[go: up one dir, main page]

CN101591772B - 使用取代的酚稳定剂改良nbde的加工稳定性 - Google Patents

使用取代的酚稳定剂改良nbde的加工稳定性 Download PDF

Info

Publication number
CN101591772B
CN101591772B CN200910148844XA CN200910148844A CN101591772B CN 101591772 B CN101591772 B CN 101591772B CN 200910148844X A CN200910148844X A CN 200910148844XA CN 200910148844 A CN200910148844 A CN 200910148844A CN 101591772 B CN101591772 B CN 101591772B
Authority
CN
China
Prior art keywords
integer
branched
cyclic
ppm
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200910148844XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101591772A (zh
Inventor
S·G·梅厄加
M·K·哈斯
M·L·奥尼尔
D·西纳托雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Versum Materials US LLC
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of CN101591772A publication Critical patent/CN101591772A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101591772B publication Critical patent/CN101591772B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
    • C07C13/64—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings with a bridged ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/06—Alkylated phenols
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/20—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

一种稳定的环烯烃组合物，所述组合物包含一种或多种环烯烃，和至少一种具有式(I)的稳定剂化合物，式(I)R1，R2，R3，R4，R5(C6)OH，其中R1至R5可以各自独立是H，OH，C1-C8直链、支链或环状烷基，C1-C8直链、支链或环状烷氧基或者取代或未被取代的芳基，其中稳定剂化合物的量为200ppm以上-20,000ppm，具有低于265℃的沸点。一种用稳定的烯烃组合物和含硅化合物在衬底上形成掺碳氧化硅层的方法。

Description

使用取代的酚稳定剂改良NBDE的加工稳定性
相关申请的交叉参考
本专利申请要求05/28/2008提交的美国临时专利申请序列号61/056,734的权益。
发明背景
本公开涉及用一种或多种稳定剂化合物稳定的环烯烃衍生物以减少或清除此类组合物蒸发后形成的残留物，和用此类组合物形成介电膜的方法。
半导体工业需要多种类型薄和厚的膜制备半导体器件，其中许多以硅为基础。这些膜的元素组成通常是硅和碳与氧、氢和氟的各种组合的一些组合。相关专利是：美国专利号6,914,335，Andideh等和美国专利号6,846,515，Vrtis等。常用过程是化学气相沉积(CVD)，该过程有多种变化。
在通常化学气相沉积过程中，将含硅化合物引入含有待涂层衬底的沉积室内。然后使含硅化合物化学或物理上改变(即与另一种成分反应，或者使用能源如辐射、热量(热CVD)或等离子体(PECVD)等)以便在衬底上沉积膜。只含硅和氧(即氧化硅)的沉积膜在没有孔的情况下介电常数约为4，而还包含碳(即掺碳氧化硅)和/或孔的膜的介电常数通常低于4。新的半导体器件优选介电常数低于约2.7的膜。相关专利是：US6583048，Vincent等。
沉积在衬底上的层的性质，如介电常数、膜硬度和折射率受加入膜沉积工具内的化学组成和所用方法改变的影响。通过改变具体含硅化合物，通过使用不同的流动气体，使用一种或多种不同的活性气体，或者用沉积后退火技术，可调节膜性质。影响层性质的另一种方法是使用含硅化合物组合或者使含硅化合物与一种或多种附加化合物合并。可用这些技术改变膜的化学组成以便将膜调节至所需性质。相关专利是：美国专利号6,633,076、6,2176,58、6,159,871、6,479,110和6,756,323。
使用附加化合物的备选方法是应用其中片段或原子只是暂时位于膜内的化合物。可用辐射，或辐射和活性气体如氧气组合，对膜进行后处理以排出膜内的片段或原子，在所得膜内产生空隙。这种方法影响沉积膜的性质(如介电常数)。以这种方式使用的化合物被称为致孔剂。
用于这种方法类型的典型致孔剂主要由碳和氢组成。相关专利是：美国专利号6,846,515和6,756,323。
高容量半导体生产对装备和流过装备的化学物的纯度和稳定性具有严格要求。即使痕量的一些污染物也可降低沉积膜的性质。期望被输送通过化学线路和蒸发器设备的化学物干净地转运和蒸发，长期使用时留下很少或不留下残留物。在计划或非计划维修期(如清除出被聚合残留物弄脏或阻塞的化学线路或蒸发器设备)之间装备运行越久，工具越多产，成本-效益越高。半导体生产用户对清洁和维修时必须关闭的沉积工具不感兴趣。因此，需要装备连续、长期运行。蒸发器设备可包括几种类型的蒸发装置，包括但不限于加热蒸发器(见美国专利号6,604,492、5,882,416、5,835,678及其中文献)、起泡安瓿(bubbler ampoule)(见美国专利号4,979,545、5,279,338、5,551,309、5,607,002、5,992,830及其中文献)、快速蒸发器(见美国专利号5,536,323及其中文献)和喷雾装置(见美国专利号5,451,260、5,372,754、6,383,555及其中文献)。
常常难以达到这些纯度和稳定性要求。许多材料可能不同程度地氧化、聚合或重排。即使少量此类副产物也可能不利于许多半导体应用。
1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)是代表性含硅化合物，可用于制备低k介电膜，是难以维持稳定性的实例。最初建立可靠生产过程的工作的障碍在于沉积过程中产物在不同点胶凝化，包括在化学线路、蒸汽递送线路和沉积室内胶凝化。这表明纯TMCTS的稳定性不足，研究了多种添加剂。发现在环境或提高的温度下，稳定剂长期非常有效地稳定暴露于空气特别是氧气的TMCTS。当稳定剂稳定的TMCTS现在用于半导体生产时，过程更加稳定，在沉积工具中凝胶形成明显减少。相关专利是Teff等美国专利申请公开号2004/0127070。
发明简述
本公开提供稳定的环烯烃组合物，所述组合物包含：a)一种或多种取代或未被取代的环烯烃，和b)包含至少一种式(I)化合物的稳定剂组合物，其中稳定剂组合物的浓度大于200ppm，其中R1至R5可以各自独立是H，OH，C1-C8直链、支链或环状烷基，C1-C8直链、支链或环状烷氧基或者取代或未被取代的芳基，前提是稳定剂组合物的成分具有低于265℃的沸点。c)式(I)：R1，R2，R3，R4，R5(C6)OH
本公开还提供用环烯烃组合物在晶片(wafer)上形成掺碳氧化硅层的过程。该过程包括下列步骤：a)提供在容器内的环烯烃组合物，在容器内的含硅化合物，膜沉积工具，在所述膜沉积工具内的膜沉积室，连接容器与所述膜沉积工具内的膜沉积室的设备，将环烯烃组合物和含硅化合物吹扫通过连接设备、进入膜沉积室内的载气流，和膜沉积工具的膜沉积室内的衬底；b)将环烯烃组合物和含硅化合物的蒸汽引入载气流内；c)将环烯烃组合物和含硅化合物的蒸汽转运至膜沉积室内；和d)用一个或多个能量设备在衬底上形成掺碳氧化硅膜，其中所述环烯烃组合物包含：1)一种或多种取代或未被取代的环烯烃，和2)包含至少一种式(I)化合物的稳定剂组合物，其中稳定剂组合物的浓度大于200ppm，其中R1至R5可以各自独立是H，OH，C1-C8直链、支链或环状烷基，C1-C8直链、支链或环状烷氧基或者取代或未被取代的芳基，前提是稳定剂组合物的成分具有低于265℃的沸点。3)式(I)：R1，R2，R3，R4，R5(C6)OH
附图简述
图1是2，5-降冰片二烯(NBDE)静态的、在室温下降解的机制示意图，使长度为“n”的低聚物接近一种降解/低聚理论，该理论并非限制性但为本发明人的理论，得到非挥发、可溶性残留物。
图2是2，5-降冰片二烯动态的、在提高温度下降解的机制示意图，也缩写为“BCHD”，所述降解在使用组合物的反应室的液体递送蒸发装置的注射器中进行，显示产生工业上不可接受的非挥发性残留物的低聚作用的理论机制。
图3是与NBDE接触之前的照片，左侧为注射器口，右侧为注射器面板，显示不存在任何残留物。
图4是在动态流动试验时暴露于加速老化的未被稳定的NBDE之后的照片，左侧为注射器口，右侧为注射器面板，显示相当多的不可接受的固体残留物。
图5是在动态流动试验时暴露于新鲜蒸馏、未被稳定的NBDE之后的照片，左侧为注射器口，右侧为注射器面板，仍显示不可接受的固体残留物。
图6是在动态流动试验时，暴露于仅用200ppm 4-甲氧基苯酚稳定的新鲜蒸馏的NBDE之后的照片，左侧为注射器口，右侧为注射器面板，仍显示不可接受的固体残留物。这表示现有技术。
图7是在动态流动试验时，暴露于用1000ppm 4-甲氧基苯酚稳定的新鲜蒸馏的NBDE之后的照片，左侧为注射器口，右侧为注射器面板，令人惊奇地显示没有固体残留物。这表示在注射器中蒸发的严格动态条件下本发明在稳定剂浓度方面的意外结果。
发明详述
半导体工业需要多种类型薄和厚的膜制备半导体器件。常用于制备这些膜的过程是化学气相沉积，该过程有多种变化。在通常的化学气相沉积过程中，将含硅化合物引入含有待涂层衬底的沉积室内。然后使含硅化合物化学或物理上改变(即与另一种成分反应，或者使用能源如辐射、热量(热CVD)或等离子体(PECVD)等)以便在衬底上沉积膜。
高容量半导体生产对膜沉积装备和流过装备的化学物的纯度和稳定性具有严格要求。即使痕量的一些污染物也可降低沉积膜的性质。期望被输送通过化学线路和蒸发器设备的化学物干净地转运和蒸发，长期使用时留下很少或不留下残留物。在计划或非计划维修期(如清除出被聚合残留物弄脏或阻塞的化学线路或蒸发器设备)之间装备运行越久，工具越多产，成本-效益越高。半导体生产用户对清洁和维修时必须关闭的沉积工具不感兴趣。因此，需要装备连续、长期运行。
常常难以达到这些纯度和稳定性要求。许多材料可能不同程度地氧化、聚合或重排。即使少量此类副产物也可能不利于许多半导体应用。因此用于半导体工业的材料可能需要添加剂防止在到达沉积室之前形成不良的副反应产物。
环烯烃是化学气相沉积的重要材料，用于形成半导体工业中的低k介电膜，需要添加剂以被稳定。
用于半导体工业的化学物(包括添加剂)通常只限于沸点低于300℃的种类，以确保它们充分挥发，避免蓄积在注射器中。
优选选择NBDE作为前体制备低k介电材料。
NBDE(2，5-降冰片二烯)是特别有吸引力的备选前体，因为其化学不饱和度高，据信可产生有利的沉积性质如高沉积速率和高利用效率。利用效率涉及，为沉积指定介电常数的多孔低k膜，与有机硅酸盐前体相比，需要的碳氢化合物致孔剂前体的量。不幸的是，NBDE的高度不饱和也可导致其与低聚作用有关的内在热不稳定性。
实验室评估已显示NBDE在环境温度降解形成可溶性低聚种类。用固体-探针质谱已显示降解产物含有NBDE低聚物，如二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体等。另外对降解产生的分离残留物进行GPC(凝胶渗透层析)分析，显示存在的低聚物的平均分子量＞3200，可能高至100,000或更高，相当于几百或几千分子单位NBDE。
对于作为制备低k膜的前体的应用，NBDE的降解产生许多问题。高降解速率提示前体的化学组成和物理性质将随时间而改变。这些改变对贮存存放期、前体加工性和终端用户生产质量稳定的膜(符合薄膜制造厂家的严格生产标准和规范)的能力产生不良作用，很可能对NBDE的市场生存能力产生负面影响。这些因素在下文中进一步逐个详细讨论。
为了使前体材料可用于生产环境，它们必须满足产品贮存期方面的实际要求。产品贮存期为终端用户或制造者提供保证，保证如果在贮存期指定的时间内使用，所述化学物会符合某些最低性能标准。实际上，产品贮存期通常由化学物关键化学成分符合预定纯度要求的时间长度决定。必须将NBDE或其它不饱和烃的降解速率降低至可接受的水平，以确保符合最低贮存期要求，这样，才可在生产环境下作为前体有效用于制备低k膜。
NBDE或其它不饱和烃降解引起的第二个问题涉及通常用于此类液体前体的化学递送方法。挥发性液体如NBDE或其它不饱和烃通常用工业上称为DLI的技术或直接液体注射递送。对于DLI系统，使液体前体通过注射器口进入加热的注射歧管内，以精确的计量速率递送至工具中。歧管在提高的温度和降低的压力下操作，使前体快速蒸发，然后将蒸汽转运至沉积室。如本公开所述，在化学递送过程本身遇到的此类苛刻条件，可能足以导致新鲜蒸馏的NBDE(即无明显低聚物)在注射器内瞬间降解，由此产生显著浓度的非挥发性低聚物，导致流动问题或阻塞。或者，预计递送部分降解的化学物，如未被稳定的、老化的NBDE(预计包含显著浓度的溶解的非挥发性低聚分解产物)，在注射器内同样产生流动问题或阻塞。DLI递送法将不加区别地将NBDE或不饱和烃液体与任何溶解的低聚降解产物一起输送至工具内。预计低聚物在注射器的温度和压力条件下更少挥发或不挥发。递送低挥发性低聚物成分将使所述种类逐渐积聚在工具管道内，预计这将对工具运行和/或膜质量产生有害影响。
使用降解NBDE的另一种可能的负面后果是可能出现工具上沉淀的问题，该问题可能由部分降解的NBDE与另一种化学物如DEMS(二乙氧基甲基硅烷)接触引起。如果含有显著浓度的溶解的低聚降解产物的NBDE与DEMS或极性高于NBDE本身的另一种液体接触，则预计出现低聚物的瞬间沉淀。当将大量DEMS加入老化的未被稳定的NBDE时，液体掺和物的总体极性增加，导致沉淀。在致孔剂和二氧化硅源材料共沉积时，当含低聚降解产物的NBDE与极性更大的成分如DEMS接触时，预计出现工具上沉淀。此类工具上沉淀将增加工具故障时间和/或需要更频繁的工具预防保养以避免前体阻塞或流动问题。低聚物沉淀还可通过不良地影响膜质量和/或增加晶片上的颗粒数等导致间接问题。
我们的实验室测试已显示在环境温度下NBDE以每年～1.4wt.％的速率降解，相当于每小时1.6ppm。在80℃降解速率增加160倍达到258ppm/hr。虽然常用丁羟甲苯减少NBDE降解，但是200ppm BHT使其降解速率只减少31％，以致其在80℃以179ppm/hr降解。因此，虽然BHT的确减慢NBDE的降解速率，但减慢的程度不够，在目前的应用中不实用。
在美国专利申请Teff等(US20070057235)中我们对浓度小于200ppm的稳定剂MHQ和4MP的实验室测试显示，在意欲模拟静态条件下长期贮存的加速老化条件下，它们的确比BHT更有效地抑制NBDE聚合。例如，200ppm MHQ使NBDE的降解速率在80℃降低至每小时53ppm；200ppm 4MP稍微更有效，使降解速率在80℃降低至每小时47ppm。这表示与未被稳定的NBDE相比，降解速率分别减少79％和82％。因此，证明MHQ和4MP比BHT更有效地稳定NBDE。在可比较的静态测试条件下，相同水平的后一种抑制剂只使NBDE降解速率降低31％。因此，假定最大浓度为200ppm，如公开于上文Teff等的申请，虽然MHQ和4MP比BHT更有效，但它们抑制NBDE低聚化的能力也有限。
在本发明中，可通过添加合适量的酚类稳定剂或以下通式代表的取代酚稳定NBDE或其它不饱和烃：其中R1至R5可以各自独立是H，OH，C1-C18直链、支链或环状烷基，C1-C18直链、支链或环状烷氧基或者取代或未被取代的芳基，其中取代酚的浓度范围是200ppm-20,000ppm。
有效的稳定剂必须解决在化学递送条件下长期贮存稳定性和加工稳定性的问题。对通式C6R5-OH的取代酚如4-甲氧基苯酚的评估已确定，在动态加工条件下，稳定NBDE必需更高水平的这种稳定剂，如1000ppm。虽然Teff等要求的、小于200ppm的、较低水平的稳定剂，足以赋予一定程度的贮存稳定性，但是不足以在更苛刻的加工条件下提供必要的稳定作用，所述苛刻的加工条件中，NBDE经受快速压降、高气体流速和在蒸发过程中高速冲击在各种金属表面上。本申请的目的是公开更高浓度的通式C6R5-OH的取代酚稳定剂的用途，以制备兼具贮存和加工稳定性的稳定的NBDE。
本公开的组合物表现提高的动态稳定性。除了静态结果之外，我们的实验室测试显示在85℃、通过注射器的DLI时，NBDE单体降解的速率大于0.5％重量。如公开于Teff等的美国专利申请20070057235，200ppm 4MP在递送前体通过加热的蒸发器和蒸汽线路时，在85℃的注射器温度下，不足以提供动态稳定性。
在本公开的一个实施方案中，环烯烃组合物包含：a)一种或多种取代或未被取代的环烯烃，和b)稳定剂化合物，其中稳定剂化合物是沸点低于265℃的酚类化合物，且浓度大于200ppm，其中R1至R5可以各自独立是H，OH，C1-C8直链、支链或环状烷基，C1-C8直链、支链或环状烷氧基或者取代或未被取代的芳基，具有式：R1，R2，R3，R4，R5(C6)OH
将环烯烃限定为在非芳环中具有非芳族双键的任何碳环化合物。环烯烃的实例包括但不限于环烯、环二烯、环三烯、环四烯、含芳族的环烯烃、多环烯烃、多环二烯、多环三烯、多环四烯及其混合物。
优选环烯烃是通式CnH2n-c-yRy的单或多不饱和环烯烃，其中n是基本环状结构中碳的数目，x是基本环状结构中不饱和位置数，y是基本环状结构上非氢取代基R的数目。在这类环烯烃中，n是整数4-18，x是整数且1≤x≤n/2，y是整数且0≤y≤2n-2x，每个R可以独立是C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷基，C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷氧基，取代或未被取代的芳基，或者含被取代硅的取代基。更优选n值范围是6-14，最优选范围是8-12。这类实例包括但不限于叔丁基环己烯、α-萜品烯、柠檬烯、γ-萜品烯、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、乙烯基环己烯、环丁烯、甲基环丁烯、二甲基环丁烯、三甲基环丁烯、乙基环丁烯、二乙基环丁烯、三乙基环丁烯、甲氧基环丁烯、甲基甲氧基环丁烯、环己基环丁烯、异丙基环丁烯、异丙烯基环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、二甲基环戊烯、三甲基环戊烯、甲氧基环戊烯、甲基甲氧基环戊烯、环己基环戊烯、异丙基环戊烯、异丙烯基环戊烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、二甲基环戊二烯、三甲基环戊二烯、甲氧基环戊二烯、甲基甲氧基环戊二烯、环己基环戊二烯、异丙基环戊二烯、异丙烯基环戊二烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、三甲基环己烯、甲氧基环己烯、甲氧基甲基环己烯、环己基环己烯、异丙基环己烯、异丙烯基环己烯、环己二烯、甲基环己二烯、二甲基环己二烯、三甲基环己二烯、甲氧基环己二烯、甲氧基甲基环己二烯、环己基环己二烯、异丙基环己二烯、异丙烯基环己二烯、环庚烯、甲基环庚烯、二甲基环庚烯、三甲基环庚烯、甲氧基环庚烯、甲氧基甲基环庚烯、环己基环庚烯、异丙基环庚烯、异丙烯基环庚烯、环庚二烯、甲基环庚二烯、二甲基环庚二烯、三甲基环庚二烯、甲氧基环庚二烯、甲氧基甲基环庚二烯、环己基环庚二烯、异丙基环庚二烯、异丙烯基环庚二烯、环庚三烯、甲基环庚三烯、二甲基环庚三烯、三甲基环庚三烯、甲氧基环庚三烯、甲氧基甲基环庚三烯、环己基环庚三烯、异丙基环庚三烯、异丙烯基环庚三烯、环辛烯、甲基环辛烯、二甲基环辛烯、三甲基环辛烯、甲氧基环辛烯、甲氧基甲基环辛烯、环己基环辛烯、异丙基环辛烯、异丙烯基环辛烯、环辛二烯、甲基环辛二烯、二甲基环辛二烯、三甲基环辛二烯、甲氧基环辛二烯、甲氧基甲基环辛二烯、环己基环辛二烯、异丙基环辛二烯、异丙烯基环辛二烯、环辛三烯、甲基环辛三烯、二甲基环辛三烯、三甲基环辛三烯、甲氧基环辛三烯、甲氧基甲基环辛三烯、环己基环辛三烯、异丙基环辛三烯、异丙烯基环辛三烯、环辛四烯、甲基环辛四烯、二甲基环辛四烯、三甲基环辛四烯、甲氧基环辛四烯、甲氧基甲基环辛四烯、环己基环辛四烯、异丙基环辛四烯、异丙烯基环辛四烯、3-苯基-1-环己烯、3-(2-甲氧基苯基)-1-环己烯、3-环己烯基三甲基硅烷、3-环己烯基三甲氧基硅烷、[243-环己烯基)乙基]三甲氧基硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷、叔丁基环己烯、对薄荷-1-烯、水芹烯和萜品油烯。
另一类优选的合适环烯烃是通式CnH2n-{2x+2)-yRy的双环烯烃，其中n是基本双环结构中碳的数目，x是基本双环结构中不饱和位置数，y是基本双环结构上非氢取代基R的数目。在这类环烯烃中，n是整数5-18，x是整数且x≤n/2，y是整数且0≤y≤2n-(2x+2)，每个R可以独立是C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷基，C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷氧基，取代或未被取代的芳基，或者含被取代硅的取代基。更优选n值范围是6-14，最优选范围是7-12。这类实例包括但不限于3-蒈烯、α-蒎烯、降冰片烯、降冰片二烯、双环[2.2.2]辛-2，5，7-三烯、(双环庚烯基)乙基三甲氧基硅烷、六甲基杜瓦苯、双环[4.3.0]壬-3，7-二烯、1，4，5，8-四氢萘、2，3-二甲基-1，4，5，8-四氢萘、双环[4.3.0]壬-3，7-二烯、双环[4.1.1]辛-3-烯、双环[4.2.0]辛-3-烯、双环[4.2.0]辛-2，4-二烯、5-(双环[2.2.1]庚-2-烯基)三乙氧基硅烷、双环[4.2.0]辛-2，7-二烯、双环[4.3.0]壬-3，6-二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。
另一类优选环烯烃是通式CnFl2n-qx+4)-Ry的三环烯烃，其中n是基本三环结构中碳的数目，x是基本三环结构中不饱和位置数，y是基本三环结构上非氢取代基R的数目。在这类中，n是整数7-18，x是整数且x 5n/2，y是整数且05y 52n-(2x+4)，每个R可以独立是C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷基，C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷氧基，取代或未被取代的芳基，或者含被取代硅的取代基。更优选n值范围是8-14，最优选范围是9-12。实例包括但不限于二环戊二烯、1，2，3，4，4A，5，8，8A八氢-1，4-甲撑萘、八甲基三环[4.2.0.0(2，5)]辛-3，7-二烯、1，4-二氢-1，4-甲撑萘和[4.2.2]螺桨烷-2，4，7，9-四烯([4.2.2]propella-2，4，7，9-tetraene)。
在上述3类优选环烯烃中各自的R实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙烯基、丁基、苯基、甲基苯基、三甲基甲硅烷基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、异丙烯氧基、丁氧基、苯氧基、甲基苯氧基、三甲基甲硅烷氧基或环己氧基。优选R实例包括甲基、异丙基和异丙烯基。用于半导体应用时，最优选R是甲基、异丙基和异丙烯基。
优选环烯烃包括二戊烯、水芹烯、二环戊二烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、柠檬烯、α蒎烯、3-蒈烯、萜品油烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。最优选环烯烃是二环戊二烯、α-萜品烯，降冰片烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。
本公开的合适酚类稳定剂由式(I)描述，前提是沸点低于265℃，R1至R5可以各自独立是H，OH，C1-C8直链、支链或环状烷基，C1-C8直链、支链或环状烷氧基或者取代或未被取代的芳基。R1至R5的合适实例包括但不限于H、OH、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、环己氧基、苯基或甲基苯基。在式(I)中优选R1至R5实例包括H、OH、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和叔丁基。最优选实例是H和甲氧基。
式(I)的合适实例包括但不限于苯酚、4-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-丙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-丁基苯酚、4-仲丁基苯酚、4-异丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-甲氧基苯酚(HQMME)、3-甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-(1-甲基丁基)苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚和1，2-二羟基苯。优选式(I)稳定剂包括苯酚、4-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚，3-甲氧基苯酚和2-甲氧基苯酚。最优选式(I)稳定剂是4-甲氧基苯酚。
可获得浓度范围大于200ppm的合适浓度的酚类添加剂。合适的浓度范围取决于所用具体稳定剂和注射器和递送条件-例如，合适范围为200ppm以上-20000ppm，优选500ppm-10000ppm，更优选约1000ppm-5000ppm，最优选约3000ppm-约5000ppm。
延长贮存期(静态稳定性)必需的稳定剂和浓度可能不足以成功地递送通过加热的蒸汽注射器(动态稳定性)。此外，成功递送通过加热的蒸汽注射器(动态稳定性)必需的稳定剂和浓度可能取决于注射器温度。
稳定的环烯烃组合物可包括单种酚类添加剂或者两种或多种酚类添加剂的混合物。两种或多种酚类添加剂的混合物相互之间可为任何相对比例存在。
可将稳定的环烯烃与选自第二种稳定剂的化合物联合使用，例如但不限于二苯甲酮、取代的二苯甲酮、硝酰基(nitroxylradicals)类和取代的硝酰基类。
环烯烃可市售获得或者用本领域已知的合成技术获得。制造环烯烃的商品材料化学制造商将通常用相当高浓度的BHT稳定其产品。因为大部分制造商都不习惯生产高纯度产品，所以其产品处理技术可能相对较差，空气、湿度及其它污染物可能在填充之前、填充时或之后进入容器内。这些污染物一旦被关闭在容器内，贮存一段时间后可导致产物发生相当大的降解。对于半导体应用，必须纯化商品材料以除去所有副产物和添加剂。这可通过已知的纯化或分离方法完成，所述方法可包括但不限于例如蒸馏、吸附、升华、过滤和离心。
但是，为了在纯化、贮存和运输过程中维持纯度和稳定，必须在严格控制的条件下处理本公开的环烯烃和组合物。这些可包括：在蒸馏之前将稳定剂加入产物接收器内，以便产物一旦进入产物接收器即可被稳定，在干燥、惰性气氛下进行蒸馏，使用前严格清洁和干燥容器，用闭合式填充技术防止产物暴露于空气，在洁净室中填充以避免灰尘和痕量金属污染物(可充当聚合作用催化剂)，谨慎选择容器防止暴露于空气或其它不相容性材料，用含有极低水平氧和水的惰性气体完成最终的净化步骤(purge step)将包装化学物的氧和水含量降到最低。
通常在不锈钢容器内包装、运输和贮存半导体工业的许多化学前体和前体组合物，使产品质量保持最长时间。然后将产品容器与化学递送装备连接，该装备通过精确控制的设备(以保持产品纯度和一致性以及过程纯度和一致性)将化学物运输至加工装备(这里称为膜沉积工具)。
本公开的组合物可用于需要环烯烃的任何合适的化学气相沉积过程。优选过程是用含硅化合物沉积低介电常数膜的那些化学气相沉积过程。合适的过程实例包括但不限于描述于通过引用结合到本文中的美国专利号6,815,373、6,596,627、6,756,323、6,541,398、6,479,110、6,846,515和6,583,048的那些过程。
本公开还涉及用环烯烃组合物在晶片上形成掺碳氧化硅层的过程。该过程包括下列步骤：a)提供在容器内的环烯烃组合物，在容器内的含硅化合物，膜沉积工具，在所述膜沉积工具内的膜沉积室，连接容器与所述膜沉积工具内的膜沉积室的设备，将环烯烃组合物和含硅化合物吹扫通过连接设备、进入膜沉积室内的载气流，和膜沉积工具的膜沉积室内的衬底；b)将环烯烃组合物和含硅化合物的蒸汽引入载气流内；c)将环烯烃组合物和含硅化合物的蒸汽转运入膜沉积室内；和d)用一个或多个能量设备在衬底上形成掺碳氧化硅膜，其中所述环烯烃组合物包含：1)一种或多种取代或未被取代的环烯烃，和2)包含至少一种式(I)化合物的稳定剂组合物，其中稳定剂组合物的浓度大于200ppm，其中R1至R5可以各自独立是H，OH，C1-C8直链、支链或环状烷基，C1-C8直链、支链或环状烷氧基或者取代或未被取代的芳基，前提是稳定剂组合物的成分具有低于265℃的沸点。3)适合本公开的环烯烃与上文描述相同。
适合本公开的含硅化合物包括任何含硅分子，例如硅烷、烷基硅烷、烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、羧基硅烷、烷基羧基硅烷、烷氧基羧基硅烷、烷基烷氧基羧基硅烷、直链硅氧烷、环状硅氧烷、氟化硅烷、氟化烷基硅烷、氟化烷氧基硅烷、氟化烷基烷氧基硅烷、氟化羧基硅烷、氟化烷基羧基硅烷、氟化烷氧基羧基硅烷、氟化烷基烷氧基羧基硅烷、氟化直链硅氧烷、氟化环状硅氧烷及其混合物。式II：SiR6R7R8R9
本公开含硅化合物的合适实例由式(II)表示。在式(II)中，R6至R9可以各自独立是H，F，OH，C1-C8直链、支链或不饱和烷基，C1-C8直链、支链或不饱和烷氧基，取代或未被取代的环状或环状烷氧基，取代或未被取代的芳基或芳基烷氧基，含被取代硅的取代基，部分或完全氟化的C1-C8直链、支链或不饱和烷基，部分或完全氟化的C1-Ca直链、支链、不饱和烷氧基，部分或完全氟化的取代或未被取代的环状或环状烷氧基，部分或完全氟化的取代或未被取代的芳基或芳基烷氧基，部分或完全氟化的含被取代硅的取代基，未氟化、部分或完全氟化的羧酸基配基(carboxylate ligand)，或其混合物。在式(II)中R6至R9的实例包括但不限于H、F、OH、甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙烯基、丁基、苯基、甲基苯基、环己基、甲基环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、甲基苯氧基、环己氧基、甲基环己氧基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、三氟丙基、五氟丙基、七氟丙基、异丙基、六氟异丙基、三氟异丙烯基、三氟丁基、五氟丁基、九氟丁基、三氟苯基、(三氟甲基)四氟苯基、十一氟环己基、(三氟甲基)十氟环己基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、五氟乙氧基、三氟丙氧基、五氟丙氧基、七氟丙氧基、六氟异丙氧基、七氟异丙氧基、三氟丁氧基、五氟丁氧基、九氟丁氧基、五氟苯氧基、(三氟甲基)四氟苯氧基、十一氟环己氧基、(三氟甲基)十氟环己氧基、二甲基甲硅烷氧基(在直链硅氧烷的情况下)、三甲基甲硅烷氧基、三甲基二甲硅烷氧基、五甲基二甲硅烷氧基、二乙基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三乙基二甲硅烷氧基、五乙基二甲硅烷氧基、二甲氧基甲硅烷氧基、三甲氧基甲硅烷氧基、三甲氧基二甲硅烷氧基、五甲氧基二甲硅烷氧基、二乙氧基甲硅烷氧基、三乙氧基甲硅烷氧基、三乙氧基二甲硅烷氧基、五乙氧基二甲硅烷氧基、r12-三甲基三甲硅烷氧基(在环状硅氧烷如四甲基环四硅氧烷的情况下)和712-六甲基三甲硅烷氧基(在环状硅氧烷如八甲基环四硅氧烷的情况下)。R6至R9的优选实例包括H、F、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基和甲硅烷氧基。用于半导体应用时，对于式(II)，R6至R9最优选H、甲基、乙氧基和取代的甲硅烷氧基。
适合本公开的含硅化合物实例包括但不限于硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、四乙基硅烷、丙基硅烷、二丙基硅烷、三丙基硅烷、四丙基硅烷、异丙基硅烷、二异丙基硅烷、三异丙基硅烷、四异丙基硅烷、丁基硅烷、二丁基硅烷、三丁基硅烷、四丁基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基丙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基苯基硅烷、甲基二苯基硅烷、甲基三苯基硅烷、二甲基二苯基硅烷、三甲基苯基硅烷、甲基(甲基苯基)硅烷、甲基二(甲基苯基)硅烷、甲基三(甲基苯基)硅烷、甲基苯氧基硅烷、甲基二苯氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、甲基(甲基苯氧基)硅烷、甲基二(甲基苯氧基)硅烷、二甲基二(甲基苯氧基)硅烷、甲基(环己基)硅烷、甲基二(环己基)硅烷、甲基三(环己基)硅烷、二甲基二(环己基)硅烷、三甲基(环己基)硅烷、甲基(甲基环己基)硅烷、甲基二(甲基环己基)硅烷、甲基三(甲基环己基)硅烷、二甲基二(甲基环己基)硅烷、三甲基(甲基环己基)硅烷、甲基(环己氧基)硅烷、甲基二(环己氧基)硅烷、甲基(三环己氧基)硅烷、二甲基二(环己氧基)硅烷、甲基(甲基环己氧基)硅烷、甲基二(甲基环己氧基)硅烷、甲基三(甲基环己氧基)硅烷、二甲基二(甲基环己氧基)硅烷、四氟化硅、氟代三甲基硅烷、甲基三(三氟甲氧基)硅烷、三氟甲基三(三氟甲氧基)硅烷、氟代三乙氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、甲氧基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、三甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基)丙酸酯、三甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷氧基)乙酸酯、三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、三(三氟甲基甲硅烷基)三氟乙酸酯、三乙基乙酰氧基硅烷、三(三氟乙酰氧基)硅烷、甲基三(三氟乙酰氧基)硅烷、甲氧基三(三氟乙酰氧基)硅烷、四(三氟乙酰氧基)硅烷、四乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基二甲基乙酰氧基硅烷、苯基二甲氧基乙酰氧基硅烷、苯基乙酰氧基三甲基硅烷、1，1，1，3，3-五甲基-3-乙酰氧基二硅氧烷、甲基三乙酰氧基硅烷乙基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、二苄氧基二乙酰氧基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)丙二酸酯、双(三甲基甲硅烷基)联亚甲基二羧酸酯、丙烯酰氧基三甲基硅烷、乙酰氧基三甲基硅烷、乙酰氧基甲基二甲基乙酰氧基硅烷、三乙基(三氟乙酰氧基)硅烷、苯基三(三氟乙酰氧基)硅烷、苯基二(三氟甲基)乙酰氧基硅烷、(五氟苯基)二甲基乙酰氧基硅烷、苯基二甲基(三氟乙酰氧基)硅烷、苯基(三氟乙酰氧基)三甲基硅烷、(三氟苯基)乙酰氧基三甲基硅烷、苯基乙酰氧基三(三氟甲基)硅烷、1，1，1，3，3-五(三氟甲基)-3-乙酰氧基二硅氧烷、(三氟甲基)三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、(三氟甲基)三乙酰氧基硅烷、(三氟甲基)(三氟甲氧基)二乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三(三氟甲基)硅烷、(三氟乙基)三乙酰氧基硅烷、二(三氟甲基)二乙酰氧基硅烷、二(九氟-叔丁氧基)二乙酰氧基硅烷、二苄氧基二(三氟乙酰氧基)硅烷、丙烯酰氧基三(三氟甲基)硅烷、乙酰氧基三(三氟甲基)硅烷、乙酰氧基(三氟甲基)二甲基乙酰氧基硅烷、(三氟甲基)硅烷、二(三氟甲基)硅烷、三(三氟甲基)硅烷、四(三氟甲基)硅烷、(三氟乙基)硅烷、二(三氟乙基)硅烷、三(三氟乙基)硅烷、四(三氟乙基)硅烷、(三氟丙基)硅烷、二(三氟丙基)硅烷、三(三氟丙基)硅烷、四(三氟丙基)硅烷、(六氟异丙基)硅烷、二(六氟异丙基)硅烷、三(六氟异丙基)硅烷、四(六氟异丙基)硅烷、(三氟丁基)硅烷、二(三氟丁基)硅烷、三(三氟丁基)硅烷、四(三氟丁基)硅烷、(三氟甲基)三甲氧基硅烷、二(三氟甲基)二甲氧基硅烷、三(三氟甲基)甲氧基硅烷、四(三氟甲氧基)硅烷、(三氟甲基)甲氧基硅烷、(三氟甲基)二甲氧基硅烷、(三氟甲基)三乙氧基硅烷、二(三氟甲基)二乙氧基硅烷、三(三氟甲基)甲氧基硅烷、四(三氟乙氧基)硅烷、(三氟甲基)乙氧基硅烷、(三氟甲基)二乙氧基硅烷、(三氟甲基)丙氧基硅烷、二(三氟甲基)二丙氧基硅烷、三(三氟甲基)丙氧基硅烷、四(三氟丙氧基)硅烷、(三氟甲基)三异丙氧基硅烷、二(三氟甲基)二异丙氧基硅烷、三(三氟甲基)异丙氧基硅烷、四(三氟异丙氧基)硅烷、(三氟甲基)二异丙氧基硅烷、(三氟甲基)苯基硅烷、(三氟甲基)二苯基硅烷、(三氟甲基)三苯基硅烷、二(三氟甲基)二苯基硅烷、三(三氟甲基)苯基硅烷、(三氟甲基)(甲基苯基)硅烷、(三氟甲基)二(甲基苯基)硅烷、(三氟甲基)三(甲基苯基)硅烷、(三氟甲基)苯氧基硅烷、(三氟甲基)二苯氧基硅烷、二(三氟甲基)二苯氧基硅烷、(三氟甲基)(甲基苯氧基)硅烷、(三氟甲基)二(甲基苯氧基)硅烷、二(三氟甲基)二(甲基苯氧基)硅烷、(三氟甲基)(环己基)硅烷、(三氟甲基)二(环己基)硅烷、(三氟甲基)三(环己基)硅烷、二(三氟甲基)二(环己基)硅烷、三(三氟甲基)(环己基)硅烷、(三氟甲基)(甲基环己基)硅烷、(三氟甲基)二(甲基环己基)硅烷、(三氟甲基)三(甲基环己基)硅烷、二(三氟甲基)二(甲基环己基)硅烷、三(三氟甲基)(甲基环己基)硅烷、(三氟甲基)(环己氧基)硅烷、(三氟甲基)二(环己氧基)硅烷、(三氟甲基)三(环己氧基)硅烷、二(三氟甲基)二(环己氧基)硅烷、(三氟甲基)(甲基环己氧基)硅烷、(三氟甲基)二(甲基环己氧基)硅烷、(三氟甲基)三(甲基环己氧基)硅烷、二(三氟甲基)二(甲基环己氧基)硅烷、三(三氟甲氧基)硅烷、甲基三(三氟甲氧基)硅烷、二甲基二(三氟甲氧基)硅烷、三甲基(三氟甲氧基)硅烷、甲基(三氟甲氧基)硅烷、甲基二(三氟甲氧基)硅烷、甲基三(三氟乙氧基)硅烷、二甲基二(三氟乙氧基)硅烷、三甲基(三氟甲氧基)硅烷、甲基(三氟乙氧基)硅烷、甲基二(三氟乙氧基)硅烷、甲基(三氟丙氧基)硅烷、二甲基二(三氟丙氧基)硅烷、三甲基(三氟丙氧基)硅烷、甲基三(六氟异丙氧基)硅烷、二甲基二(六氟异丙氧基)硅烷、三甲基(六氟异丙氧基)硅烷、甲基二(六氟异丙氧基)硅烷、甲基(五氟苯基)硅烷、甲基二(五苯基)硅烷、甲基三(五苯基)硅烷、二甲基(五氟苯基)硅烷、三甲基(五氟苯基)硅烷、甲基[(三氟甲基)苯基]硅烷、甲基二[(三氟甲基)苯基]硅烷、甲基三[(三氟甲基)苯基]硅烷、甲基(五氟苯氧基)硅烷、甲基二(五氟苯氧基)硅烷、二甲基二(五氟苯氧基)硅烷、甲基[(三氟甲基)苯氧基]硅烷、甲基二[(三氟甲基)苯氧基]硅烷、二甲基二[(三氟甲基)苯氧基]硅烷、甲基(十一氟环己基)硅烷、甲基二(十一氟环己基)硅烷、甲基三(十一氟环己基)硅烷、二甲基二(十一氟环己基)硅烷、三甲基(十一环己基)硅烷、甲基[(三氟甲基)环己基]硅烷、甲基二[(三氟甲基)环己基]硅烷、甲基三[(三氟甲基)环己基]硅烷、二甲基二[(三氟甲基)环己基]硅烷、三甲基[(三氟甲基)环己基]硅烷、甲基(十一氟环己氧基)硅烷、甲基二(十一氟环己氧基)硅烷、甲基三(十一氟环己氧基)硅烷、二甲基二(十一氟环己氧基)硅烷、甲基[(三氟甲基)环己氧基]硅烷、甲基二[(三氟甲基)环己氧基]硅烷、甲基三[(三氟甲基)环己氧基]硅烷、二甲基二[(三氟甲基)环己氧基]硅烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八(三氟甲基)三硅氧烷、三甲基三硅氧烷、二乙基三甲基三硅氧烷、三甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、五乙基环五硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、二(三甲基甲硅烷基)乙炔、六(三氟甲基)二硅氧烷、八(三氟甲基)三硅氧烷、三(三氟甲基)三硅氧烷、三(三氟甲基)环三硅氧烷、四(三氟甲基)环四硅氧烷、八(三氟甲基)环四硅氧烷及其混合物。
优选式(II)含硅化合物实例包括三甲基环三硅氧烷、三乙基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、五乙基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、双(三甲基甲硅烷基)乙炔、甲基二甲氧基硅烷和甲基二乙氧基硅烷。用于半导体工业时，最优选四甲基环四硅氧烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基甲硅烷基乙炔。
在需要至少两种前体的通常化学气相沉积过程中，有几种合并组分的方法。前体可从单独容器内通过化学递送线路转运至膜沉积工具中的蒸发器设备内。可用多种方法将前体从容器内通过递送线路转运至蒸发器设备内，所述方法包括但不限于用惰性气体对容器加压、利用机械泵机制、重力进料或其组合。
理想地，各种前体使用独立的化学递送线路和蒸发器设备，但是当两种前体在化学上相容时，可以用单一蒸发器设备蒸发两种前体。
本领域技术人员应当理解，不同沉积工具，化学蒸汽过程线路(5)与沉积过程室(4)之间的连接可以不同，取决于加工要求。例如，设计可包括影响混合、加热、冷却或系统内气体分布的各种装置。这些可包括具有混合气体的挡板的装置，加热气体的加热区，冷却气体的冷却区，让压力平衡的室，或者在晶片表面上分布气体的花洒头。由于市场上购买到的设计的复杂性及其多样性都以工艺的实际需要为基础，所以这里只描述一般情况下的选择。
在我们的一般实施例中，由流过蒸发器设备的气流将前体蒸汽通过化学蒸汽过程线路转运至沉积室的衬底。通常将流速约每分钟5标准立方厘米(sccm)至约10,000sccm的气流加热，以促使前体蒸发，帮助前体保持气相。所用气体可以是惰性气体，如氮气、氦气或氩气，对其的选择仅为充当将前体蒸汽转运至衬底的方式，或者可以是活性气体，如氧气、臭氧、氨气、氧化亚氮、二氧化碳、一氧化碳、SiFx、硅烷、四氟化硅、肼等以促进沉积过程。
还可用等离子体向前体蒸汽加能量和促进沉积。另外，可以脉冲施加等离子体以改变沉积膜的性质。可以认真选择等离子体功率和脉冲时间以促使前体沉积在衬底上，调节沉积在衬底上的层的化学特性和性质。还可使用多种频率的等离子体，其中高和低频等离子体功率范围可以为约0至几千瓦。衬底还可以具有约0至约-400VDC的偏压(bias)，以促使材料转运至衬底上。可将衬底从约25℃加热至约500℃以导致衬底上的前体热分解，或者可用于促使前体沉积在衬底上。通过排出线路排出未反应的材料。
通过选择起始的含硅化合物、所用环烯烃，并且在加工时使用或不使用各种活性气体，可调节膜的元素组成，由此调节膜性质。
在膜沉积之后，可对起始膜实施固化步骤。也可用固化步骤调节例如膜的密度或元素组成，以改变膜性质如膜强度、介电常数和膜的各种其它性质。这些固化步骤可包括用多种加热设备如热板、烘箱、红外线灯或微波中的一种施加热，进行热处理。或者，固化可包括膜的等离子体处理，或者化学处理。这些固化步骤可在惰性气氛(如稀有气体)、还原气氛(如氢气或碳氢化合物)或者氧化气氛(如氧气、空气、臭氧、氧化亚氮、二氧化碳)下进行，取决于需要的起始膜中的化学改变。现有技术已描述此类过程，已为本领域技术人员所知。
虽然以上数据提示优选较高浓度的稳定剂，但是所需实际浓度是使化学物的适当稳定(优选较高浓度)与减少可能留下的潜在残留物如稳定剂本身的量(优选较低浓度)之间完美平衡。
为了在工业相关直接液体注射条件下保持动态稳定性，稳定剂的量大于200-20,000(ppm，百万分之几)，优选500-10,000ppm，更优选1000-5000ppm，最优选3000-5000ppm。实施例：实施例1评估新蒸馏的NBDE的残留物
用旋转蒸发器快速蒸馏NBDE样品以除去非挥发性杂质。GC分析蒸馏物的标称纯度为99.4％。空的、干净的1.2升石英起泡器抽真空后记录皮重。起泡器事先配备各装有Teflon阀的入气口和出气口。起泡器入口具有伸入容器基底1/8”内的浸管。将约600g NBDE加入含氮干燥箱中的石英起泡器内。将起泡器再称重以确定NBDE的重量。用研究级He气缸连接起泡器入口线路。使起泡器温度上升至35℃以增加NBDE的蒸汽压。用4小时使He以3.0SLPM(每分钟标准升)的流速吹扫通过起泡器以蒸发NBDE。此时，起泡器温度上升至80℃，将起泡器抽真空2.0小时以获得稳定重量。重复本实验。两次实验的非挥发性残留物重量相当于平均残留物为0.05wt.％。表1概括实验结果。
实施例2
评估NBDE在环境温度下贮存的降解速率
用常压蒸馏纯化13.0升NBDE样品。GC分析蒸馏样品的标称纯度为99.4％。将样品在室内化学柜中贮存总计287天。此时将约200g NBDE装入如实施例1所述预清洁、预称皮重的起泡器内。在35℃对起泡器施加3.0 SLPM 4.0小时以蒸发NBDE。起泡器温度上升至80℃，将起泡器抽真空2.0小时以获得稳定的重量。在抽真空步骤后记录起泡器的最终重量以确定非挥发性残留物的重量。重复本实验。两次实验的非挥发性残留物重量相当于平均残留物为1.12wt.％。表1概括实验结果。
实施例3
用加速老化条件评估未被稳定的NBDE的降解速率
如实施例1描述快速蒸馏NBDE样品以除去非挥发性杂质。将约150-200g蒸馏NBDE装入如实施例1所述清洁、称皮重的起泡器内。将起泡器置入烘箱内，在80℃静置7天。本研究选择80℃的温度有2种原因：(1)在80℃7天意欲模拟如果让样品在环境温度下老化1年将发生的降解量，假定降解速率遵循温度每上升10℃即倍增的简单Arrhenius型行为；和(2)80℃是在混合钵和/或化学气相沉积硬件中的沉积室之前，用于蒸发前体的加热歧管的常用温度。7天后从80℃烘箱中取出石英起泡器。使起泡器保持在35℃，同时用3 SLPM He吹扫6小时。此时起泡器温度上升至80℃，将起泡器抽真空2.0小时以获得稳定重量。在抽真空步骤后记录起泡器的最终重量以确定非挥发性残留物的重量。将本实验重复总计6次，因为将其用作评估各种稳定剂的“对照”。这些实验的平均非挥发性残留物是4.33wt.％。表1概括实验结果。
实施例4
未被稳定、加速老化的NBDE的流动试验
新鲜蒸馏100克NBDE。然后将液体在80℃加热1周(加速老化)以模拟在室温下1年。基于实施例3的结果计，预计非挥发性低聚物浓度为约4wt.％，机制如图1显示。在惰性气氛下将液体转运至AirProducts Chemguard液体容纳系统内。用具有Horiba STEC 2410蒸汽注射器的应用材料Precision 5000平台(applied material Precision 5000platform)进行动态流动试验。将注射器温度设定为70℃。用压力为30psi的氦气将液体推向蒸汽注射器。用另外200sccm氦气作为穿过注射器面的惰性载体。将下游室压设定为8托。液体流速为1000mg/min。完成流动试验后，检查注射器的残留物。发现注射器面上和出口内均有明显的固体物质，如图4显示。相比之下，新的注射器面板和出口显示于图3，其中没有残留物存在。测定积聚的残留物＞2wt％。这比静态试验的预测略低，可能是由于在蒸汽线路和递送系统中丢失一些粉状残留物。
实施例5
未被稳定、新鲜蒸馏的NBDE的流动试验
新鲜蒸馏100克NBDE。预计非挥发性低聚物浓度为0。在惰性气氛下将液体转运至Air Products Chemguard液体容纳系统内。用具有Horiba STEC 2410蒸汽注射器的应用材料Precision 5000平台进行动态流动试验。将注射器温度设定为80℃。用压力为30psi的氦气将液体推向蒸汽注射器。用另外400sccm氦气作为穿过注射器面的惰性载体。将下游室压设定为10托。液体流速为1800mg/min。流动周期为：启动3分钟，停止2分钟，以模拟生产条件。因为在蒸发之前没有非挥发性残留物，所以预计形成的任何残留物是在注射器原位产生，符合图2显示的机制。完成流动试验后，检查注射器的残留物。发现注射器面上和出口内均有明显的固体物质，如图5显示。发现积聚物重量＞0.5wt％。这大于静态试验的0.05％的预测值，提示在通过蒸发器系统递送和使用时由于动态机制而形成另外的残留物。
实施例6
在90℃注射器温度用200ppm 4MP稳定的NBDE的流动试验
新鲜蒸馏100克NBDE，加入200ppm 4MP。预计在蒸馏后非挥发性低聚物浓度为0。在惰性气氛下将液体转运至Air ProductsChemguard液体容纳系统内。用具有Horiba STEC 2410蒸汽注射器的应用材料Precision 5000平台进行动态流动试验。将注射器温度设定为90℃。用压力为30psi的氦气将液体推向蒸汽注射器。用另外400sccm氦气作为穿过注射器面的惰性载体。将下游室压设定为10托。液体流速为1800mg/min。流动周期为：启动3分钟，停止2分钟，以模拟生产条件。完成流动试验后，检查注射器的残留物。发现注射器面板上有少量残留物，注射器口上有残留物涂层，如图6显示。结果概括于表1。估计残留物重量＞0.5wt％。因此200ppm水平可能不足以维持动态稳定性。
实施例7
在90℃注射器温度用1000ppm 4MP稳定的NBDE的流动试验
新鲜蒸馏100克NBDE，加入1000ppm 4MP。预计在蒸馏后非挥发性低聚物浓度为0。在惰性气氛下将液体转运至AirProducts Chemguard液体容纳系统内。用具有Horiba STEC 2410蒸汽注射器的应用材料Precision 5000平台进行动态流动试验。将注射器温度设定为90℃。用压力为30psi的氦气将液体推向蒸汽注射器。用另外400sccm氦气作为穿过注射器面的惰性载体。将下游室压设定为10托。液体流速为1800mg/min。流动周期为：启动3分钟，停止2分钟，以模拟生产条件。完成流动试验后，检查注射器的残留物。发现注射器非常干净，估计积聚物＜0.1wt％，如图7显示。结果概括于表1。虽然在静态条件下200与1000ppm 4MP之间没有明显差异，但用模拟动态条件的流动试验可发现存在的影响。表1
 在蒸馏(未老化)后静态NVR试验收集的残留物   在加速老化后静态NVR试验收集的残留物   在加速老化后动态流动试验收集的残留物   在蒸馏(未老化)后动态流动试验收集的残留物
  未被稳定的NBDE   0.05％   ＞4wt％   ＞2％wt   ＞0.5％wt
  用200ppm4MP的NBDE   N/A   0.2wt％   N/A   约＞0.5wt％
  用1000ppm4MP的NBDE   N/A   0.1wt％   N/A   约＜0.1wt％

Claims (37)

1.一种稳定的环烯烃组合物，所述组合物包含：
一种或多种环烯烃，和
至少一种式(I)稳定剂化合物，
式(I)R1，R2，R3，R4，R5(C6)OH
其中R1至R5可以各自独立是H，OH，C1-C8直链、支链或环状烷基，C1-C8直链、支链或环状烷氧基；且
其中所述稳定剂化合物的量为大于500ppm-20,000ppm，其中所述稳定剂化合物具有低于265℃的沸点。
2.权利要求1的组合物，其中所述稳定剂化合物选自：苯酚、4-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-丙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-丁基苯酚、4-仲丁基苯酚、4-异丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-(1-甲基丁基)苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚、1，2-二羟基苯。
3.权利要求2的组合物，其中所述稳定剂化合物是4-甲氧基苯酚。
4.权利要求1的组合物，其中稳定剂化合物的量为500ppm-10,000ppm。
5.权利要求1的组合物，其中稳定剂化合物的量为1000ppm-5000ppm。
6.权利要求1的组合物，其中稳定剂化合物的量为3000ppm-5000ppm。
7.权利要求1的组合物，其中所述环烯烃具有通式CnH2n-2x-yRy，其中n是整数4-18，x是整数且其中1≤x≤n/2，y是整数且其中0≤y≤2n-2x，R是至少一种选自下列的成分：C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷基，C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷氧基，取代或未被取代的芳基，或者含被取代硅的取代基。
8.权利要求1的组合物，其中所述环烯烃具有通式CnH2n-(2x+2)-yRy，其中n是整数5-18，x是整数且其中x≤n/2，y是整数且其中0≤y≤2n-(2x+2)，R是至少一种选自下列的成分：C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷基，C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷氧基，取代或未被取代的芳基，或者含被取代硅的取代基。
9.权利要求1的组合物，其中所述环烯烃具有通式CnH2n-(2x+2)-yRy，其中n是整数7-18，x是整数且其中x≤n/2，y是整数且其中0≤y≤2n-(2x+4)，R是至少一种选自下列的成分：C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷基，C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷氧基，取代或未被取代的芳基，或者含被取代硅的取代基。
10.权利要求1的组合物，其中所述环烯烃是至少一种选自下列的化合物：二戊烯、水芹烯、二环戊二烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、柠檬烯、α蒎烯、3-蒈烯、萜品油烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。
11.权利要求1的组合物，其中所述环烯烃是至少一种选自下列的化合物：二戊烯、水芹烯、二环戊二烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、柠檬烯、α蒎烯、3-蒈烯、萜品油烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯，其中所述稳定剂化合物是4-甲氧基苯酚。
12.权利要求1的组合物，其中使用至少两种式(I)的稳定剂化合物，
式(I)R1，R2，R3，R4，R5(C6)OH
其中R1至R5可以各自独立是H，OH，C1-C8直链、支链或环状烷基，C1-C8直链、支链或环状烷氧基或者取代或未被取代的芳基；且
其中至少一种稳定剂化合物的量为大于500ppm-20,000ppm。
13.权利要求1的组合物，所述组合物具有选自硝酰基类、取代的硝酰基类、二苯甲酮、取代的二苯甲酮的第二种稳定剂化合物。
14.权利要求1的组合物，其中将组合物包含在具有至少一种选自氦气、氮气、氖气、氩气、氪气、氙气、二氧化碳及其混合物的气体的包装内。
15.一种稳定环烯烃的方法，包括将至少一种式(I)的稳定剂化合物加入所述环烯烃内，
式(I)R1，R2，R3，R4，R5(C6)OH
其中R1至R5可以各自独立是H，OH，C1-C8直链、支链或环状烷基，C1-C8直链、支链或环状烷氧基，
其中稳定剂化合物的量为大于500ppm-20,000ppm，其中所述稳定剂化合物具有低于265℃的沸点。
16.权利要求15的方法，其中所述稳定剂化合物选自：苯酚、4-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-丙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-丁基苯酚、4-仲丁基苯酚、4-异丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-(1-甲基丁基)苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚、1，2-二羟基苯。
17.权利要求16的方法，其中稳定剂化合物是4-甲氧基苯酚。
18.权利要求15的方法，其中所述环烯烃具有通式CnH2n-2x-yRy，其中n是整数4-18，x是整数且其中1≤x≤n/2，y是整数且其中0≤y≤2n-2x，R是至少一种选自下列的成分：C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷基，C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷氧基，取代或未被取代的芳基，或者含被取代硅的取代基。
19.权利要求15的方法，其中所述环烯烃具有通式CnH2n-(2x+2)-yRy，其中n是整数5-18，x是整数且其中x≤n/2，y是整数且其中0≤y≤2n-(2x+2)，R是至少一种选自下列的成分：C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷基，C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷氧基，取代或未被取代的芳基，或者含被取代硅的取代基。
20.权利要求15的方法，其中所述环烯烃具有通式CnH2n-(2x+2)-yRy，其中n是整数7-18，x是整数且其中x≤n/2，y是整数且其中0≤y≤2n-(2x+4)，R是至少一种选自下列的成分：C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷基，C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷氧基，取代或未被取代的芳基，或者含被取代硅的取代基。
21.权利要求15的方法，其中所述环烯烃是至少一种选自下列的化合物：二戊烯、水芹烯、二环戊二烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、柠檬烯、α蒎烯、3-蒈烯、萜品油烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯及其混合物。
22.权利要求15的方法，其中所述环烯烃是至少一种选自下列的化合物：二戊烯、水芹烯、二环戊二烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、柠檬烯、α蒎烯、3-蒈烯、萜品油烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯，其中所述稳定剂化合物是4-甲氧基苯酚。
23.权利要求15的方法，其中稳定剂化合物的范围是500-10,000ppm。
24.权利要求15的方法，其中稳定剂化合物的范围是1000-5000ppm。
25.权利要求15的方法，其中稳定剂化合物的范围是3000-5000ppm。
26.一种在衬底上形成掺碳氧化硅层的方法，所述方法包括下列步骤：
提供环烯烃组合物、含硅化合物和衬底；和
在衬底上形成掺碳氧化硅层，其中所述环烯烃组合物包含：
一种或多种环烯烃；和
至少一种式(I)的稳定剂化合物：
式(I)R1，R2，R3，R4，R5(C6)OH
其中R1至R5可以各自独立是H，OH，C1-C8直链、支链或环状烷基，C1-C8直链、支链或环状烷氧基，且
其中稳定剂化合物的浓度为大于500ppm-20,000ppm，且
其中所述稳定剂化合物具有低于265℃的沸点。
27.权利要求26的方法，还包括下列步骤：
提供在第一个容器内的所述环烯烃组合物，在第二个容器内的所述含硅化合物，膜沉积工具，在所述膜沉积工具内的膜沉积室，将所述环烯烃组合物和所述含硅化合物吹扫通过连接设备、进入膜沉积室内的载气流，其中所述衬底位于所述膜沉积工具的所述膜沉积室内；
使所述第一个和第二个容器与所述膜沉积工具中的所述膜沉积室连接；
将所述环烯烃组合物和所述含硅化合物的蒸汽引入所述载气流内；和
将所述环烯烃组合物和所述含硅化合物的所述蒸汽转运入所述膜沉积室内。
28.权利要求27的方法，其中所述环烯烃具有通式CnH2n-(2x+2)-yRy，其中n是整数4-18，x是整数且其中1≤x≤n/2，y是整数且其中0≤y≤2n-2x，R是至少一种选自下列的成分：C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷基，C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷氧基，取代或未被取代的芳基，或者含被取代硅的取代基。
29.权利要求27的方法，其中所述环烯烃具有通式CnH2n-(2x+2)-yRy，其中n是整数5-18，x是整数且其中x≤n/2，y是整数且其中0≤y≤2n-(2x+2)，R是至少一种选自下列的成分：C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷基，C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷氧基，取代或未被取代的芳基，或者含被取代硅的取代基。
30.权利要求27的方法，其中所述环烯烃具有通式CnH2n-(2x+2)-yRy，其中n是整数7-18，x是整数且其中x≤n/2，y是整数且其中0≤y≤2n-(2x+4)，R是至少一种选自下列的成分：C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷基，C1-C18直链、支链、不饱和或环状烷氧基，取代或未被取代的芳基，或者含被取代硅的取代基。
31.权利要求27的方法，其中所述环烯烃是至少一种选自下列的化合物：二戊烯、水芹烯、二环戊二烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、柠檬烯、α蒎烯、3-蒈烯、萜品油烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯及其混合物。
32.权利要求27的方法，其中所述稳定剂化合物选自：苯酚、4-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-丙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-丁基苯酚、4-仲丁基苯酚、4-异丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-(1-甲基丁基)苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚、1，2-二羟基苯、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、1，3-二羟基苯、氢醌、2-(苄氧基)苯酚、3，4，5-三甲氧基苯酚、3-乙氧基-4-甲基苯酚、4-苄氧基苯酚、4-苄基-2，6-二叔丁基苯酚、2-(2-丁烯基)苯酚、4-丙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、2-(4-甲基苄基)苯酚、2，4，6-三苄氧基苯酚、2，4-二环己基-5-甲基苯酚、6-叔丁基-1，2-二羟基苯。
33.权利要求32的方法，其中所述稳定剂化合物是4-甲氧基苯酚。
34.权利要求27的方法，其中所述环烯烃是至少一种选自下列的化合物：二戊烯、水芹烯、二环戊二烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、柠檬烯、α蒎烯、3-蒈烯、萜品油烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯，其中所述稳定剂化合物是4-甲氧基苯酚。
35.权利要求34的方法，其中稳定剂化合物的范围是500-10,000ppm。
36.权利要求34的方法，其中稳定剂化合物的范围是1000-5000ppm。
37.权利要求34的方法，其中稳定剂化合物的范围是3000-5000ppm。
CN200910148844XA 2008-05-28 2009-05-27 使用取代的酚稳定剂改良nbde的加工稳定性 Active CN101591772B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5673408P 2008-05-28 2008-05-28
US61/056734 2008-05-28
US61/056,734 2008-05-28
US12/470002 2009-05-21
US12/4700,02 2009-05-21
US12/470,002 US8173213B2 (en) 2008-05-28 2009-05-21 Process stability of NBDE using substituted phenol stabilizers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101591772A CN101591772A (zh) 2009-12-02
CN101591772B true CN101591772B (zh) 2012-07-04

Family

ID=41380174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910148844XA Active CN101591772B (zh) 2008-05-28 2009-05-27 使用取代的酚稳定剂改良nbde的加工稳定性

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8173213B2 (zh)
EP (2) EP2141141B1 (zh)
JP (2) JP2010016357A (zh)
KR (1) KR20090123825A (zh)
CN (1) CN101591772B (zh)
TW (1) TWI386390B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7871536B2 (en) * 2005-09-12 2011-01-18 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Additives to prevent degradation of cyclic alkene derivatives
DK2414311T3 (en) * 2009-04-02 2017-09-18 Amyris Inc PROCEDURES FOR STABILIZATION AND HYDROGENATION OF OLEFINES OF MICROBIAL ORIGIN

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5731129A (en) * 1994-03-30 1998-03-24 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Photosensitive resin composition comprising a carboxyl group-containing diene copolymer and a hydrogenated diene block polymer
CN1402697A (zh) * 1999-12-02 2003-03-12 克鲁普顿公司 不饱和单体的阻聚

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3409683A (en) * 1967-06-07 1968-11-05 Union Carbide Corp Stabilization of alkylidenebicycloheptenes
US4094916A (en) * 1977-02-10 1978-06-13 Suntech, Inc. Process for the production of endo-endo hexacyclic dimer of norbornadiene
US4979545A (en) 1988-10-31 1990-12-25 Olin Corporation Bubbler container automatic refill system
US5362328A (en) 1990-07-06 1994-11-08 Advanced Technology Materials, Inc. Apparatus and method for delivering reagents in vapor form to a CVD reactor, incorporating a cleaning subsystem
JPH0692558A (ja) 1990-09-28 1994-04-05 Otis Elevator Co 発進時の揺れ及び過剰加速を低減するエレベータの発進制御装置
JPH05112474A (ja) * 1991-10-17 1993-05-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ノルボルネン環を有する化合物の製造方法
JPH06291040A (ja) 1992-03-03 1994-10-18 Rintetsuku:Kk 液体気化供給方法と液体気化供給器
US5607002A (en) 1993-04-28 1997-03-04 Advanced Delivery & Chemical Systems, Inc. Chemical refill system for high purity chemicals
US5451260A (en) 1994-04-15 1995-09-19 Cornell Research Foundation, Inc. Method and apparatus for CVD using liquid delivery system with an ultrasonic nozzle
US5551309A (en) 1995-01-17 1996-09-03 Olin Corporation Computer-controlled chemical dispensing with alternative operating modes
US6143063A (en) 1996-03-04 2000-11-07 Symetrix Corporation Misted precursor deposition apparatus and method with improved mist and mist flow
US5835678A (en) 1996-10-03 1998-11-10 Emcore Corporation Liquid vaporizer system and method
US5937323A (en) 1997-06-03 1999-08-10 Applied Materials, Inc. Sequencing of the recipe steps for the optimal low-k HDP-CVD processing
US5882416A (en) 1997-06-19 1999-03-16 Advanced Technology Materials, Inc. Liquid delivery system, heater apparatus for liquid delivery system, and vaporizer
US5992830A (en) 1997-12-15 1999-11-30 Olin Corporation High pressure quartz glass bubbler
US6159871A (en) 1998-05-29 2000-12-12 Dow Corning Corporation Method for producing hydrogenated silicon oxycarbide films having low dielectric constant
US6312793B1 (en) 1999-05-26 2001-11-06 International Business Machines Corporation Multiphase low dielectric constant material
JP4526142B2 (ja) 1999-11-10 2010-08-18 新日本石油株式会社 ノルボルネンおよび高純度テトラシクロドデセンの同時製造方法
US6541367B1 (en) 2000-01-18 2003-04-01 Applied Materials, Inc. Very low dielectric constant plasma-enhanced CVD films
US6362091B1 (en) 2000-03-14 2002-03-26 Intel Corporation Method for making a semiconductor device having a low-k dielectric layer
US6441491B1 (en) 2000-10-25 2002-08-27 International Business Machines Corporation Ultralow dielectric constant material as an intralevel or interlevel dielectric in a semiconductor device and electronic device containing the same
US6756323B2 (en) 2001-01-25 2004-06-29 International Business Machines Corporation Method for fabricating an ultralow dielectric constant material as an intralevel or interlevel dielectric in a semiconductor device
US6583048B2 (en) 2001-01-17 2003-06-24 Air Products And Chemicals, Inc. Organosilicon precursors for interlayer dielectric films with low dielectric constants
EP1363745B1 (en) 2001-02-28 2006-10-25 Porter Instrument Company, Inc. Atomizer
US6511922B2 (en) 2001-03-26 2003-01-28 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for producing stable low k FSG film for HDP-CVD
CN1281405C (zh) * 2001-08-30 2006-10-25 马特里亚公司 环烯烃树脂在多孔材料中的灌注
US6815373B2 (en) 2002-04-16 2004-11-09 Applied Materials Inc. Use of cyclic siloxanes for hardness improvement of low k dielectric films
US6846515B2 (en) 2002-04-17 2005-01-25 Air Products And Chemicals, Inc. Methods for using porogens and/or porogenated precursors to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants
TWI302908B (en) 2002-09-18 2008-11-11 Fujifilm Electronic Materials Additives to prevent degradation of alkyl-hydrogen siloxanes
US20040197474A1 (en) * 2003-04-01 2004-10-07 Vrtis Raymond Nicholas Method for enhancing deposition rate of chemical vapor deposition films
US7931823B2 (en) 2005-09-12 2011-04-26 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Additives to prevent degradation of cyclic alkene derivatives
KR101409887B1 (ko) 2005-09-12 2014-06-20 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 사이클릭 알켄 유도체의 분해를 방지하기 위한 첨가제

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5731129A (en) * 1994-03-30 1998-03-24 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Photosensitive resin composition comprising a carboxyl group-containing diene copolymer and a hydrogenated diene block polymer
CN1402697A (zh) * 1999-12-02 2003-03-12 克鲁普顿公司 不饱和单体的阻聚

Also Published As

Publication number Publication date
CN101591772A (zh) 2009-12-02
JP2012129545A (ja) 2012-07-05
TWI386390B (zh) 2013-02-21
JP2010016357A (ja) 2010-01-21
US8173213B2 (en) 2012-05-08
KR20090123825A (ko) 2009-12-02
US20090297711A1 (en) 2009-12-03
EP3141538B1 (en) 2019-10-30
EP3141538A1 (en) 2017-03-15
EP2141141B1 (en) 2016-09-28
EP2141141A1 (en) 2010-01-06
TW201000445A (en) 2010-01-01
JP5702318B2 (ja) 2015-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI411663B (zh) 防止環烯烴衍生物降解之添加劑（二）
US7883639B2 (en) Additives to prevent degradation of cyclic alkene derivatives
JP5792617B2 (ja) 環状アルケン誘導体を含む組成物及びそれを使用する方法
CN101591772B (zh) 使用取代的酚稳定剂改良nbde的加工稳定性

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170623

Address after: Arizona, USA

Patentee after: Versum Materials US, LLC

Address before: American Pennsylvania

Patentee before: Air Products and Chemicals, Inc.