CN101591471B

CN101591471B - 处理无卤素铜箔基板材料的树脂组合物

Info

Publication number: CN101591471B
Application number: CN2008101001330A
Authority: CN
Inventors: 陈宪德; 庄惠君; 范晋国; 汪慰萱
Original assignee: Taiwan Union Technology Corp
Current assignee: Taiwan Union Technology Corp
Priority date: 2008-05-26
Filing date: 2008-05-26
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2028-05-26
Also published as: CN101591471A

Abstract

本发明是提供一种处理无卤素铜箔基板材料的树脂组合物，其包含含氮的树脂材料与含磷环氧树脂材料，并添加适当的无机阻燃填充剂来使基板材料能通过UL 94V-0的耐燃性测试，并使耐热性、基板的尺寸稳定性、Z-轴膨胀系数都较一般含卤素的铜箔基板材料佳者，且又可通过抗玻纤漏电(Anti-CAF)测试以及无铅焊锡工艺，均达到标准。

Description

处理无卤素铜箔基板材料的树脂组合物

技术领域

本发明是一种处理无卤素铜箔印刷电路基板材料的树脂组合物及其制备方法，尤指一种具耐热性、基板尺寸稳定性、以及Z-轴膨胀系数得到改善、同时又具环保的无卤素铜箔印刷电路基板材料及制备方法。

背景技术

一般FR-4的铜箔基板材料，其阻燃元素是以溴为主，但因其在燃烧时会有大量黑烟放出以及恶臭，并释放出有害物质，因此，在环保意识抬头的现在，无卤素铜箔基板材料的需求也与日俱增；

市面上最常见的无卤素铜箔基板材料，其主要是包括以磷树脂或磷硬化剂搭配无机添加剂，氮树脂搭配无机添加剂或直接使用大量的无机添加剂为主或利用磷氮共乘效应的材料，其有中国台湾专利公告第293831号以及322507号获准公告，然因磷化物会释出对水生动植物有害的成份，其极易对生态产生破坏，实不具环保性，另外，高磷含量的材料，则又会有易吸水的特性，而所述的特性却又往往增加电路板制作上诸多困扰、且其机械、以及电性上的信赖性，也比不上传统FR-4；

因此，特别开发低磷的无卤素铜箔基板材料，且电路板的制作，由于线距以及孔距日益高密度化，其对板材的要求也更加严谨，以确保电路板在更严格的高温、高湿、以及高电压环境下被操作使用时，仍有优良的机械、以及电性上的信赖性；因此，所开发的无卤素基板也要有Anti-CAF(抗玻纤漏电)的优点，且印刷电路板产品开发方向趋向环保要求，在焊锡的工艺中也由原来的锡铅工艺，转变为无铅工艺，也因此使印刷电路板在SMT工艺的加工温度由220℃升高至250～270℃，因此铜箔基板耐热性的要求也显重要；

因此，为满足市场对无卤素铜箔基板材料的要求，特别开发此材料组成以及制作技术；

本案发明人鉴于上述现有系统所衍生的各项缺点，乃亟思加以改良创新，并经多年苦心孤诣潜心研究以及测试后，终于成功研发完成本案铜箔基板材料的配方。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种处理无卤素铜箔基板材料的树脂组合物，其至少包含含氮环的树脂材料与含磷环氧树脂材料，并添加适当的无机阻燃填充剂来使基板材料能通过UL 94V-0的耐燃性测试。

本发明的次要目的是提供一种处理无卤素铜箔基板材料的树脂组合物，其可提高耐热性、基板的尺寸稳定性、Z-轴膨胀系数都较一般含卤素的铜箔基板材料佳、同时又兼具环保性、且抗玻纤漏电(Anti-CAF)测试及无铅焊锡工艺均达到标准。

图示说明

图1是本发明含氮的树脂分子结构图；

图2是本发明Anti CAF测试数据的示意图；

图3是本发明无铅工艺测试条件(IR Reflow条件)的示意图；

图4是本发明与一般含溴FR-4材料特性的测试数据；

图5是本发明磷酰联苯化合物结构图。

具体实施方式

为方便简捷了解本发明的其他特征内容与优点及其所达成的功效能够更为显现，兹将本发明配合附图，详细说明如下：

本文中凡涉及各成分的含量“份”数，都指“重量份”而言。

本发明是一种处理无卤素铜箔基板材料的树脂组合物及其制备方法，其中所述的处理无卤素铜箔基板材料的组合物包含：

含氮的树脂(Benzoxazine)：含氮量为5～50％，分子量为500～10000，其分子结构请参阅图1所示。

不含卤素的异氰酸酯类环氧树脂：不含卤素的异氰酸酯类环氧树脂为异氰酸酯改性环氧树脂(Isocyanate modified Epoxy)。

含磷环氧树脂：使用的含磷环氧树酯(含磷环氧树脂为具含磷化合物DOPO：9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphan-threne 10 oxide结构之环氧树脂，结构式如附图五)，其磷含量为1～20％，环氧当量(Epoxy Equivalent Weight，EEW)为200～1000，水解氯含量为小于500ppm

硬化剂：使用的硬化剂可为胺类硬化剂(amine)、或酚类(phenol)硬化剂；使用的胺类硬化剂(amine)，其分子量为80～1000，分子结构中至少含有1个活性氢反应基，其使用量为2～30份；而若以酚类(phenol)硬化剂，则为20～70份，以100份的环氧化合物为基准，作为聚合硬化反应的聚合剂(curing agent)。

催化剂：使用的催化剂是杂环胺类如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑，二甲基苯基胺(Benyl dimethylamine)等。

无机阻燃填充物，其包含：

含氮含磷材料(Ammonium Polyphosate或Melamine Pyrophosphate)，氮含量为5～50％，磷为1～20％，粒径为1～100um。

含磷颗粒(Phosphorus particle)，磷含量为1～20％，粒径为1～100um。

氢氧化铝(Al(OH)3)、三氧化二铝(Al2O3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镁(MgO)等无机添加物，粒径为1～100um。

纳米级无机二氧化硅，粒径为1～500nm

分散剂：使用分散剂为硅烷偶合剂(Silane)，包括氨基硅烷偶合剂(amino-silane)以及环氧基硅烷偶合剂(epoxy-silane)。

稀释剂：可使用丙酮(Acetone)，甲乙酮(MEK)，环己酮(cyclohexanol)，1-甲氧基-2-丙醇(PM)，乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯(PMA)

其中：

所述的含氮的树脂，当曝露迭层物在火焰或高温时，生成阻燃层以迟缓燃烧，其使用含氮环树脂材料的含氮量为5～50％，分子量为500～10000，使用量为100份；其中氮含量若少在5％无阻燃效果，超过50％则影响材料的反应性；且其分子量若小于70，则有流胶过大的现象，分子量若大于10000，则会有树脂与玻纤束间的湿润(wetting)状态会变差的现象。

所述的不含卤素的异氰酸酯类环氧树脂，是与硬化剂进行交联，而形成稳定的网状结构，使之具有良好的抗泡性，故所选用的不含卤素的聚氨酯类环氧树脂：不含卤素的聚氨酯类环氧树脂为Isocyanate modified epoxy，环氧树脂其环氧当量(Epoxy Equivalent Weight，EEW)为200～1500，使用量为5～30份，其中环氧当量若高到1500会有树脂与玻纤束间的湿润(wetting)状态会变差，若低至200会有流胶过大的现象。其中水解氯含量必须小于500ppm，若大于500ppm，则会影响硬化反应的进行，使用量若小于5份则无效果，超过30份则影响阻然性。

所述的含磷环氧树脂，是当曝露迭层物在火焰或高温时，生成阻燃层以迟缓燃烧，以形成清漆而浸透在织造玻璃布后，形成难燃迭层物，使的具有良好焊接耐热以及抗泡性，其最佳磷含量范围为1～20％，环氧当量(Epoxy Equivalent Weight，EEW)为200～1000，使用量为20～70份；其中环氧当量若高在1000会有树脂与玻纤束间的湿润(wetting)状态会变差，若低在200会有流胶过大的现象；又所述的含磷环氧树脂的水解氯含量若大于500ppm，则会影响硬化反应的进行；且当使用量低在20份，则阻燃效果不明显，高在70份，则基板的吸水性变大。

与环氧化合物进行聚合硬化反应的硬化剂可为胺类硬化剂(amine)，其分子量为80～1000，分子结构中至少含有1个活性氢反应基，其使用量为2～30份，且在室温下不会进行反应，其进行反应温度须在170℃以上，因此可长时间储放。

胺类硬化剂与环氧化合物的反应其用量为每100份环氧化合物添加2～30份，若低至2.0份，则聚合反应的硬化程度不足，若高到30份，则会出现硬化剂析出的现象；若以酚类硬化剂，则其分子量为100～1000g/mol.，其分子结构至少含有一个活性氢反应基；酚类硬化剂与环氧化合物的反应用量为每100份环氧化合物添加20～70份，若低到20份，则聚合反应的硬化程度不足，若高到70份，则会出现流胶过大的现象。

所述的催化剂是杂环胺，如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑，二甲基苯基胺(Benyl dimethylamine)等，杂环胺的特性为降低反应温度，若未使用杂环胺，则硬化反应在170℃左右才开始，若使用杂环胺则硬化反应在120℃左右就发生，使用量为0.01～1.0份，其中使用量若太高，则使反应性太快，影响储存时间，而若用量太小，则无效果。

所述的无机阻燃填充物，其中含氮含磷材料为含氮含磷的颗粒，氮含量为5～50％，磷为1～20％，粒径为1～100um，添加量为0～30份，其目的在加强基板材料的阻燃性，使用量若超过30份，则基板的耐热性会明显变差。

所述的含磷颗粒，磷含量为1～20％，粒径为1～100um，添加量为0～30份，目的在加强基板材料的阻燃性，使用量若超过30份，则基板的耐热性会明显变差。

所述的氢氧化铝(Al(OH)3)，三氧化二铝(Al2O3)，氢氧化镁(Mg(OH)2)，氧化镁(MgO)等阻燃添加物的选择以不影响原材料的特性，并且能达到所要改善的目标为主，使用量为0～100份，若使用量太高，则使生胶水太粘稠，而影响其与玻璃布的湿润(wetting)；若用量太小，则无效果。

所述的纳米级无机二氧化硅，以不影响原材料的特性，并且能达到所要改善的目标为主，使用量为0～30份，若使用量太高，则使生胶水太粘稠，影响其与玻璃布的湿润(wetting)，用量太小，则无效果。

为使所述的无机添加物在环氧树脂中分散均匀，本发明添加分散剂，其使用的分散剂为硅烷偶合剂，包括氨基硅烷偶合剂(amino-silane)或环氧基硅烷偶合剂(epoxy-silane)，用来改善无机物以及织造玻璃布间的结合稳定性，而达到分散均匀的目的，且此类偶合剂无重金属存在，不会对人体造成不良影响，使用量为0.1～5.0份，若使用量太高，则加快反应，影响储存时间，用量太小，则无效果。

所述的稀释剂其选用的原则为在含浸至玻璃布上时，并在60～190℃下干燥的后不残存在材料中，如可使用丙酮(Acetone)，甲乙酮(MEK)，环己酮(cyclohexanol)，1-甲氧基-2-丙醇(PM)，乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯(PMA)。

本发明的实施例可利用滚筒涂布机将浆料涂布在玻璃纤维布上，硬化干燥后即为一高分子基板。

玻璃转移温度、耐热性、热应力测试与Z轴膨胀系数的测试规范为电子电路互联与封装学会(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)的IPC-TM-650号检测方法，其中玻璃移转温度的测试规范为IPC-TM-650.2.4.25C以及24C号检测方法，Z轴膨胀系数的测试规范为IPC-TM-650.2.4.41号检测方法；耐热性的测试规范为IPC-TM-650.2.4.24.1号检测方法；热冲击试验为将试片放入2大气压、121℃的高温高湿的环境下1小时，再放入288℃的锡炉中20秒后拉起，重复此浸入拉起的动作5次；介电常数以及介电损失是依据IPC-TM-650.2.5.5.3号检测方法；基板的吸湿性是依据IPC-TM-650.2.6.2.1号检测方法；抗玻纤漏电特性测试是以日本工业标准(Japan Industrial Standard，JIS)的JIS-Z3284的规范。测试方法为基板在温度85℃，相对湿度为85％的环境下，通入100V的直流电，检测在孔对孔(孔距0.7mm，孔径0.3mm)以及线对线(线长100μm，线距100μm)测试项目的电阻值小于108ohm的时间(请参阅图3所示)。无铅工艺的测试条件是以5片含铜基板，尺寸大小为290*210mm，经IR RefloW 3次(请参阅图3所示)后，以Solder dip/288℃/20sec/5次的测试，观察含铜基板是否有铜面剥离或爆板的现象。

本发明是提供一种处理无卤素铜箔基板材料的树脂组合物，其工艺如下：

其是将50份的含磷环氧树脂与100份的含氮环树脂(Benzoxazine)，以及10份聚氨酯类环氧树脂具以及35份的硬化剂以及0.1份的催化剂，以及3份的含磷填充物，以及3份的纳米级二氧化硅，在室温下通过搅拌器混合60分钟后，再加入无机填充物氢氧化铝(Al(OH)3)40份以及分散剂1.5份以及稀释剂30份。

将前述的配制物在30～45℃下搅拌120分钟后，再将所调成的清漆状物在滚筒式含浸机上将清漆含浸在7628的玻璃布上。

将前述经含浸的玻璃布分别以7628*5的厚度(39mil)在最外层两面与各一张1oz的铜箔进行压合，再将压合后的基板进行特性检测。

请再参阅图4所示，由所述的测试数据与一般含溴F-4铜箔基板的测试数据可以发现，本发明确可通过UL 94V-0的耐燃性测试，并使耐热性、基板的尺寸安定性、Z-轴膨胀系数都较一般含卤素的铜箔基板材料佳者，且又具备可通过抗玻纤漏电(Anti-CAF)测试以及无铅焊锡工艺。

为使本发明更加显现出其进步性与实用性，兹与现有作一比较分析如下：

现有缺失

1、在燃烧时会有大量黑烟放出以及恶臭，并适放出有害物质。

2、对生态产生破坏。

3、不具环保性。

本发明优点

1、无重金属存在，不会对人体造成不良影响。

2、改善无机物以及织造玻璃布间的结合稳定性。

3、具环保。

4、耐热性佳。

5、基板的尺寸安定性佳。

6、Z-轴膨胀系数佳。

7、可通过抗玻纤漏电(Anti-CAF)测试以及无铅焊锡工艺，符合标准。

以上说明对本发明而言只是说明性的，而非限制性的，本领域普通技术人员理解，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可作出许多修改、变化或等效，但都将落入本发明的保护范围的内。

Claims

1.一种处理无卤素铜箔基板材料的树脂组合物，其组成至少包含：

一种含氮的树脂，其结构如式I所示：使用含氮量为5～50％，分子量为500～10000，使用量为100份；

式I

不含卤素的聚氨酯类环氧树脂：不含卤素的聚氨酯类环氧树脂为异氰酸酯改性环氧树脂；

含磷环氧树脂：在高温时生成阻燃层以迟缓燃烧，磷含量为1～20％，环氧当量为200～1000，水解氯含量为小于500ppm，使用量为20～70份；

硬化剂：与所述的环氧化合物进行聚合硬化反应，使用的硬化剂为胺类硬化剂，其分子量为80～1000，分子结构中至少含有1个活性氢反应基，其使用量为2～30份；

催化剂：降低反应温度，使用的催化剂为杂环胺类，使用量为0.01～1.0份；

无机阻燃填充物：加强基板材料的阻燃性；

分散剂：使所述的无机添加物在所述的环氧树脂中分散均匀，使用量为0.1～5.0份；

稀释剂：可使用丙酮，甲乙酮，环己酮，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯。

2.根据权利要求1所述的处理无卤素铜箔基板材料的树脂组合物，其特征在于：所述的硬化剂是酚类硬化剂，其分子量为100～1000，其分子结构中至少含有1个活性氢反应基，其使用量为20～70份。

3.根据权利要求1所述的处理无卤素铜箔基板材料的树脂组合物，其特征在于：所述的无机阻燃填充物，至少包含：

含氮含磷填充物为含氮含磷的颗粒，氮含量为5～50％，磷为1～20％，粒径为1～100um，添加量为0～30份；

含磷填充物为含磷的颗粒，磷含量为1～20％，粒径为1～100um，添加量为0～30份；

氢氧化铝，三氧化二铝，氢氧化镁，氧化镁阻燃添加物，使用量为0～100份；

纳米级无机二氧化硅，使用量为0～30份。

4.根据权利要求1所述的处理无卤素铜箔基板材料的树脂组合物，其特征在于：分散剂为硅烷偶合剂，包括氨基硅烷偶合剂以及环氧基硅烷偶合剂。