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CN101600678A - 脂肪醇和/或其反应性衍生物羰基化的方法 - Google Patents

脂肪醇和/或其反应性衍生物羰基化的方法 Download PDF

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CN101600678A CNA2006800566291A CN200680056629A CN101600678A CN 101600678 A CN101600678 A CN 101600678A CN A2006800566291 A CNA2006800566291 A CN A2006800566291A CN 200680056629 A CN200680056629 A CN 200680056629A CN 101600678 A CN101600678 A CN 101600678A
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Abstract

含C1－C3脂肪族羧酸或相应酯的产物得以制备，制备方法包括C1－C3脂肪醇或其反应性衍生物与一氧化碳在沸石催化剂的存在下反应，该沸石催化剂具有与由具有大于或等于8元的环限定的孔道相互连接的8元环孔道，该8元环具有至少2.5×至少3.6的窗口尺寸和至少一个布朗斯台德酸性部位，且该沸石具有二氧化硅：X2O3的比率至少为5，其中X选自铝、硼、铁、镓及其混合物，其条件是该沸石不是丝光沸石或镁碱沸石。

Description

脂肪醇和/或其反应性衍生物羰基化的方法
发明背景
本发明涉及一种通过由相应的低级脂肪醇和/或其酯或醚衍生物的羰基化，选择性制备低级脂族羧酸和/或其相应酯的方法，尤其是由甲醇和/或其酯或醚衍生物羰基化选择性制备醋酸和/或醋酸甲酯的方法。本发明还涉及一种从二甲醚制备醋酸甲酯的改进方法，更通常地涉及由烷基醚的羰基化，制备脂族羧酸的烷基酯。在本发明的另一方面中，涉及通过首先由低级烷基醚制备烷基酯，接着该酯水解成酸，从而制备低级脂族羧酸。这样的一个实施例是醋酸的制备，其通过二甲醚羰基化形成醋酸甲酯，接着酯水解制备醋酸。
制备醋酸最广泛使用的工业方法是甲醇羰基化，其通常描述在例如，英国专利1,185,453、1,277,242和US专利3,689,533中。在那种类型的方法中，甲醇与一氧化碳或含一氧化碳的气体，在含铑或铱的催化剂的存在下，在还存在含卤素(通常是碘)的助催化剂下反应。虽然广泛使用，但由于碘化物的存在，这些方法需要使用昂贵的耐腐蚀合金，并导致产生少量难以利用常规蒸馏从醋酸中去除的含碘副产物。已经研究了一些用于该反应的基于无卤化物的催化体系，但其没有被商业化，主要是由于其催化寿命及选择性问题。
在大量专利描述的方法中，甲醇或甲醇和二甲醚的混合物在催化剂的存在下进行羰基化。通常该产物是醋酸和醋酸甲酯的混合物，有时也包括醋酸酐。在这些专利中公开了一个可以发生的反应，即二甲醚羰基化形成醋酸甲酯。
EP-A-0596632公开了通过在负载了铜、镍、铱、铑或钴的丝光沸石催化剂的存在下，使脂肪醇或其反应性衍生物与一氧化碳在高温和高压下接触，从而制备脂族羧酸的方法。
WO2005/105720公开了通过在负载了铜、镍、铱、铑或钴的以硅、铝以及一个或多个镓、硼和铁作为骨架元素的丝光沸石催化剂的存在下，使脂肪醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳接触，从而制备脂族羧酸、其酯或酸酐的方法。
US6,387,842公开了通过在含固体超酸、粘土、沸石或分子筛的催化剂存在下，将醇、醚和/或醚醇的进料与一氧化碳在一定的温度与压力下反应，从而转换为含氧产物的方法和催化剂。
Cheung等(Angew.Chem.Int.Ed2006，45，(10)，1617)在二甲醚与丝光沸石、镁碱沸石以及ZSM-5、BEA和USY沸石接触下进行羰基化。后三种沸石不含8元环孔道。
发明概述
本发明包括选择性制备C1-C3脂肪族羧酸，例如醋酸和/或相应的C1-C3的酯，如醋酸甲酯的方法，其通过使相应的C1-C3脂肪醇，例如甲醇，和/或其酯或醚衍生物，例如二甲醚，与一氧化碳在含沸石的催化剂存在下羰基化，该沸石具有至少一个8元环孔道，所述8元环孔道与由具有大于或等于8元的环限定的孔道相互连接，所述8元环具有至少2.5
Figure A20068005662900061
×至少3.6
Figure A20068005662900062
的窗口尺寸和至少一个布朗斯台德酸性部位，且其中该沸石具有二氧化硅∶X2O3的比率至少为5，其中X选自铝、硼、铁、镓及其混合物，其条件是，该沸石不是丝光沸石或镁碱沸石。
本发明还包括含C1-C3脂肪族羧酸的C1-C3烷基酯的产物，例如醋酸甲酯，的制备方法，其包括使C1-C3烷基醚，例如二甲醚与一氧化碳在基本上无水的环境下，在含具有至少一个8元环孔道的沸石的催化剂的存在下进行羰基化，所述8元环孔道与由具有大于或等于8元的环限定的孔道相互连接，所述8元环具有至少2.5
Figure A20068005662900063
×至少3.6
Figure A20068005662900064
的窗口尺寸和至少一个布朗斯台德酸性部位，且其中该沸石具有二氧化硅∶X2O3的比率至少为5，其中X选自铝、硼、铁、镓及其混合物，其条件是，该沸石不是丝光沸石或镁碱沸石。
发明详述
本发明包括选择性制备C1-C3脂肪族羧酸，例如醋酸和/或相应的酯，如醋酸甲酯的方法，其通过使相应的C1-C3脂肪醇，例如甲醇和/或其酯或醚衍生物，例如二甲醚，与一氧化碳在含具有至少一个8元环孔道的沸石的催化剂的存在下羰基化，所述8元环孔道与由具有大于或等于8元的环限定的孔道相互连接，所述8元环具有至少2.5
Figure A20068005662900065
×至少3.6
Figure A20068005662900066
的窗口尺寸和至少一个布朗斯台德酸性部位，且其中该沸石具有二氧化硅∶X2O3的比率至少为5，其中X选自铝、硼、铁、镓及其混合物，其条件是，该沸石不是丝光沸石或镁碱沸石。
本发明还包括含C1-C3脂肪族羧酸的C1-C3烷基酯的产物如醋酸甲酯的制备方法，其包括使C1-C3烷基醚，例如二甲醚与一氧化碳在基本上无水的环境下在含具有至少一个8元环孔道的沸石的催化剂的存在下羰基化，所述8元环孔道与由具有大于或等于8元的环限定的孔道相互连接，所述8元环具有至少2.5
Figure A20068005662900071
×至少3.6
Figure A20068005662900072
的窗口尺寸和至少一个布朗斯台德酸性部位，且其中该沸石具有二氧化硅∶X2O3的比率至少为5，其中X选自铝、硼、铁、镓及其混合物，其条件是，该沸石不是丝光沸石或镁碱沸石。
在本发明的一个方式中，该方法进料中的一个组分可以是C1-C3的脂肪醇。该方法尤其适用于醇，例如甲醇、乙醇和正丙醇。优选的醇是甲醇。可以用作醇的替代物、或附加于醇的醇反应性衍生物包括该醇的酯和C1-C3醇的醚衍生物。适宜的甲醇反应性衍生物包括醋酸甲酯和二甲醚。还可以使用醇和其反应性衍生物的混合物，例如甲醇和醋酸甲酯的混合物。
在使用醇作为该方法的进料时，产物取决于该醇的转化率。如果转化率为100％，产物就是相应的羧酸。因此，在甲醇是醇进料时，该产物包含醋酸。如果转化率小于100％，则醇转化为相应的羧酸和羧酸酯的混合物。如果用作进料的酯是对称酯，例如醋酸甲酯，则该羰基化方法的主要产物是相应的羧酸(在该例子中是醋酸)。如果该酯是不对称的，则产物包含来自该酯的各烷基形成的羧酸混合物。
在本发明另外的方式中，该方法进料中的一个组分包括C1-C3的烷基醚，即具有下式的化合物：
R1-O-R2
其中，R1和R2独立地是C1-C3的烷基。在R1和R2基团中碳原子的总数，如果R1和R2是烷基，是2-6。优选R1和R2为直链烷基，最优选分别具有1-3个碳原子的直链烷基，例如甲基、乙基和正丙基。
如果该醚是对称醚，例如二甲醚，则主要产物是脂族羧酸相应的烷基酯(在该例子中是醋酸甲酯)。如果醚是不对称的，则产物包含这两种可能的羧酸酯之一或二者，这取决于在反应中两个C-O键中哪个被断裂。例如，如果进料是甲乙醚(R1＝甲基、R2＝乙基)，则产物包含醋酸乙酯和/丙酸甲酯。
该方法的第二组分是包含一氧化碳的进料。该进料可以包含基本上纯的一氧化碳(CO)，例如，一氧化碳通常是由工业煤气的供应者提供，或该进料可以包含不会妨碍烷基醚转化为所需酯的杂质，例如氢气、氮气、氦、氩、甲烷和/或二氧化碳。例如，进料可以包含通常利用从合成气中经由深冷分离和/或使用膜除去氢气的方法而商业化制备的一氧化碳。
一氧化碳进料可以包含大量的氢。例如，该进料可以是公知的合成气，即用于合成各种有机或无机化合物，尤其是氨合成的大量气体混合物的任一种。合成气通常由富含碳的物质与蒸汽(在被称为蒸汽重整的方法中)或与蒸汽和氧气的反应(部分氧化的方法)获得。这些气体主要包含含一氧化碳和氢，还可以包含较少量的二氧化碳和氮气。一氧化碳∶氢的适宜摩尔比率可以是1∶3-15∶1，例如1∶1-10∶1。使用合成气的能力相比于从甲醇制备醋酸的方法提供了另一优点，即选择利用没那么昂贵的一氧化碳进料。在甲醇-醋酸的方法中，进料中包含氢可能导致产生不需要的氢化。
本发明方法中使用的催化剂是沸石，丝光沸石和镁碱沸石除外。沸石，无论是天然的还是合成的都是具有由X-射线衍射测定的有确定晶体结构的微孔性结晶型硅铝酸盐材料。沸石的化合物成分可以变化很大，但它们通常由SiO2组成，其中部分硅原子可以被四价原子，如Ti或Ge，三价原子，如Al、B、Ga、Fe，或二价原子，如Be、或其组合取代。沸石由可以与其它孔道系统或例如侧袋或笼的空穴互相连接的孔道的体系组成。该孔道系统在特定的沸石内部具有均匀尺寸，且可以是三维的，但不是必须的，也可以是二维或一维。沸石的孔道系统通常经由12元环、10元环或8元环到达。本发明中使用的沸石包含至少一个8元环限定的孔道。优选的沸石是那些在沸石结构的内部没有侧袋或笼的沸石。Atlas of Zeolite Framework Types(C.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，第五版，Elsevier，Amsterdam，2001)连同基于网页的版本(http://www.iza-structure.org/databases/)是关于沸石骨架的拓扑学和结构细节的概要，包括存在于沸石中环结构的类型和被每个环形限定的孔道尺寸。为了本发明的目的，术语“沸石”也包括具有沸石型结构的材料，例如层状多孔结晶型氧化物材料和柱状分层氧化物材料，如ITQ-36。
本发明方法中使用的沸石具有至少一个由四面体配位原子(四面体)的8元环限定的孔道，且环的窗口尺寸具有的最小尺寸为2.5
Figure A20068005662900081
×3.6
Figure A20068005662900082
该8元环的孔道与至少一个由具有等于或大于8元，如10元和/或12元的环所限定的孔道相互连接。互连的8、10和12元环孔道提供通向包含于8元环孔道中的布朗斯台德酸性部位的入口，使得C1-C3的醇或其衍生物例如甲醇和二甲醚能够在可接受的比率下进行羰基化。
本发明中使用的沸石可以由互连的，仅由8元环限定的孔道组成，例如CHA型骨架的沸石，如菱沸石，和ITE型骨架的沸石，如ITQ-3。然而，优选该沸石具有至少一个由8元环形成的孔道且至少一个互连的，由具有大于8元，例如10和/或12元的环所限定的孔道。具有8元环孔道和相互连接的更大环孔道体系的沸石的未限制性的例子包括OFF型骨架的沸石，例如硅铝钾沸石，GME型，例如钠菱沸石，MFS型，例如ZSM-57，EON型，如ECR-1，和ETR型，如ECR-34。优选本发明方法中使用的沸石具有至少一个与至少一个12元环孔道相互连接的8元环孔道，例如那些OFF和GME型骨架的沸石，如硅铝钾沸石和钠菱沸石。
然而，为了开发一种有效的羰基化方法，在沸石中仅存在互连的8元环孔道是不够的。该孔道系统的窗口尺寸也必须进行控制，使得反应物分子可以自由地扩散并离开该沸石骨架。现在发现如果沸石的8元环孔道的孔隙(孔宽度)的最小尺寸为2.5×3.6
Figure A20068005662900091
时，可以实现有效的羰基化。沸石骨架类型的孔道尺寸可以在例如the Atlas of Zeolite Framework Types中发现。此外，M.D.Foster，I.Rivin，M.M.J.Treacy和O.Delgado Friedrichs在″A geometric solution to thelargest-free-sphere problem in zeolite frameworks″Microporous and MesoporousMaterials 90(2006)32-38中，已经使用Delaunay三角法应用于已知的沸石骨架上，并将沿着用于165个目前列在the Atlas of Zeolite Framework Types中的沸石骨架的三个主要结晶方向扩散的最大游离-球面直径制成表格。环的窗口尺寸可以由适合的原子置换来改变，其改变四面体配位原子与桥接氧的键长和键角。
摘自The Atlas of Zeolite Framework Types具有至少一个最小尺寸为2.5×3.6
Figure A20068005662900092
的互连8元环孔道的沸石骨架类型的部分表格在以下列出：
Figure A20068005662900093
沸石可以从商业来源获得。它们还可以用已知的技术合成。通常，合成沸石从包含适当氧化物源的含水反应混合物制备。为了影响具有期望结构的沸石的制备，在反应混合物中还可以包含有机导向剂。在反应混合物的组分被适当彼此混合后，将反应混合物置于适当的结晶条件中。在反应混合物完全结晶后，可以从剩余的反应混合物中回收结晶产物。该回收可以包括过滤该结晶，水洗后在高温下煅烧处理。沸石的合成描述于大量参考文献中。例如，Y沸石及其合成描述于US 3,130,007中，ZSM-23沸石描述于US 4,076,842和J.Phys.Chem.B，109，652-661(2005)，Zones，S.I.Darton，R.J.，Morris，R和Hwany，S-J中；ECR-18描述于Microporous Mesoporous Mat.，28，233-239(1999)，Vaughan D.E.W.& Strohmaier，K.G.中；θ-1沸石描述于Nature，312，533-534(1984).Barri，S.A.I.，Smith W.G.，White，D and Young，D.中；针沸石描述于Microporous MesoporousMat.，63，33-42(2003)，Martucci，A，Alberti，A，Guzmar-Castillo，M.D.，Di Renzo，F和Fajula，F.中；L沸石描述于Microporous Mesoporous Mat.，76，81-99(2004)，Bhat，S.D.，Niphadkair，P.S.，Gaydharker，T.R.，Awate，S.V.，Belhekar，A.A.and Joshi，P.N中，也描述于J.Ind.Eng.Chem.Vol.10，No.4(2004)，636-644，Ko Y.S，Ahn W.S中，硅钾铝沸石描述于Zeolites 255-264，Vol.7，1987Howden M.G.中。
本发明方法中使用的沸石催化剂以酸式形式使用，通常称为’H’型沸石，例如，H-硅铝钾沸石。其它形式的沸石，例如NH4型沸石可以转化为H型，例如，通过在高温下煅烧NH4型。酸式沸石具有布朗斯台德酸(H+)部位，其分布在沸石的各种孔道系统中。例如，H-硅铝钾沸石的H+部位位于12元环孔道和8元环孔道中。位于任意特殊孔道系统中的H+物质的数量或浓度可以通过现有技术确定，例如红外、核磁共振光谱技术。通过FTIR和核磁共振光谱来定量布朗斯台德酸性，例如，描述在Makarova；M.A.，Wilson，A.E.，van Liemt，BJ.，Mesters，C.de Winter，A.W.，Williams，C.Journal of Catalysis 1997，172，(1)，170中。H-硅铝钾沸石(由12元环和8元环限定)中的这两种类型的孔道能产生至少两个与H-硅铝钾沸石的羟基区域相连的键，一个相应于较大的孔中的振动，另一个以较低的频率振动到较小的孔中。本发明人的工作表明位于8元环孔道中的H+部位的数量与羰基化速度之间具有相关性，而对于12元环孔道却没有观察到这种相关性。已经发现羰基化速度的增加与在8元环孔道中H+部位的数量相平行。相比而言，没有证据显示与在12元环孔道中的H+部位的数量的相关性。8元环孔道中H+部位的数量可以通过金属阳离子例如Na+或Co2+使用已知的离子交换技术替代H+来控制。
沸石的化学组成可以表示为涉及如下摩尔关系：
SiO2∶X2O3
其中X是三价元素，例如铝、硼、铁和/或镓，优选铝。给定沸石的SiO2∶X2O3比率通常是可变的。例如，众所周知可以合成具有SiO2∶Al2O3比为6-90或更大的硅铝钾沸石，Y沸石，具有大约1-大约6，菱沸石大约2-2000，且可以合成具有SiO2∶Al2O3大于4的钠菱沸石。通常SiO2∶X2O3比的上限是无限制的，例如ZSM-5沸石。本发明使用的沸石的SiO2∶X2O3摩尔比至少为5，优选7-40，例如10-30。优选SiO2∶X2O3摩尔比小于或等于100。对于许多沸石，特别的SiO2∶X2O3比可以通过脱铝获得(其中X是Al)，通过利用高温蒸汽处理或酸洗的标准技术。
取决于进料性质，水可以就地产生。例如，在醇用作进料时，利用醇到醚的二聚反应生成水，水也可以通过醇与羧酸产物的酯化作用产生。水可以单独引入或与醇或酯进料组分或其混合物一起引入。水可以以液态或气态的形式存在。本发明的方法在含水条件下进行，且进料是脂肪醇或脂肪族酯时，羰基化反应的产物是相应的羧酸和/或酯。例如，在进料是甲醇或醋酸甲酯时，反应产物是醋酸和/醋酸甲酯。在进料是C1-C3烷基醚时，例如二甲醚，羰基化反应优选在无水条件下进行。在基本上无水的条件下，二甲醚的羰基化选择性生成醋酸甲酯产物。
该反应在基本上无水的条件下实施时，催化剂和优选的进料组分应该在开始操作前进行干燥，例如，通过预热到400-500℃。
通常，在进料是醚，例如二甲醚时，该方法在温度等于或低于大约250℃下进行，即，温度为大约100-大约250℃，优选约150-约180℃。在进料是醇或酯时，例如甲醇或醋酸甲酯，该方法在大于250℃的温度下进行，即温度为约250-约400℃，优选约275-约350℃。
通常总的操作压力为约1bar-约100bar，优选带有一氧化碳的压力大于10bar且反应物的压力低于5bar。
该方法可以连续或间歇式操作，通常优选连续操作。基本上，该方法在气相中操作，被引入的反应物可以是液态或气态的，产物作为气体回收。如所要求的，随后反应产物可以被冷却和冷凝。催化剂可以以适宜的形式使用，也可以用固定床或流化床。在该方法的操作中，未反应的起始原料可以回收并再循环到反应器中。当产物是醋酸甲酯时，可以回收也可以原样出售，或如所要求的，可以运送到其它化学加工单元中。如果需要，所有的反应产物可以送入化学加工单元中用于醋酸甲酯或醋酸的转化和任选的其它组分转化为其它有用的产物。
在本发明的一个优选实施方式中，当产物是醋酸甲酯时，其可以从反应产物中回收并与水接触经由水解反应形成醋酸。此外，所有的产物可以通过水解步骤，然后和醋酸分离。该水解步骤可以在酸催化剂的存在下进行，可以采用本领域已知的活性蒸馏法的方式。
在分离后，在反应中得到的任何醇可以送入脱水反应器中制备醚，其可以从水中分离并作为羰基化反应器的新鲜进料再循环到羰基化单元中。
在另一个实施方式中，一旦通过羰基化制备大量酯时，则通过在催化剂床的一个或多个点上注入水完成酯产物到醇和羧酸的水解。用该方式注入水基本上停止了例如二甲醚到醋酸甲酯的该转化，且消除了分开的水解反应器的需要。
下述提供的实施例用于解释本发明。然而，它们无意于限制本发明的范围。
一般方法
1)催化剂的制备
氨式或酸式的催化剂样品利用Specac Press，以12吨的压力在33mm的模具中压紧，然后压碎并筛分成粒度级分212-335微米。然后，该催化剂(通常是1g)在马弗炉(炉体积＝30L)中，在静态空气大气压中煅烧将NH4 +形式转化为H+形式。温度以5℃/min的攀升速率从室温升到450℃，然后维持该温度12小时。沸石的细节描述在以下的表1中
表1
Figure A20068005662900131
通过在10ml的1摩尔浓度硝酸铵溶液中搅拌1g原料三小时，然后过滤溶液，钠形式的沸石A转化为NH4 +形式。重复该操作三次，且在压紧和筛分前，固体在空气中于100℃下干燥。在使用之前NH4 +交换的NaA没有煅烧。
二甲醚羰基化反应
二甲醚羰基化反应在由60根相同的平行的等温并流管式反应器组成的压力流反应器单元中进行操作。在每个管中，将50ml催化剂负载到具有孔大小为20μm的金属烧结物上。所有的催化剂样品以5℃/min的攀升速率，在大气压下，在N2中、流速为3.33ml/h，加热到100℃，并维持该温度1小时。于是该反应器被N2加压到70barg，且该系统维持该条件1小时。氮气进料随后转化为气体流速为3.33ml/h的含64mol％一氧化碳、16mol％氢和20mol％氮的混合物，且该系统以3℃/min的攀升速率加热到300℃。然后该系统维持该条件3小时。此后，将温度降为180℃并稳定10min。在该点上认为催化剂活化完成，气体进料转化为气体流速为3.33ml/h的含64mol％一氧化碳、16mol％氢、15mol％氮和5mol％二甲醚的混合物。反应持续27.8小时，然后温度升高到250℃。从反应器中出来的料流通过带有三个柱子(分子筛5A，
Figure A20068005662900132
Q和CP-Wax-52)，每个柱子配有热导检测器的Varian 4900微气相色谱仪；和带有两个柱子(CP-Sil 5和CP-Wax 52)，每个柱子配有火焰离子化检测器，的Interscience Trace气相色谱仪。羰基化反应的结果在表2中给出。
表2
  实施例   催化剂   反应温度/℃   料流上的时间/hrs  STYMeOAcgl-1h-1
  1.   NH4-硅钾铝沸石-10   180   19.6  55
  2.   250   48.8   21
  3.   NH4-菱沸石   180   19.7   13
  4.   250   49.0   0
  5.   NH4-ZSM-23   180   21.2   1
  6.   250   50.4   4
  7.   NH4-ECR-18   180   16.0   25
  8.   250   50.8   1
  9.   NH4-θ-1   180   17.3   0
  10.   250   52.1   1
  11.   Na-沸石A   180   21.4   0
  12.   250   50.6   0
  13.   NH4-沸石L   180   20.3   0
  14.   250   49.5   0
  15.   H-针沸石   180   20.7   1
  16.   250   49.9   6
  17.   NH4-β-18   180   16.2   1
  18.   250   51.0   2
在上述的试验中，硅钾铝沸石、菱沸石和ECR-18沸石的二氧化硅∶氧化铝摩尔比至少为5，8元环孔道的窗口尺寸至少为2.5×至少3.6
Figure A20068005662900142
具有至少一个布朗斯台德酸性部位，且8元环孔道与大于或等于8元的环限定的孔道相互连接。这些试验示出通过这些沸石可以获得显著的羰基化活性。然而，在羰基化反应中使用沸石、ZSM-23、θ-1、A沸石、L沸石、针沸石和β-18，几乎没有发现(如果有的话)任何羰基化作用。ZSM-23、θ-1仅具有10元环孔道，没有8元环孔道；β-18和L沸石仅具有12元环孔道，没有8元环孔道；A沸石具有8元环孔道但其二氧化硅/氧化铝的比率低于5；针沸石既有8元环孔道也有12元环孔道，但是8元环孔道没有与8元环孔道或12元环孔道相互连接。
一般方法B
为了研究用于无碘化物的甲醇羰基化成醋酸的沸石的催化活性，该沸石可以依据以下的程序，在带压流反应器中进行测试。将尺寸大小为500-1000um的沸石小球装填到带压流反应器中。还使用催化剂前床来确保反应物的有效混合/加热。前床是能够使甲醇形成甲醇/二甲醚/水平衡的γ-氧化铝。通过在氮气流(100cm3/min)中，于350℃下保持16小时，然后在一氧化碳(200cm3/min)中，于350℃下保持2小时，使该催化剂活化。然后利用反压调节器将该系统加压到30barg。一氧化碳的流速被调整到400cm3/min(GHSV＝2200)，甲醇经由泵引入该反应器中(速度+0.15ml/min)。液态产物和未转化的反应物被收集到冷的收集器中，而气态产物和未反应的进料利用联机气相色谱仪在下游取样。该反应被频繁的间隔采样，液态产物利用气相色谱进行离线分析。在上述的甲醇羰基化中使用沸石H-硅铝钾沸石(二氧化硅∶氧化铝摩尔比为10)作为催化剂，预期大量的醋酸甲酯和醋酸都成为液态产物。类似的是，如果使用沸石H-钠菱沸石(二氧化硅∶氧化铝摩尔比为8)作为上述甲醇羰基化的催化剂，预期大量的醋酸甲酯和醋酸都成为液态产物。硅铝钾沸石和钠菱沸石都具有与12元环孔道相互连接的8元环孔道。相比而言，预期如果使用沸石H-ZSM-5(二氧化硅∶氧化铝摩尔比为23；仅有10元环孔道)或沸石H-Y(二氧化硅∶氧化铝摩尔比为12；仅有12元环孔道)作为催化剂，仅有痕量的醋酸会成为液态产物。
在本说明书中引用的所有出版物和专利申请在此引入作为参考，就像每个单独的出版物或专利申请被明确的和单独指出引入作为参考一样。
尽管为了清楚的理解发明目的，上述发明已经通过阐述和实施例进行了一些详细描述，然而那些根据本发明的教导进行没有脱离所附权利要求的精神或范围的某些变化和修改对本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims (42)

1.一种制备C1-C3脂肪族羧酸和/或相应酯的方法，通过将相应的C1-C3脂肪醇和/或其酯或醚衍生物与一氧化碳在含具有至少一个8元环孔道的沸石的催化剂的存在下羰基化，所述的8元环孔道与由大于或等于8元的环所限定的孔道相互连接，所述的8元环具有至少
Figure A2006800566290002C1
×至少
Figure A2006800566290002C2
的窗口尺寸和至少一个布朗斯台德酸部位，且沸石的二氧化硅：X2O3的摩尔比至少为5，其中X选自铝、硼、铁、镓及其混合物，其条件是，该沸石不是丝光沸石或镁碱沸石。
2.根据权利要求1的方法，其中C1-C3羧酸是醋酸。
3.根据权利要求1的方法，其中C1-C3羧酸的酯是醋酸甲酯。
4.根据权利要求1的方法，其中C1-C3醇是甲醇或乙醇。
5.根据权利要求4的方法，其中醇是甲醇。
6.根据权利要求1的方法，其中醚被羰基化。
7.根据权利要求6的方法，其中醚是二甲醚。
8.根据权利要求1的方法，其中醚在约100℃-约250℃下被羰基化。
9.根据权利要求1的方法，其中醚在约150℃-约180℃下被羰基化。
10.根据权利要求8或9的方法，其中醚是二甲醚。
11.根据权利要求1的方法，其中醇或其酯衍生物在约250℃-约400℃下被羰基化。
12.根据权利要求1的方法，其中醇或其酯衍生物在约275℃-约350℃下被羰基化。
13.根据权利要求11或12的方法，其中醇是甲醇，且酯衍生物是醋酸甲酯。
14.根据权利要求1的方法，其中催化剂包含固定床催化剂。
15.根据权利要求1的方法，其中催化剂包含流化床催化剂。
16.根据权利要求1的连续方法。
17.根据权利要求1的间歇式方法。
18.根据权利要求1的方法，其中含一氧化碳的进料进一步包含氢气。
19.根据权利要求18的方法，其中含一氧化碳的进料包含合成气。
20.根据权利要求1的方法，其中醇的衍生物是C1-C3醚，且该方法在基本上无水的条件下进行，产物是相应的酯。
21.根据权利要求20的方法，其中醚是二甲醚，且该方法在基本上无水的条件下进行，产物是醋酸甲酯。
22.根据权利要求20的方法，包括进一步水解酯以制备相应的羧酸。
23.根据权利要求21的方法，包括进一步水解醋酸甲酯以制备醋酸。
24.根据权利要求22或23的方法，其中水解在与酯制备反应分开的反应器中实施。
25.根据权利要求22或23的方法，其中水解在与酯制备反应相同的反应器中实施。
26.根据权利要求1的方法，其中沸石催化剂选自骨架类型为OFF、CHA、ITE、GME、ETR、EON和MFS的沸石。
27.根据权利要求26的方法，其中催化剂选自硅铝钾沸石、钠菱沸石、ZSM-57和ECR-18。
28.根据权利要求27的方法，其中沸石是硅铝钾沸石。
29.根据权利要求1的方法，其中催化剂由仅由8元环限定的孔道组成。
30.根据权利要求1的方法，其中由8元环限定的孔道与至少一个由具有大于8元的环限定的孔道相互连接。
31.根据权利要求30的方法，其中，至少一个由大于8元的环限定的孔道是由10或12元环限定的。
32.根据权利要求31的方法，其中，至少一个由大于8元的环限定的孔道是由12元环限定的。
33.根据权利要求1的方法，其中该方法在含水条件下进行。
34.根据权利要求33的方法，其中水被单独引入，或与醇和/或其酯一起被引入。
35.根据权利要求1的方法，其中二氧化硅：X2O3的比率小于或等于100。
36.根据权利要求1的方法，其中二氧化硅：X2O3的比率是7-40。
37.根据权利要求1的方法，其中二氧化硅：X2O3的比率是10-30。
38.根据权利要求1的方法，其中X选自铝、镓和其混合物。
39.根据权利要求1的方法，其中X是铝。
40.根据权利要求1的方法，其中X是铝，且二氧化硅：Al2O3的比率小于或等于100。
41.根据权利要求40的方法，其中二氧化硅：Al2O3的比率是7-40。
42.根据权利要求40的方法，其中二氧化硅：Al2O3的比率是10-30。
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