CN101599543B

CN101599543B - 一种锂离子电池磷酸亚铁锂正极及其制备方法

Info

Publication number: CN101599543B
Application number: CN2009101003913A
Authority: CN
Inventors: 章涛; 孙高潮; 陈卫祥; 杨兰生; 陈威
Original assignee: ZHEJIANG ZHENLONG BATTERY CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG ZHENLONG BATTERY CO Ltd
Priority date: 2009-07-10
Filing date: 2009-07-10
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2029-07-10
Also published as: CN101599543A

Abstract

本发明公开的锂离子电池磷酸亚铁锂正极，它的组分及其的质量百分比含量为：磷酸亚铁锂80-91％，石墨纳米片2～9％，其余为聚偏氟乙烯。其制备方法：首先将石墨纳米片均匀分散在丙酮中，加入磷酸亚铁锂，制得到石墨纳米片与磷酸亚铁锂的复合物；然后将得到的石墨纳米片与磷酸亚铁锂的复合物和质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶搅拌成均匀的混合浆料，涂到作为集流体的铝箔上，真空干燥，碾压。本发明的含有石墨纳米片的锂离子电池磷酸亚铁锂正极具有高的大电流放电性能，作为动力锂离子电池的正极具有广泛的应用。

Description

一种锂离子电池磷酸亚铁锂正极及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、环境友好等优异性能，已经广泛应用于移动电话和笔记本电脑等便携式移动电器。作为动力电池，锂离子电池在电动自行车和电动汽车上也具有广泛的应用前景。正极材料是决定锂离子电池的性能的一个重要因数。目前锂离子电池的正极材料主要有LiCoO₂和尖晶石型的LiMn₂O₄材料及其相应的掺杂的材料。LiCoO₂材料是过去最常用的，并且目前也正在广泛应用的锂离子电池的正极材料，但是LiCoO₂材料存在价格贵、有一定毒性、安全性能较差的缺点。虽然尖晶石型LiMn₂O₄材料价格相对便宜、环境友好、可以大电流充放电，但是LiMn₂O₄电极材料在充放电循环过程中其晶体结构容易发生转变，导致其循环性能较差，尤其在较高的工作温度下，其循环性能更差，容量会急剧衰减。

最近橄榄石型的LiFePO₄(磷酸亚铁锂)作为锂离子电池正极材料的应用引起了人们的极大关注。橄榄石型磷酸亚铁锂具有合成原料来源丰富、价格低廉、环境友好、电化学容量高(其理论容量170mAh/g)、循环性能优异等优点，它作为锂离子电池的正极材料，尤其是作为动力锂离子电池的正极材料具有很大的优势。但是，磷酸亚铁锂存在导电性差的缺点，其电导率只有4.3*10^-9S/cm。采用磷酸亚铁锂为正极材料的锂离子电池，由于磷酸亚铁锂差的导电性能使锂离子电池的大电流性能明显降低。因此，单纯磷酸亚铁锂难以直接作为锂离子电池正极材料应用，尤其作为锂离子动力电池的正极材料应用。通过磷酸亚铁锂与碳材料的复合可以改善磷酸亚铁锂的导电性能，一般现在使用的磷酸亚铁锂材料中含有质量分数为3-5％的碳。但是用这些含有一定量碳的磷酸亚铁锂制备锂离子电池正极时候，依然需要添加导电石墨或乙炔黑进一步改善磷酸亚铁锂正极的电子传递性能，也有在磷酸亚铁锂正极制备过程中加入碳纳米管作为导电剂以改善电极的导电性能。

碳材料具有多种不同的结构，如一般的石墨、无定形碳、C₆₀、碳纳米管等，这些不同结构的碳材料在其物理和化学性能存在较大的差异和各自的特点。最近一种单原子厚度的二维层状的石墨纳米片的研究引起了人们的极大兴趣。这种石墨纳米片以其独特的结构具有众多独特的性能和广泛的潜在应用。这种石墨纳米片具有比普通石墨高的多的电子电导率、高的比表面积(2000-2600m²/g)、优异的化学稳定性能、宽的电化学窗口。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池磷酸亚铁锂正极及其制备方法，本发明方法制备的锂离子电池磷酸亚铁锂正极具有高的大电流放电性能，作为动力锂离子电池的正极具有广泛的应用。

本发明的锂离子电池磷酸亚铁锂正极，它的组分及其的质量百分比含量为：磷酸亚铁锂80-91％，石墨纳米片2～9％，其余为聚偏氟乙烯。

本发明的锂离子电池磷酸亚铁锂正极的制备方法，包括以下步骤：

1)将石墨纳米片分散在丙酮中，用搅拌和超声波处理使石墨纳米片均匀分散，然后再加入磷酸亚铁锂，石墨纳米片与磷酸亚铁锂的质量比为1∶10～1∶45，充分搅拌混合后、过滤、真空干燥后，得到石墨纳米片与磷酸亚铁锂的复合物；

2)将得到的石墨纳米片与磷酸亚铁锂的复合物和质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶按质量比1∶1.5～1∶2.2搅拌混合成均匀的混合浆料，将混合浆料均匀地涂到作为集流体的铝箔上，真空干燥除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压得到锂离子电池正极。

上述的磷酸亚铁锂可以是单纯的磷酸亚铁锂，或是含3.5％碳的磷酸亚铁锂。

本发明与现有技术比较具有以下有益效果：

本发明的锂离子电池正极含有石墨纳米片与磷酸亚铁锂的复合物，可以有效地增强磷酸亚铁锂正极的导电性能，从而提高磷酸亚铁锂正极的大电流充放电性能，使其满足动力锂离子电池对磷酸亚铁锂正极应具有良好的大电流充放电性能的要求。本发明的含有石墨纳米片的磷酸亚铁锂正极与添加乙炔黑或碳纳米管的磷酸亚铁锂正极比较，具有更好的大电流放电性能。

具体实施方式

实施例1：

1)将1g石墨纳米片分散在500mL的丙酮中，用搅拌和超声波处理使石墨纳米片均匀分散，然后加入18g磷酸亚铁锂，充分搅拌使磷酸亚铁锂与石墨纳米片充分混合，经过滤、80℃真空干燥得到石墨纳米片与磷酸亚铁锂的复合物。

2)取10g的石墨纳米片与磷酸亚铁锂的复合物与22g质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶混合，在搅拌下充分混合调成均匀的混合浆料，将混合浆料均匀地涂到作为集流体的铝箔上，110℃真空干燥后除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压得到锂离子电池磷酸亚铁锂正极。

正极中各组分的质量比例为磷酸亚铁锂85.3％，石墨纳米片4.7％，其余为聚偏氟乙烯，得到正极简称为1#正极.

比较例1：

1)将1g碳纳米管分散在500mL的丙酮中，用搅拌和超声波处理使碳纳米管均匀分散，然后加入18g磷酸亚铁锂，充分搅拌使磷酸亚铁锂与碳纳米管充分混合，经过滤、80℃真空干燥得到碳纳米管与磷酸亚铁锂的复合物。

正极中各组分的质量比例为磷酸亚铁锂85.3％，石墨纳米片4.7％，其余为聚偏氟乙烯，得到正极简称为2#正极。

比较例2：

按实施例1的第2)方法制备不含碳的磷酸亚铁锂正极，正极中各组分的质量比例为磷酸亚铁锂91％，其余为聚偏氟乙烯，得到正极简称为3#正极.

性能测试：

用锂箔作为对电极，电解液为1.0MLiPF₆的EC/DMC溶液(1∶1 in volume)，隔膜是聚丙稀膜(Celguard-2300)，分别用1#正极，2#正极和3#正极为工作电极，在充满氩气的手套箱中组装成测试电池。恒电流充放电测试待测试电极的电化学性能，充放电电压范围在2.5～4.2V，在0.1C和1C倍率下恒电流充放电(1C电流＝160mA/g)。测试结果显示：在0.1C倍率下，1#正极，2#正极和3#正极的放电容量分别是142mAh/g，135mAh/g和115mAh/g；在1C倍率下，1#正极，2#正极和3#正极的放电容量分别是116mAh/g(为0.1C容量的82％)，100mAh/g(为0.1C容量的74％)和49mAh/g(为0.1C容量的39％)。说明1#正极的容量和大电流放电性能显著高于3#正极，1#正极的大电流放电性能高于2#正极的。

实施例2：

1)将1g石墨纳米片分散在600mL的丙酮中，用搅拌和超声波处理使石墨纳米片均匀分散，然后加入10g磷酸亚铁锂，充分搅拌使磷酸亚铁锂与石墨纳米片充分混合，经过滤、80℃真空干燥得到石墨纳米片与磷酸亚铁锂的复合物。

2)取10g的石墨纳米片与磷酸亚铁锂的复合物与20g质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶混合，在搅拌下充分混合调成均匀的混合浆料，将混合浆料均匀地涂到作为集流体的铝箔上，120℃真空干燥后除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压得到锂离子电池磷酸亚铁锂正极。正极中各组分的质量比例为磷酸亚铁锂82.6％，石墨纳米片8.3％，其余为聚偏氟乙烯，得到正极简称为4#正极。

比较例3：

1)将1g乙炔黑分散在600mL的丙酮中，用搅拌和超声波处理使乙炔黑均匀分散，然后加入10g磷酸亚铁锂材料，充分搅拌使磷酸亚铁锂材料与乙炔黑充分混合，经过滤、80℃真空干燥得到乙炔黑与磷酸亚铁锂的复合材料。

2)取10g的乙炔黑与磷酸亚铁锂的复合物与20g质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶混合，在搅拌下充分混合调成均匀的混合浆料，将混合浆料均匀地涂到作为集流体的铝箔上，120℃真空干燥后除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压得到锂离子电池磷酸亚铁锂正极。

正极中各组分的质量比例为磷酸亚铁锂82.6％，乙炔黑8.3％，其余为聚偏氟乙烯，得到正极简称为5#正极。

性能测试：

用锂箔作为对电极，电解液为1.0M LiPF₆的EC/DMC溶液(1∶1 in volume)，隔膜是聚丙稀膜(Celguard-2300)，分别用4#正极和5#正极为工作电极，在充满氩气的手套箱中组装成测试电池。恒电流充放电测试待测试电极的电化学性能，充放电电压范围在2.5～4.2V，在0.1C和1C倍率下恒电流充放电(1C电流＝160mA/g)。测试结果显示：在0.1C倍率下，4#正极和5#正极的放电容量分别是147mAh/g和143mAh/g；在1C倍率下，4#正极和5#正极的放电容量分别是125mAh/g(为0.1C容量的85％)和109mAh/g(为0.1C容量的76％)。说明4#正极的大电流放电性能高于5#正极。

实施例3：

1)将0.5g石墨纳米片分散在500mL的丙酮中，用搅拌和超声波处理使石墨纳米片均匀分散，然后加入22g含碳的磷酸亚铁锂材料(含碳量3.5％)，充分搅拌使含碳的磷酸亚铁锂材料与石墨纳米片充分混合，经过滤、80℃真空干燥得到石墨纳米片与含碳的磷酸亚铁锂的复合物。

2)取10g的石墨纳米片与含碳的磷酸亚铁锂的复合物与15g质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶混合，在搅拌下充分混合调成均匀的混合浆料，将混合浆料均匀地涂到作为集流体的铝箔上，110℃真空干燥后除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压得到锂离子电池的磷酸亚铁锂正极。正极中各组分的质量比例为含碳的磷酸亚铁锂91％，石墨纳米片2.1％，其余为聚偏氟乙烯，得到正极简称为6#正极。

比较例4：

1)将0.5g乙炔黑分散在500mL的丙酮中，用搅拌和超声波处理使乙炔黑均匀分散，然后加入22 g含碳的磷酸亚铁锂材料(含碳量4.2％)，充分搅拌使含碳的磷酸亚铁锂材料与与乙炔黑充分混合，经过滤、80℃真空干燥得到乙炔黑与含碳的磷酸亚铁锂的复合物。

2)取10g的乙炔黑与含碳的磷酸亚铁锂的复合物与15g质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶混合，在搅拌下充分混合调成均匀的混合浆料，将混合浆料均匀地涂到作为集流体的铝箔上，110℃真空干燥后除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压得到锂离子电池的磷酸亚铁锂正极。

正极中各组分的质量比例为含碳的磷酸亚铁锂91％，乙炔黑2.1％，其余为聚偏氟乙烯，得到正极简称为7#正极。

性能测试：

用锂箔作为对电极，电解液为1.0M LiPF₆的EC/DMC溶液(1∶1 in volume)，隔膜是聚丙稀膜(Celguard-2300)，分别用4#正极和5#正极为工作电极，在充满氩气的手套箱中组装成测试电池。恒电流充放电测试待测试电极的电化学性能，充放电电压范围在2.5～4.2V，在0.1C和1C倍率下恒电流充放电(1C电流＝160mA/g)。测试结果显示：在0.1C倍率下，6#正极和7#正极的放电容量分别是158mAh/g和153mAh/g；在1C倍率下，6#正极和7#正极的放电容量分别是142mAh/g(为0.1C容量的90％)和125mAh/g(为0.1C容量的82％)。说明6#正极的大电流放电性能高于7#正极。

Claims

1.一种锂离子电池磷酸亚铁锂正极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2)将得到的石墨纳米片与磷酸亚铁锂的复合物和质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶按质量比1∶1.5～1∶2.2搅拌混合成均匀的混合浆料，将混合浆料均匀地涂到作为集流体的铝箔上，真空干燥除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压得到锂离子电池磷酸亚铁锂正极。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池磷酸亚铁锂正极的制备方法，其特征在于所说的磷酸亚铁锂是单纯的磷酸亚铁锂，或是含质量百分比3.5％碳的磷酸亚铁锂。