CN101599556A - 一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池 - Google Patents
一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种电解液添加剂，所述添加剂包含萘衍生物，该添加剂不仅使电池具有很好的抗过充能力，提高了电池的安全性能，而且，含有此电解液添加剂的电池的高温循环性能和倍率放电性能均有很大提高。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液和锂离子电池。
【背景技术】
锂离子电池是一种新型的化学电源，因其具有能量密度大、工作电压高、寿命长、无环境公害的特点，广泛应用于移动电话等便携式电子产品中。因此其安全性等综合性能要求较高。
在锂离子电池的使用过程中，由于充电控制电路的故障，很容易出现过充，引起电池负极锂离子的不可逆还原，降低了电池的充放电循环效率；且当充电电压达到电解液的分解电压时，还会引起电解液在电池正极的分解，产生气体，使电池的内压上升，内部积热而失去稳定性，严重影响电池的循环寿命和安全性，甚至会导致电池的完全失效。因此，为锂离子电池寻求合适有效的过充电保护十分重要。
现有技术中，锂离子电池的过充电保护主要有物理方法的集成电路保护法和化学方法的过充保护添加剂法。集成电路法可靠、快捷，应用广泛，但是结构复杂，必须有塑料外包装，而且价格昂贵。现有过充保护添加剂包括联苯、环己基苯等基于聚合反应的添加剂，但联苯、环己基苯使用时会增加电池的内阻，使电池性能降低；和锂的卤化物、金属茂及其衍生物、苯的衍生物等基于还原氧化往复反应的添加剂，这几种添加剂过充保护效果明显，但在高充电电流下并不有效，同时会降低电池的循环及其它性能。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有添加剂使锂离子二次电池的安全性能得到提高的同时，其他综合性能降低的缺点，提供一种提高电池的综合性能的电解液添加剂，此添加剂不仅使电池具有很好的抗过充能力，提高了电池的安全性能，而且，含有此电解液添加剂的电池的高温循环性能和倍率放电性能均得到很大的提高。本发明同时提供含有该添加剂的电解液和锂离子二次电池。
本发明提供了一种锂离子二次电池电解液的添加剂含有式I所示的萘衍生物
式I
其中，R1、R2各自独立地选自含1-20个碳原子的烷基或含1-20个碳原子的卤代烷基；R3～R9各自独立地选自氢、卤素原子、含1-20个碳原子的烷基、含1-20个碳原子的卤代烷基或含1-20个碳原子的胺基中的任意一种。
本发明还提供了一种锂离子二次电池的电解液，该电解液含有溶剂、电解质和添加剂，其中，所述添加剂为本发明提供的添加剂。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
萘衍生物的氧化电位在4.2V以上，当电压达到自身的氧化电位时，可以发生氧化还原反应，把阴极电位锁定在其本身的氧化电位附近，从而达到防止电池过充电的目的，提高了电池的安全性。由于分子中的氮含有孤对电子，能够和阴离子形成复合物，不仅提高了电解液的电导率，还能增加锂离子的迁移数，从而使得电池的倍率放电和高温循环性能有明显提高。
采用本发明提供的锂离子二次电池电解液的添加剂，可以提高电池的安全性能，尤其是过充性能，含有此添加剂的电解液使电池在充满电后，以1C充电2.5h进行过充试验，电池不发鼓不起火不爆炸；可以提高电池的倍率放电性能，含有本发明的添加剂的电解液使电池的大电流放电容量有显著提高；还可以提高电池的高温循环性能。
因此，采用本发明提供的添加剂使电池的安全性能、倍率放电性能和高温循环性能均得到很大到的提高，电池的综合性能得到提高。
【具体实施方式】
本发明的目的在于克服现有添加剂在提高锂离子二次电池安全性能的同时降低电池综合性能的缺点，提供一种提高电池综合性能的电解液添加剂，此添加剂不仅使电池具有很好的抗过充能力，提高了电池的安全性能，而且，含有此电解液添加剂的电池的高温循环性能和倍率放电性能均得到很大的提高。
所述的锂离子二次电池电解液的添加剂含有式I所示的萘衍生物
式I
其中，R1、R2各自独立地选自含1-20个碳原子的烷基或含1-20个碳原子的卤代烷基；R3～R9各自独立地选自氢、卤素原子、含1-20个碳原子的烷基、含1-20个碳原子的卤代烷基或含1-20个碳原子的胺基中的任意一种。其中，R1、R2分别优选含1-20个碳原子的直链的烷基，更优选含1-6个碳原子的直链的烷基，当R1、R2相同并含有1-3个碳原子的直链的烷基时此添加剂发挥的效果更佳。
萘的衍生物的氧化电位在4.2V以上，当电压达到自身的氧化电位时，可以发生氧化还原反应，把阴极电位锁定在其本身的氧化电位附近，从而达到防止电池过充电的目的，提高了电池的安全性。由于分子中的氮含有孤对电子，能够和阴离子形成复合物，不仅提高了电解液的电导率，还能增加锂离子的迁移数，从而使得电池的倍率放电和高温循环性能有明显提高。
以电解液的质量为基准，所述添加剂的质量百分含量为0.1-40重量％、优选为0.5％-10重量％。
本发明同时提供了含有该添加剂的电解液，该电解液含有溶剂、电解质和上述添加剂。
根据本发明提供的电解液，所述添加剂的含量为所述电解液总量的0.1-40重量％、优选为0.5％-10重量％。
根据本发明提供的电解液，所述电解质可以使用本领域技术人员已知的任何常规的电解质，可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、全氟丁基磺酸锂(LiC4F9SO3)、氟代磺酰亚胺锂(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中x和y为正整数))、及碘化锂(LiI)中的一种或几种。一般锂盐的浓度为0.5-2.0摩尔/升，优选为0.7-1.6摩尔/升。当锂盐的浓度小于0.5摩尔/升时，电解液的电导率因锂离子传导性不足而下降。当锂盐的浓度大于2.0摩尔/升时，锂离子的迁移性因电解液粘度的增加而降低。
根据本发明提供的电解液，所述溶剂可以使用本领域技术人员已知的任何常规的溶剂，例如采用γ-丁内酯(GBL)、乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、丙烯碳酸酯(PC)、甲酸甲酯(MF)、丙烯酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)乙酸乙酯(EP)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、甲硫醚(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、四氢呋喃、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。各种溶剂的比例没有特别的限定，可根据需要随意调整搭配，例如两种溶剂的重量配比为1∶0.9-3.2，三种溶剂的重量配比为1∶1-1.5∶0.2-1.5，四种溶剂的重量配比为1∶1-1.7∶0.1-1.2∶0.2-0.9。本发明为了增加锂盐在溶剂中的溶解度，优选两种或三种混合溶剂。
本发明同时还可含有其他添加剂，所述添加剂为本领域技术公知的提高电池的性能的添加剂，如SEI膜成膜添加剂、阻燃添加剂等。
本发明优选加入SEI膜成膜添加剂，以电解液的质量为基准，所述SEI膜成膜添加剂0.1-11重量％，优选1-8％。
所述成膜添加剂选自本领域技术人员公知的成膜添加剂，可选自二氧化碳、二硫化碳、二氧化硫、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、碳酸锂等中的一种或几种。
其中电解液的制备方法为：将非水溶剂、电解质和添加剂混合在一起，混合的方式和顺序不限，均不会影响电解液的性能。
本发明提供的锂离子二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
所述电极组的结构为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，隔膜位于正极和负极之间。卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所公知。
所述正极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，正极包括集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料。所述集流体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带或冲孔钢带。所述正极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括正极活性物质和粘结剂，所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质。如LixNi1-yCoO2(0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn2-nAnO2(A为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li1+aMbMn2 -bO4(-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫等元素中的一种或几种)、LiFe1-x-yMxNyPO4(0.001≤x、y≤0.1，M、N为镁、锶、铝、锡、锑、钒、钇、钛等元素中的一种或几种)。
所述正极用粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。优选憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4wt％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80wt％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8wt％，优选为1-5wt％。
所述正极材料还可以选择性地含有导电剂，导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，所述导电剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。本发明优选含有导电剂选自导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种，以正极材料为基准，导电剂的含量一般为0-15wt％，优选为0-10wt％。
所述负极采用本领域内所公知的负极，即含有负极集流体和涂覆在该负极集流体上的负极材料层。本发明对负极材料层没有特别的限制，与现有技术一样，所述负极材料层通常包括负极活性物质、粘结剂以及选择性含有的导电剂。所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物。
本发明提供的负极材料还可以选择性地含有现有技术负极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1-12重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。
所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘结剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘结剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。
本发明用于正极材料和负极材料的溶剂可以选自本领域内常规使用的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。
所述正极和负极的制备方法可以采用本领域所公知的各种方法。
根据本发明提供的锂离子二次电池，隔膜层设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳体中。所述隔膜层可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜层，例如聚烯烃微多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
根据本发明提供的锂离子电池，该电池的制备方法包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。除了所述电解液按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。
下面的实施例对本发明做进一步的说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。通过这些具体实例的描述，本领域技术人员可以更清楚地理解本发明添加剂组合物的优势。
实施例1
本实施例说明本发明提供的添加剂组合物、电解液及含有该电解液的电池和它们的制备方法。
1、电解液的制备
将60克乙烯基碳酸酯(EC)、30克甲基乙基碳酸酯(EMC)和60克二乙基碳酸酯(DMC)混合成混合溶剂；向该混合溶剂中加入19.54克LiPF6电解质.该电解液中LiPF6的浓度为1M·L-1，然后向其中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)2.54克(1.5wt％)和过充保护添加剂1，8-二(二甲基胺)萘3.44克(2wt％)，搅拌至所有固体物质全部溶解，制得有机电解液。
1，8-二(二甲基胺)萘
2、正极的制备
将90克聚偏二氟乙烯溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2820克LiCoO2和90克乙炔黑，充分混合均匀制得正极浆料，将该正极浆料均匀地涂布到20微米的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延、裁切后得到约450×44×0.125毫米的正极片，正极片上含有8.10克LiCoO2。
3、负极的制备
将30克羟甲基纤维素CMC和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳溶解在1875克水中，制得粘接剂溶液，将1395克石墨加入到该粘接剂溶液中，混合均匀制得石墨负极浆料，将该负极浆料均匀地涂布在12微米厚的铜箔上并经125℃干燥1小时，压延、裁切后得到约448×44×0.125毫米的负极片，负极片上含有4.55克石墨。
4、电池的制备
将上述正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电极组，并将该电极组装入5毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中，随后将前面所制得的电解液3.2毫升注入到电池壳中，密封，制成053450A型锂离子二次电池，设计容量为1150毫安小时。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是所述过充保护添加剂为1-溴-4-(二甲基胺)萘，1-溴-4-(二甲基胺)萘为17.2克(10％)。
1-溴-4-(二甲基胺)萘
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是所述溶剂为碳酸乙烯酯60克和碳酸二乙酯120克；所述过充保护添加剂为1-(二甲基胺)萘，1-(二甲基胺)萘8.32克(4％)。
1-(二甲基胺)萘
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是所述过充保护添加剂为1-(氯甲基乙基胺)萘，1-(氯甲基乙基胺)萘8.6克(5％)。
1-(氯甲基乙基胺)萘
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是所述过充保护添加剂为6-氯乙基-1-(二甲基胺)萘，25.8克(15％)。
6-氯乙基-1-(二甲基胺)萘
比较例1
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是所述过充保护添加剂为环己基苯，3.44克(2％)。
比较例2
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是不同的是所述过充保护添加剂为2-溴苯甲醚，3.44克(2％)。
电池性能测试
过充测试
将上述实施例1-5及对比例1-2所得的锂离子电池各取20支，以1C恒流恒压充电2.5小时，充电上限为4.2V，然后再把电池以1C过充电2.5小时，检测电池的状态。
结果如表1所示，其中，测试后电池不出现发鼓(电池壳体体积膨胀率＞20％，为电池发鼓)、漏液、冒烟、起火、破裂现象为合格。
表1
| 电池 | 测试结果 |
| 实施例1 | 全部合格 |
| 实验例2 | 全部合格 |
| 实验例3 | 全部合格 |
| 实验例4 | 9/10合格，1/10发鼓 |
| 实验例5 | 9/10合格，1/10发鼓 |
| 比较例1 | 5/10合格，4/10发鼓，1/10冒烟 |
| 比较例2 | 6/10合格，3/10发鼓，1/10冒烟 |
由表1的测试结果可知，含有本发明的电解液添加剂的实施例1-5电池在满电后1C过充2.5小时情况下只有少数发鼓，特别是本发明优选的情况实施例1-3全部合格，没有出现发鼓、冒烟、起火、爆炸的现象，抗过充能力强，安全性能优；而用其他过充保护电解液添加剂的对比例1-2的电池在同样过充电情况下均不同程度出现了多个电池发鼓、并有电池冒烟现象，电池的抗过充能力较弱，安全性能较差。因此本发明的电解液添加剂使电解液的抗过充能力增加，电池的安全性能提高。
倍率放电容量测试
将上述实施例1-5和比较例1-2所得的锂离子二次电池(每种条件20支电池，取其平均值)1C(800mA)恒压充电至4.2V，搁置10分钟，然后以5C(4000mA)放电，截止电压3.0V，然后分别以4C(3200mA)、3C(2400mA)、2C(1600mA)、1C(800mA)、0.5C(400mA)、0.2C(160mA)恒流放电，截止电压3.0V。记录放电容量，与0.2C容量相比得到不同倍率放电的放电效率。结果如表2所示。
表2
由表2的测试结果可知，含有本发明的电解液添加剂的实施例1-5电池倍率放电性能比含有其他过充保护添加剂的电池倍率放电性能要好，特别是优选实验例1-3电池即使以5C的大电流放电，其放电容量仍能维持其在0.2C时的65％以上，甚至高于70％，而比较例1-2的电池在不同倍率下的放电容量维持率均较低，特别在4C、5C高倍率放电时明显突出劣势。因此本发明的电解液添加剂使电解液的电导率增加，电池的倍率放电性能提高。
循环性能测试
将上述实施例1-5及对比例1-2所得的锂离子电池进行循环性能测试(每种条件20支电池，取其平均值)。测试方法为：在60℃条件下，将电池以1C恒流恒压充电充电至4.2V，搁置5分钟，用1C放电至3.0V，所得容量记为初始容量。重复以上步骤300次，得到电池300次循环后1C放电至3.0V的容量，记为剩余容量。计算循环后容量剩余率。结果如表3所示。
表3
从表3的测试结果可知，含有本发明的电解液添加剂的实施例1-5电池在60℃下比含有其他过充保护添加剂的电池循环容量剩余率明显要高，其中实验例1-3的电池容量剩余率在85％以上。电池的循环性能得到明显改善。
因此，采用本发明提供的添加剂使电池的安全性能、倍率放电性能和高温循环性能均得到很大到的提高，电池的综合性能得到提高。
Claims (10)
1、一种锂离子二次电池的电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂含有式I所示的萘衍生物
式I
其中，R1、R2各自独立地选自含1-20个碳原子的烷基或含1-20个碳原子的卤代烷基；R3～R9各自独立地选自氢、卤素原子、含1-20个碳原子的烷基、含1-20个碳原子的卤代烷基或含1-20个碳原子的胺基中的任意一种。
2、根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，R1、R2分别选自含1-20个碳原子的直链烷基。
3、根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，以电解液的质量为基准，所述添加剂的质量百分含量为0.1-40％。
4、根据权利要求1或3所述的添加剂，其特征在于，以电解液的质量为基准，所述添加剂的质量百分含量为0.5-10％。
5、一种锂离子二次电池的电解液，该电解液含有溶剂、电解质和添加剂，其特征在于，所述添加剂为权利要求1-4任意一项所述的添加剂。
6、根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，以电解液的质量为基准，所述添加剂的质量百分含量为0.1-40％。
7、根据权利要求5或6所述的电解液，其特征在于，以电解液的质量为基准，所述添加剂的质量百分含量为0.5-10％。
8、根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述溶剂选自γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、丙烯碳酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯和含不饱和键环状有机酯中的一种或几种。
9、根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解质选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiAlCl4、LiBOB、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)及LiI中的一种或几种，其中，式中x和y为正整数。
10、一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其特征在于，所述电解液为权利要求5-9中任意一项所述的电解液。
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