CMC)和溶剂的混合物制备。为了制备正电极，将混合物涂敷在金属板例如铝箔或不锈钢板上、干燥并进行模压。该模制的产品接着在约50至250℃的真空下加热约2小时，得到所需要的正电极。

负电极包括一负电极活性物质，例如锂金属、锂合金、具有石墨类型晶体结构的碳质材料，该晶体结构可以吸收和释放锂离子，或一复合锡氧化物。碳质材料的实例包括热分解碳质材料，焦炭、石墨(例如，人工石墨和天然石墨)，燃烧过的有机聚合物和碳纤维。优选是具有石墨类型晶体结构的碳质材料，所述的晶体结构具有的晶面(002)的晶格间距，即d₀₀₂是0.34nm(纳米)或更少，优选0.336nm或更少。

粉状形式的负电极活性物质例如碳粉优选与粘合剂例如乙烯丙烯双烯三元共聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)或羧甲基纤维素(CMC)结合使用。

对于本发明的非水锂电池的结构没有特别的限制。例如，该非水二次电池可以是硬币型电池，包括一个正极、一个负极和单个或多个隔膜，或圆筒型或棱柱型电池包括一个正极、一个负极和隔膜卷。该隔膜可以是公知的微孔聚烯烃膜、织物或非织物。

通过下述非限制性实施例，对本发明进行进一步说明。

[向锂二次电池的电解液中添加二腈化合物]

[实施例A-1]

1)非水电解液的制备

在碳酸亚乙酯和碳酸甲.乙酯的非水混合物[EC∶MEC＝3∶7，体积比]中，将LiPF₆溶解得到1M浓度的非水电解液。向电解液中以0.01wt.％的量添加己二腈(基于电解液的量)。

2)锂二次电池的制备和其电池特性的测量

将LiCoO₂(正电极活性物质，90wt.％)、乙炔黑(导电物质，5wt.％)和聚(偏二氟乙烯)(粘合剂，5wt.％)混合。向得到的混合物进一步添加1-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)。将由此得到的正电极混合物涂敷在铝箔上，干燥、模压，并加热得到正电极。

将天然石墨(负电极活性物质，d₀₀₂＝0.3354nm，90wt.％)和聚(偏二氟乙烯)(粘合剂，10wt.％)混合。向得到的混合物进一步添加1-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)。将由此得到的负电极混合物涂敷在铜箔上，干燥、模压，并加热得到负电极。

将正、负电极，微孔聚丙烯膜隔膜和非水电解液组合得到硬币型电池(直径20mm，厚度：3.2mm)。

在室温下(20℃)用恒定电流(0.8mA，每电极区域)对该硬币型电池充电，达到4.2V，且接着在4.2V的恒压下连续充电。总共充电5小时，随后对电池放电，得到恒定的电流(0.8mA)，继续放电得到2.7V的端电压。该充放电循环反复进行100次。

初始的放电容量是在使用EC/MEC(3/7)溶剂混合物(含1M LiPF₆但没有己二腈)的电池中测得的1.00倍。

[参见对比例A-1]

在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的86.2％。

电池的制备和评定列于表1中。

在完成对电池性能的评定之后，将电池拆开，观察电池壳的内表面。所观察到的电池壳内表面与放置电解液之前是一样的光亮。

[实施例A-2]

除了以0.05wt.％的量将己二腈添加进电解液以外，重复实施例A-1的步骤，用以制备硬币型电池。

初始的放电容量是对比例A-1的电池中测得的0.99倍。在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的87.9％。

电池的制备和评定列于表1中。

[实施例A-3]

除了以0.1wt.％的量将己二腈添加进电解液以外，重复实施例A-1的步骤，用以制备硬币型电池。

初始的放电容量是对比例A-1的电池中测得的1.01倍。在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的89.0％。

电池的制备和评定列于表1中。

[实施例A-4]

除了以0.2wt.％的量将己二腈添加进电解液以外，重复实施例A-1的步骤，用以制备硬币型电池。

初始的放电容量是对比例A-1的电池中测得的1.02倍。在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的89.2％。

电池的制备和评定列于表1中。

[实施例A-5]

除了以0.5wt.％的量将己二腈添加进电解液以外，重复实施例A-1的步骤，用以制备硬币型电池。

初始的放电容量是对比例A-1的电池中测得的0.99倍。在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的88.8％。

电池的制备和评定列于表1中。

[实施例A-6]

除了以1wt.％的量将己二腈添加进电解液以外，重复实施例A-1的步骤，用以制备硬币型电池。

初始的放电容量是对比例A-1的电池中测得的0.98倍。在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的85.6％。

电池的制备和评定列于表1中。

[对比例A-1]

除了没有将己二腈添加进电解液以外，重复实施例A-1的步骤，用以制备硬币型电池。

在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的82.6％。

电池的制备和评定列于表1中。

在完成对电池性能的评定之后，将电池拆开，观察电池壳的内表面。所观察到的电池壳内表面不像放置电解液之前那样光亮。显微镜观察显示该内表面具有腐蚀性斑点。

[对比例A-2]

除了以13wt.％的量将己二腈添加进电解液以外，重复实施例A-1的步骤，用以制备硬币型电池。

初始的放电容量是对比例A-1的电池中测得的0.95倍。在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的72.3％。

电池的制备和评定列于表1中。

[实施例A-7]

除了以0.2wt.％的量将戊二腈代替己二腈添加进电解液以外，重复实施例A-1的步骤，用以制备硬币型电池。

初始的放电容量是对比例A-1的电池中测得的1.00倍。在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的88.9％。

电池的制备和评定列于表1中。

[对比例A-3：重复JP-A-9-161845的实施例6]

除了戊二腈和碳酸二甲酯(19∶81，体积比)的组合代替非水溶剂组合物以外，重复实施例A-1的步骤，用以制备硬币型电池。

初始的放电容量是对比例A-1的电池中测得的1.01倍。在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的64.7％。

电池的制备和评定列于表1中。

[对比例A-4]

除了以0.2wt.％的量将丙腈代替己二腈以外，重复实施例A-1的步骤，用以制备硬币型电池。

初始的放电容量是对比例A-1的电池中测得的0.96倍。在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的82.4％。

电池的制备和评定列于表1中。

表1

注释：对比例A-3采用戊二腈/碳酸二甲酯(19∶81，体积比)和1mol/L的LiPF₆。R.V.指的是“相对值”。

[实施例A-8]

1)非水电解液的制备

在碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的非水混合物[EC∶GBL＝3∶7，体积比]中，将LiBF₄溶解得到1.5M浓度的非水电解液。向电解液中，分别以5wt.％和0.2wt.％的量(基于电解液的量)添加新戊酸正丁酯(隔膜-润湿改进剂)和己二腈。

2)锂二次电池的制备和其电池特性的测量

除了使用上述制备的电解液以外，重复实施例A-1的步骤，用以制备硬币型电池。

初始的放电容量是对比例A-1的电池中测得的0.96倍。在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的70.1％。

电池的制备和评定列于表2中。

[实施例A-9]

1)非水电解液的制备

在γ-丁内酯非水溶剂中，将LiBF₄溶解得到1.5M浓度的非水电解液。向电解液中，分别以5wt.％和0.2wt.％的量(基于电解液的量)添加新戊酸正丁酯(隔膜-润湿改进剂)和己二腈。

2)锂二次电池的制备和其电池特性的测量

初始的放电容量是对比例A-1的电池中测得的0.98倍。在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的67.3％。

电池的制备和评定列于表2中。

[对比例A-5]

1)非水电解液的制备

在碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的非水混合物[EC∶GBL＝3∶7，体积比]中，将LiBF₄溶解得到1.5M浓度的非水电解液。向电解液中，以5wt.％的量(基于电解液的量)添加新戊酸正丁酯(隔膜-润湿改进剂)，但不添加二腈化合物。

2)锂二次电池的制备和其电池特性的测量

初始的放电容量是对比例A-1的电池中测得的0.97倍。在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的61.4％。

电池的制备和评定列于表2中。

[对比例A-6]

1)非水电解液的制备

在γ-丁内酯非水溶剂中，将LiBF₄溶解得到1.5M浓度的非水电解液。向电解液中，以5wt.％的量(基于电解液的量)添加新戊酸正丁酯(隔膜-润湿改进剂)，但不添加二腈化合物。

2)锂二次电池的制备和其电池特性的测量

初始的放电容量是对比例A-1的电池中测得的1.00倍。在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的59.5％。

电池的制备和评定列于表2中。

表2

注释：实施例A-8和对比例A-5使用EC/GBL(3∶7)溶剂，而实施例A-9和对比例A-6使用GBL溶剂。

[评估小结]

实施例A-1至A-6和对比例A-1和A-2的结果显示与不含二腈化合物的电解液相比，采用含适量二腈化合物的电解液，能够使锂二次电池达到满意效果(在长期的充放电循环之后，增强了放电容量保持率，并不降低初始放电容量)。对比例A-2和A-3的结果表明，使用过量的二腈化合物，对电池的性能产生负面影响。对比例A-4的结果表明，使用-腈化合物代替二腈化合物对放电容量保持率几乎没有有益的作用。

总之，向非水电解液中添加适量的二腈化合物对电池的性能产生有益的影响，例如通过在正和负电极的金属载体和电池壳上形成保护膜，并由此阻止了电极活性物质和金属载体之间导电率的降低，而实现对放电容量保持率的有益效果。

[向锂原电池的电解液中添加二腈化合物]

[实施例B-1]

1)非水电解液的制备

在碳酸丙烯酯和1、2-二甲氧乙烷的非水混合物[PC∶DME＝1∶1，体积比]中，将LiOSO₂CF₃溶解得到1.0M浓度的非水电解液。向电解液中以0.2wt.％的量(基于电解液的量)添加己二腈。

2)锂原电池的制备和其电池特性的测量

将MnO₂(正电极活性物质，85wt.％)、乙炔黑(导电物质，10wt.％)和聚(偏二氟乙烯)(粘合剂，5wt.％)混合。向得到的混合物进一步添加1-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)。将由此得到的正电极混合物涂敷在铝箔上，干燥、模压，并加热得到正电极。

将0.2mm厚的锂金属箔(负电极物质)冲压成圆盘，，且接着压在负电极集电器上，得到负电极。

将正和负电极、微孔聚丙烯隔离膜和非水电解液组合，得到硬币型电池(直径20mm，厚度：3.2mm)。

对制备的硬币型电池进行下述电容测试和高温贮藏测试。

[容量测试]

在室温下(20℃)用恒定电流(0.5mA，每电极区域)对该硬币型电池充电，达到3.5V。随后对电池放电，得到恒定的电流(1.0mA)，继续放电以产生2.4V的端电压，测定放电容量。

[高温贮藏测试]

在室温下(20℃)用恒定电流(0.5mA，每电极区域)对该硬币型电池充电，达到3.5V。随后，将电池在恒温器中、在60℃下放置20天。接着将电池放电以产生恒定的电流(1.0mA)。继续放电得到2.4V的端电压，测定放电容量。根据由此测定的放电容量和在室温下测定的放电容量计算高温贮藏中的自放电比。

放电容量是使用PC/DME(1/1)溶剂混合物(含1.0M LiOSO₂CF₃，但不含己二腈)[参见对比例B-1]的电池中测得的1.04倍。在高温贮藏中的自放电比是6.2％。

电池的制备和评定列于表3中。

在完成对高温贮藏的评定之后，将电池拆开，观察电池壳的内表面。所观察到的电池壳内表面与放置电解液之前是一样的光亮。

[对比例B-1]

除了没有将己二腈添加进电解液以外，重复实施例B-1的步骤，用以制备硬币型电池。

对制备的硬币型电池进行电容测试和高温贮藏测试。在高温贮藏中的自放电比是10.5％。

电池的制备和评定列于表3中。

在完成对高温贮藏的评定之后，将电池拆开，观察电池壳的内表面。所观察到的电池壳内表面不像放置电解液之前那样光亮。显微镜观察显示该内表面具有腐蚀性斑点。

[对比例B-2]

除了以13wt.％的量将己二腈添加进电解液以外，重复实施例B-1的步骤，用以制备硬币型电池。

对制备的硬币型电池进行电容测试和高温贮藏测试。

放电容量是对比例B-1的电池中测得的0.92倍。在高温贮藏中的自放电比是22.8％。

电池的制备和评定列于表3中。

表3

[向锂二次电池的电解液中添加腈化合物和含S＝O基团化合物]

[实施例C-1]

1)非水电解液的制备

在碳酸1，2-亚乙酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸甲.乙酯的非水混合物[EC∶VC∶MEC＝28∶2∶70，体积比]中，将LiPF₆溶解得到1M浓度的非水电解液。向电解液中，分别以2wt.％和2wt.％的量(基于电解液的量)添加1，4-二氰基苯和亚硫酸亚乙酯。

2)锂二次电池的制备和电池特性的测试

使用上述得到的电解液，以实施例A-1所述的同样方式制备硬币型电池，且以同样的方式测定电池的性能。

初始的放电容量是使用EC/VC/MEC(28/2/70)溶剂混合物(含1M的LiPF₆，但既没有1，4-二氰基苯也没有亚硫酸亚乙酯)的电池中测得的1.00倍。[参见对比例C-1]。

在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的88.9％。

电池的制备和评定列于表4中。

[对比例C-1]

除了没有向电解液中添加1，4-二氰基苯和亚硫酸亚乙酯以外，重复实施例C-1的步骤，用以制备硬币型电池。

在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的83.7％。

电池的制备和评定列于表4中。

[实施例C-2]

除了用己二腈代替1，4-二氰基苯以外，重复实施例C-1的步骤，用以制备硬币型电池。

初始的放电容量是对比例C-1的电池中测得的1.00倍。在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的90.2％。

电池的制备和评定列于表4中。

[实施例C-3]

除了用0.9M的LiPF₆和0.1M的LiN(SO₂CF₃)₂的组合代替1M的LiPF₆以外，重复实施例C-2的步骤，用以制备硬币型电池。

在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的89.4％。

电池的制备和评定列于表4中。

[实施例C-4]

除了用0.9M的LiPF₆和0.1M的LiBF₄的组合代替1M的LiPF₆以外，重复实施例C-2的步骤，用以制备硬币型电池。

在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的89.7％。

电池的制备和评定列于表4中。

[实施例C-5]

除了用1，3-丙烷磺酸内酯代替亚硫酸亚乙酯以外，重复实施例C-2的步骤，用以制备硬币型电池。

初始的放电容量是对比例C-1的电池中测得的1.00倍。在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的89.8％。

电池的制备和评定列于表4中。

[实施例C-6]

除了用0.3wt.％二乙烯砜代替2wt.％的亚硫酸亚乙酯以外，重复实施例C-2的步骤，用以制备硬币型电池。

初始的放电容量是对比例C-1的电池中测得的1.00倍。在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的89.4％。

电池的制备和评定列于表4中。

[实施例C-7]

除了用0.5wt.％甲烷磺酸炔丙酯代替2wt.％的亚硫酸亚乙酯以外，重复实施例C-2的步骤，用以制备硬币型电池。

初始的放电容量是对比例C-1的电池中测得的1.00倍。在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的89.3％。

电池的制备和评定列于表4中。

[对比例C-2]

除了没有用1，4-二氰基苯以外，重复实施例C-2的步骤，用以制备硬币型电池。

初始的放电容量是对比例C-1的电池中测得的1.00倍。在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的84.2％。

电池的制备和评定列于表4中。

[实施例C-8]

除了用丙腈代替1、4-二氰基苯以外，重复实施例C-1的步骤，用以制备硬币型电池。

初始的放电容量是对比例C-1的电池中测得的1.00倍。在完成100次循环的充放电过程之后，放电容量是初始放电容量的88.2％。

电池的制备和评定列于表4中。

表4

Claims

1.一种非水电解液，其含有一种非水溶剂和一种电解质，其进一步含有0.01至3重量％的二腈化合物和0.2至3重量％的含S＝O基团化合物，所述的非水溶剂包括选自环状碳酸酯和直链碳酸酯的至少一种化合物。

2.根据权利要求1的非水电解液，其中所述的二腈化合物的含量是0.01至2重量％。

3.根据权利要求1的非水电解液，其中所述的二腈化合物是丁二腈、戊二腈、己二腈、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，7-二氰基庚烷、1，8-二氰基辛烷、1，9-二氰基壬烷、1，10-二氰基癸烷、1，12-二氰基十二烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2，4-二甲基戊二腈、2，2，4，4-四甲基戊二腈、1，4-二氰基戊烷、2，5-二甲基-2，5-己烷二腈、2，6-二氰基庚烷、2，7-二氰基辛烷、2，8-二氰基壬烷、1，6-二氰基癸烷、1，2-二氰基苯、1，3-二氰基苯或1，4-二氰基苯。

4.根据权利要求1的非水电解液，其中所述的含S＝O基团化合物是亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚乙烯酯、二甲砜、二乙砜、甲乙砜、二乙烯砜、环丁砜、环丁烯砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸炔丙酯、苯磺酸甲酯、1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸乙二醇酯或1，2-丙二醇硫酸酯。

5.根据权利要求1的非水电解液，其中所述的二腈化合物和含S＝O基团化合物的含量按重量比计为9∶1至3∶7。

6.根据权利要求1的非水电解液，其中所述的非水溶剂含有体积比为1∶9至9∶1的环状碳酸酯和直链碳酸酯。

7.根据权利要求1的非水电解液，其中所述的环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯和它们的组合物。

8.一种锂二次电池，其包括一正电极、一负电极和非水电解液，所述的负电极含有石墨晶体结构的碳质材料，所述的晶体结构具有的晶面(002)的晶格间距是0.34纳米或更小，所述的非水电解液含有一非水溶剂和一电解质，并且含有0.01至3重量％的二腈化合物和0.2至3重量％的含S＝O基团化合物，所述的非水溶剂包括选自环状碳酸酯和直链碳酸酯的至少一种化合物。

9.根据权利要求8的锂电池，其中所述的二腈化合物的含量是0.01至2重量％。

10.根据权利要求8的锂电池，其中所述的二腈化合物是丁二腈、戊二腈、己二腈、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，7-二氰基庚烷、1，8-二氰基辛烷、1，9-二氰基壬烷、1，10-二氰基癸烷、1，12-二氰基十二烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2，4-二甲基戊二腈、2，2，4，4-四甲基戊二腈、1，4-二氰基戊烷、2，5-二甲基-2，5-己烷二腈、2，6-二氰基庚烷、2，7-二氰基辛烷、2，8-二氰基壬烷、1，6-二氰基癸烷、1，2-二氰基苯、1，3-二氰基苯或1，4-二氰基苯。

11.根据权利要求8的锂电池，其中所述的含S＝O基团化合物是亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚乙烯酯、二甲砜、二乙砜、甲乙砜、二乙烯砜、环丁砜、环丁烯砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸炔丙酯、苯磺酸甲酯、1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸乙二醇酯或1，2-丙二醇硫酸酯。

12.根据权利要求8的锂电池，其中所述的二腈化合物和含S＝O基团化合物的含量按重量比计为9∶1至3∶7。

13.根据权利要求8的锂电池，其中所述的非水溶剂含有体积比为1∶9至9∶1的环状碳酸酯和直链碳酸酯。

14.根据权利要求8的锂电池，其中所述的环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯和它们的组合物。

15.根据权利要求8的锂电池，其中所述的锂电池是二次电池。