CN101602536A - 一种用于催化氧化处理高浓度废水的复配氧化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于催化氧化处理高浓度废水的复配氧化剂的制备方法，属于环境保护中水污染控制领域。其特征是先用酸将含铁、锌、锰、镁、钠的金属的可溶性盐溶解，然后加入一定量的双氧水和水，形成高浓度的复配氧化剂。使用的过程只需要根据废水的COD大小，将少量的复配氧化剂稀释，直接引入到含催化剂的反应器中进行催化氧化反应。反应过程在酸性条件下进行。COD去除率比常规Fenton试剂提高20％以上。可以使氧化剂过氧化氢降低20％～50％的添加量。与常规Fenton试剂相比，处理效率提高，处理成本降低约20％。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理方法，尤其涉及一种用于催化氧化处理高浓度废水的复配氧化剂的制备方法及用途。
背景技术
羟基自由基是一种很强的氧化剂。在臭氧，氯气，氧气等众多的水处理氧化剂中，羟基自由基的氧化电势最高为2.80V，而臭氧仅为2.07V。另外，羟基自由基具有很高的电负性或亲电子性，其电子亲和能为569.3kJ，容易进攻高电子云密度点，这就决定了羟基自由基的进攻具有一定的选择性。因此，羟基自由基氧化技术特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。目前普遍认为通过羟基自由基反应进行的过程有Fenton试剂，湿式催化氧化等。研究证明发现，这类羟基自由基反应主要是通过引入双氧水，发生链式反应，产生高浓度的羟基自由基，从而提高氧化能力，将有机污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒的易生物降解的中间产物。虽然在一些有机废水中，羟基自由基表现出了很好的COD、色度去除率，但是该方法在工业应用中仍然存在以下几个缺点：1)由于一些金属离子的竞争作用，双氧水用于生成羟基自由基的效率很低。2)在反应中大量的使用双氧水，使技术的应用成本大大提高。因此，开展针对羟基自由基氧化技术的改进、提高双氧水的有效率，减少双氧水的使用量，降低应用成本，将具有巨大的市场前景。
目前研究发现，通过引入一些金属离子的方法可以有效的促进Fenton试剂中羟基自由基的生成。于怀东等在其文章(武汉大学学报<理学版>，vol.52，2006，453～456)中提到Mn2+与过氧化氢反应产生羟基自由基的能力仅为相同条件下Fe2+的5％左右，但Mn2+可以在Fenton反应中明显促进羟基自由基。但是这些改进Fenton试剂的实验在中氧化剂的用量仍然很大，并且金属离子如何引入的问题也没有得到解决。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于催化氧化处理高浓度废水的复配氧化剂的制备方法及用途。
用于催化氧化处理高浓度废水的复配氧化剂的制备方法是：先用酸将铁、锌、锰、镁、钠金属的可溶性盐溶解混合，再加入混合金属盐溶液2-50％体积比的双氧水，pH值为2～5，得到用于催化氧化处理高浓度废水的复配氧化剂，金属的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或草酸盐，金属离子的质量比为铁∶锌∶锰∶镁∶钠＝10～30∶0～5∶0～8∶0～2∶2～10。
所述的酸为硝酸、硫酸、盐酸或草酸的20～50％水溶液。
用于催化氧化处理高浓度废水的复配氧化剂用于含有酚化合物、卤代脂族化合物、芳香烃、卤代芳香化合物、硝化芳香化合物、芳杂环化合物、氰、酰胺、硫醇、酮、脲、酰亚胺、有机磷化合物、氰化物以及它们的混合物废水的处理。
本发明中引入含锌、铁、锰、镁或钠中的一种或几种可以有效地促进双氧水氧化剂大量生成羟基自由基，较好的降解高浓度难降解有机污染物，COD值明显降低，这对于降解高浓度有机污染物有着重要的作用。同时过氧化氢的用量大大减少，降低处理成本。
本发明的氧化剂制备过程简单，易操作，不产生二次污染，氧化剂中金属离子用量低，不会影响水质的变化，能够明显的降解废水中的COD值，为了达到更好的反应效果实验中可以另外加入微量的双氧水以促进羟基自由基的生成。本发明的氧化剂所应用的催化氧化反应均在常温常压下进行，无需高温高压设备，设备投资低；
本发明的用于催化氧化处理高浓度废水的复配氧化剂，适用于高浓度、成分复杂、有毒有害、难生物降解的有机化学品、纺织、印染、制药等生产行业的有机废水处理。废水处理后，COD去除率比常规Fenton试剂提高20％以上。可以使氧化剂过氧化氢降低20％～50％的添加量。与常规Fenton试剂相比，处理效率提高，处理成本降低约20％。
具体实施方式
本发明通过加入一定比例的金属离子对双氧水氧化剂进行改进。原理是引入一些有利于促进羟基自由基的生成氧化剂分解的金属离子，利用大量的羟基自由基在常温常压下催化氧化废水中的污染物，或直接氧化有机污染物，将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，提高废水的可生化性，较好的去除有机污染物。在降解COD的过程中打断有机物分子中的双色发色团，如偶氮基、硝基、硫化羟基、碳亚胺基等，达到脱色目的，同时有效的提高BOD/COD的值，使之易于生化降解。本发明通过引入有效促进双氧水分解成羟基自由基的金属离子的方法，可以使双氧水充分的转化为羟基自由基，节省双氧水的用量，提高催化氧化反应效果，通过本发明的氧化剂的应用可以使这类高效的催化氧化技术能够得到充分的推广和应用。
本发明先用20～50％的酸溶液将含铁、锌、锰、镁、钠等金属的可溶性盐溶解，然后按复配氧化药剂量5～30％的量加入双氧水，形成高浓度的复配氧化剂。氧化剂的反应过程在酸性条件下进行。使用的过程只需要根据废水的难易处理程度，将少量的复配氧化剂稀释，直接引入到含催化剂的反应器中进行催化氧化反应。
本发明中可采用铁盐：硫酸亚铁、硝酸铁等；锌盐：硫酸锌、硝酸锌、氧化锌等；锰盐：硫酸锰、硝酸锰等；镁盐：硝酸镁，硫酸镁、氯化镁等；钠盐：氯化钠等。实验中可以采用铁、锌、锰、镁和钠的有机或无机盐类作为添加剂。根据废水的浓度、成分的不同确定金属离子的用量。一般为铁∶锌∶锰∶镁∶钠＝10～30∶0～5∶0～8∶0～2∶2～10。
实施例1
氧化剂HKO-1的制备：用20％的酸溶液将含铁、锌、锰、镁、钠等金属的可溶性盐溶解，其中铁∶锌∶锰∶镁∶钠＝10∶0∶0∶0∶2，然后按复配氧化药剂量2％的量加入双氧水，形成高浓度的复配氧化剂。
应用氧化剂HKO-1处理有机助剂厂废水
有机助剂厂废水COD值为6452.4mg/L，主要含有氰基苄基氯、亚磷酸三乙脂，对苯二甲醛、DMF、三聚氯氰等。废水先用酸将废水的pH值调至2，然后用蠕动泵将废水打入一定床层高度的活性炭反应器中，控制流量为100ml/h，向反应器中加入稀释20倍的复配的氧化剂，同时加入过氧化氢0.1ml/L，通入空气曝气，催化反应一定时间，出水用氢氧化钙和聚丙烯酰胺混凝，静置沉降分离，清液排入二级生化处理系统。
经过本发明处理后，COD去除率为73.8％。
实施例2
氧化剂HKO-2的制备：用50％的酸溶液将含铁、锌、锰、镁、钠等金属的可溶性盐溶解，其中铁∶锌∶锰∶镁∶钠＝30∶5∶8∶2∶10，然后按复配氧化药剂量50％的量加入双氧水，形成高浓度的复配氧化剂。
应用氧化剂HKO-2处理有机化工厂废水
有机化工厂废水COD值为5674mg/L，主要含有氰基苄基氯、乙醇胺，DSD酸、DMF、三聚氯氰等。先用酸将废水的pH值调至5，然后用蠕动泵将废水打入一定床层高度的活性炭反应器中，向反应器中加入稀释30倍的复配的氧化剂，同时加入过氧化氢0.1ml/L，通入空气曝气，催化反应一定时间，出水用氢氧化钙和聚丙烯酰胺混凝，静置沉降分离，清液排入二级生化处理系统。
经过本发明处理后，COD去除率为72.2％。
实施例3
氧化剂HKO-3的制备：用50％的酸溶液将含铁、锌、锰、镁、钠等金属的可溶性盐溶解，其中铁∶锌∶锰∶镁∶钠＝25∶1∶1∶1∶5，然后按复配氧化药剂量10％的量加入双氧水，形成高浓度的复配氧化剂。
应用氧化剂HKO-3处理有机化工厂废水
化工生产厂混合废水COD值为18677.3mg/L，主要含有大量的酚化合物、卤代脂族化合物、芳香烃、卤代芳香化合物等。废水先用酸将废水的pH值调至4，然后用蠕动泵将其打入一定床层高度的活性炭反应器中，同时向反应器中加入稀释20倍的复配氧化剂，即同时加入过氧化氢0.5ml/L，通入空气曝气，催化反应一定时间，出水用氢氧化钙和聚丙烯酰胺混凝，静置沉降分离，清液排入二级生化处理系统。
经过本发明处理后，COD去除率为63.7％。
实施例4
氧化剂HKO-4的制备：用40％的酸溶液将含铁、锌、锰、镁、钠等金属的可溶性盐溶解，其中铁∶锌∶锰∶镁∶钠＝20∶0∶1∶0∶5，然后按复配氧化药剂量10％的量加入双氧水，形成高浓度的复配氧化剂。
应用氧化剂HKO-4处理有机化工厂废水
化工废水原水COD值为6568.3mg/L，主要含有大量的酚化合物、卤代脂族化合物、芳香烃、卤代芳香化合物等。初步生化处理后废水COD值达到2542.3mg/L，然后将生化处理后的废水用酸将pH值调至3，然后用蠕动泵将其打入装有一定床层高度的活性炭反应器中，同时向反应器中加入稀释50倍的复配催化剂，通入空气曝气，催化反应一定时间，出水用氢氧化钙和聚丙烯酰胺混凝，静置沉降分离，清液可以达到纳管标准。
经过本发明处理后，COD去除率为81.3％。
实施例5
氧化剂HKO-5的制备：用40％的酸溶液将含铁、锌、锰、镁、钠等金属的可溶性盐溶解，其中铁∶锌∶锰∶镁∶钠＝25∶3∶1∶2∶6，，然后按复配氧化药剂量10％的量加入双氧水，形成高浓度的复配氧化剂。
应用氧化剂HKO-5处理有机化工厂废水
化工厂生产废水原水COD值为5718.7mg/L，主要含有大量的硝化芳香化合物、芳杂环化合物、氰、酰亚胺等。初步生化处理后废水COD值达到2197.1mg/L，然后将生化处理后的废水用酸将pH值调至3，然后用蠕动泵将其打入装有一定床层高度的活性炭反应器中，同时向反应器中加入稀释50倍的复配催化剂，通入空气曝气，催化反应一定时间，出水用氢氧化钙和聚丙烯酰胺混凝，静置沉降分离，清液可以达到纳管标准。
经过本发明处理后，COD去除率为78.4％。
Claims (3)
1.一种用于催化氧化处理高浓度废水的复配氧化剂的制备方法，其特征在于，先用酸将铁、锌、锰、镁、钠金属的可溶性盐溶解混合，再加入混合金属盐溶液2-50％体积比的双氧水，pH值为2～5，得到用于催化氧化处理高浓度废水的复配氧化剂，金属的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或草酸盐，金属离子的质量比为铁∶锌∶锰∶镁∶钠＝10～30∶0～5∶0～8∶0～2∶2～10。
2.根据权利要求1所述的一种用于催化氧化处理高浓度废水的复配氧化剂的制备方法，其特征在于，所述的酸为硝酸、硫酸、盐酸或草酸的20～50％水溶液。
3.一种如权利要求1所述用于催化氧化处理高浓度废水的复配氧化剂的用途，其特征在于，用于含有酚化合物、卤代脂族化合物、芳香烃、卤代芳香化合物、硝化芳香化合物、芳杂环化合物、氰、酰胺、硫醇、酮、脲、酰亚胺、有机磷化合物、氰化物以及它们的混合物废水的处理。
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