CN101578327B

CN101578327B - 易粘合膜

Info

Publication number: CN101578327B
Application number: CN2008800015423A
Authority: CN
Inventors: 大葛贵良; 桑田秀树
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2007-02-13
Filing date: 2008-02-12
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2028-02-12
Also published as: EP2123703A1; EP2123703A4; WO2008099595A1; KR20090113359A; CN101578327A; HK1134680A1; EP2123703B1; TWI438088B; US20100136328A1; TW200846180A; KR101471897B1; US8309217B2

Abstract

本发明的易粘合膜，即使不使用有可能污染环境的蜜胺树脂等交联剂也能得到各种加工时的粘合性，并且具有耐高温热水性优异的底漆层。在基材膜的至少单面形成含有聚酯树脂并且交联剂成分的含量为0～0.1质量％的涂膜。聚酯树脂的酸值和羟基值的总计值为50～200mgKOH/g，酸值为20～60mgKOH/g，并且羟基值为30～150mgKOH/g，聚酯中含有的低聚物量为2.0质量％以下。涂膜的厚度为0.001～0.5μm。

Description

易粘合膜

技术领域

本发明涉及易粘合膜，特别涉及适合作为在包装材料、电绝缘材料、一般工业材料等中使用的膜的易粘合膜。

背景技术

热塑性树脂膜作为食品等的包装用和一般工业用的基材膜正被广泛利用。在这些用途中，通常在基材膜的表面进行各种二次加工，例如各种涂料的涂布、印刷加工、蒸镀加工、与其他膜的层合加工等。因此，进行了如下尝试：通过对基材膜实施电晕放电处理、等离子处理等物理处理，或者使用酸、碱等化学药品实施使膜表面活性化的化学处理，从而实现基材膜的表面改性，提高基材膜与上述二次加工形成的被覆物的粘合性的。但是，采用物理处理的方法，工序简便但得到的粘合性不足。采用化学处理的方法，工序变得复杂，而且有作业环境恶化等问题。

在上述物理、化学处理方法之外，有通过在基材膜上涂布具有粘合活性的底涂剂，以层合状态形成易粘合涂膜(以下有时称为“底漆层(プラィマ一

)”)的方法。该方法由于能够根据各种外涂层(二次加工形成的被覆层)选择底漆成分等，因此正被广泛利用。

作为底漆层的构成成分，从作业性、安全性和成本方面出发，多使用水性树脂。特别地，为了提高与作为被覆层的涂布层、墨水层和蒸镀层等的粘合性，使用了聚氨酯树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂等。

此外，实施了在上述水性树脂中配合各种交联剂，提高作为底漆的性能，特别是提高耐水性、耐热性。作为以该目的使用的交联剂，可以列举例如异氰酸酯化合物、氨基塑料树脂等(JP-56-151562A)。在JP-8-311221A中示出了利用由聚酯树脂和蜜胺树脂形成的底漆层，使蒸镀层的耐水粘合性提高。JP-8-332706A中记载了使用每一分子含有一个碳二亚胺基的碳二亚胺单体，得到易粘合性层合膜的方法。

使用了这些现有技术的底漆层，特别是实施了煮沸、蒸煮(レトルト)等高温热水处理时，基材膜和外涂层之间的层间粘合性容易降低，作为食品包装材料的实用性能存在问题。因此，为了改善煮沸、蒸煮处理后的粘合性，公开了使用具有100℃以上的玻璃化转变温度的水性聚酯树脂和蜜胺树脂，蒸煮处理后也维持高粘合性的方法(JP-2004-256625A)等。

由于近年来对于环境问题关注的高涨，例如在日本，2004年5月修订了大气污染防止法，从2006年4月1日开始，与企业活动相伴向大气中排放挥发性有机化合物(VOC)和使其飞散的企业者，有义务进行排放量等的把握和排放等的控制。聚酯树脂中作为交联剂使用的蜜胺树脂，在液体稳定性、交联后的物性等方面非常优异。但是，如果交联剂中使用水溶性蜜胺树脂，从蜜胺树脂中产生作为VOC的甲醛。会污染环境。此外，有报告指出甲醛是居室病态症候群的原因物质、致癌性物质。因此，在各领域需要开发无甲醛的商品。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种在不使用蜜胺树脂等交联剂的情况下各种加工时的粘合性优异、且具有耐高温热水性优异的底漆层的易粘合膜。

本发明人等着眼于作为构成底漆层的涂膜使用的聚酯树脂的酸值和羟基值、以及低聚物量，进行了深入研究，结果发现通过控制它们，即使不使用交联剂也能改善涂膜的表面特性，由此涂膜的密合性、高湿度下的特性提高。

本发明的主要内容如下所述。

(1)易粘合膜，其特征在于，在基材膜的至少单面形成含有聚酯树脂并且交联剂成分的含量为0～0.1质量％的涂膜，上述聚酯树脂的酸值和羟基值的总计值为50～200mgKOH/g，酸值为20～60mgKOH/g，并且羟基值为30～150mgKOH/g，上述聚酯中含有的低聚物量为2.0质量％以下，上述涂膜的厚度为0.001～0.5μm。

(2)上述(1)的易粘合膜，其特征在于，涂膜的表面羧酸浓度和表面羟基浓度均为0.005以上，并且上述涂膜的表面伯胺浓度为0.0001以下。

(3)上述(1)或(2)的易粘合膜，其特征在于，交联剂成分是蜜胺化合物。

(4)上述(1)～(3)任一项的易粘合膜，其特征在于，聚酯树脂的羟基值相对于酸值的比例(羟基值/酸值)为2.0～5.0。

(5)上述(1)～(4)任一项的易粘合膜，其特征在于，聚酯树脂含有3元以上的多元羧酸成分和3元以上的多元醇成分两者。

(6)上述(5)的易粘合膜，其特征在于，3元以上的多元羧酸成分是偏苯三酸，3元以上的多元醇成分是三羟甲基丙烷。

(7)易粘合膜的制造方法，其特征在于，在制造上述(1)～(6)任一项的易粘合膜时，在取向结晶化前的基材膜的至少单面涂布以聚酯树脂为主成分并且交联剂成分的含量为0～0.1质量％的水性涂剂，形成涂膜，接着将基材膜与涂膜一起沿至少一个方向拉伸，并且进行热处理，从而使上述基材膜取向结晶化。

根据本发明，能够得到即使在涂布、印刷、蒸镀这样的加工处理后也具有与被覆层的优异的密合性的易粘合膜。在煮沸、蒸煮这样的热水处理后其密合性也得以维持。这样的本发明的易粘合膜能够适合作为包装材料、电绝缘材料、一般工业材料等使用。该易粘合膜特别是在煮沸、蒸煮处理这样的热水处理后也具有优异的密合性，因此适合用于食品包装。

这样优异的特性，即使不使用蜜胺化合物等甲醛发生物质作为交联剂也能得到。因此，可以顾及膜使用时的周边环境。

此外，本发明的易粘合膜通过将含有聚酯树脂的水性涂剂涂布到基材膜上而简便地得到。因此，该膜容易进行厚度的控制等，生产效率优异，在工业上是有利的。

附图说明

图1是表示聚酯树脂的GPC分析中的面积S1的图。

具体实施方式

本发明的易粘合膜中使用的基材膜，只要是由热塑性树脂形成的膜则并无特别限定。作为其制法，可以列举挤出成形、注射成形、吹塑成形、拉伸吹塑成形、拉深(絞り)成形等。基材膜可以是由单一层构成的膜，也可以是通过同时熔融挤出、层合而形成的由多个层构成的膜。

作为构成基材膜的热塑性树脂的具体例，可以列举烯烃系共聚物、聚酯、聚酰胺、苯乙烯系共聚物、氯乙烯系共聚物、丙烯酸系共聚物、聚碳酸酯等。其中，优选烯烃系共聚物、聚酯、聚酰胺。

作为烯烃系共聚物，可以列举低-、中-或高-密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、离聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等。作为聚酯，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等。作为聚酰胺，可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙610、己二酰间苯撑二甲胺等。作为苯乙烯系共聚物，可以列举聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等。作为氯乙烯系共聚物，可以列举聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。作为丙烯酸系共聚物，可以列举聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物等。这些热塑性树脂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。作为优选的热塑性树脂，可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙46等聚酰胺树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯树脂；聚乳酸等脂肪族聚酯树脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂；它们的混合物。

这些热塑性树脂中，根据需要可以添加颜料、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防腐剂等添加剂1种或2种以上。这些添加剂的配合量以总量计，相对于每100质量份树脂，0.001～5.0质量份的范围是适当的。

在本发明的易粘合膜中，为了确保作为包装材料等使用时的强度，可以在基材膜中配合增强材料。作为增强材料，可以列举玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤维、纸浆、棉-棉绒等纤维增强材料；炭黑、白炭黑等粉末增强材料；玻璃薄片、铝薄片等薄片状增强材料等。这些可以使用1种，也可以将2种以上并用。增强材料的配合量以总量计，相对于每100质量份热塑性树脂，2～150质量份是适当的。

在基材膜中，以增量等为目的，能够配合重质或软质的碳酸钙、云母、滑石、高岭土、石膏、粘土、硫酸钡、氧化铝粉、二氧化硅粉、碳酸镁等填充剂。这些填充剂可以使用1种或2种以上。其使用量以总量计，相对于每100质量份热塑性树脂，5～100质量份是适当的。

在基材膜中，以提高气体阻隔性等为目的，可以配合鳞片状的无机微粉末，例如水溶胀性云母、粘土等。其使用量以总量计，相对于每100质量份热塑性树脂，5～100质量份是适当的。

本发明中，作为涂膜使用的聚酯树脂，由多元酸成分和多元醇成分构成，采用公知的聚合方法制造。可以只使用1种聚酯树脂，也可以将2种以上的聚酯树脂并用。如后所述，聚酯树脂优选为可水性化的。

作为聚酯树脂的多元酸成分，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸等芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、二聚酸等饱和或不饱和的脂肪族二羧酸；1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、2，5-降冰片烯二甲酸及其酸酐、四氢邻苯二甲酸及其酸酐等脂环族二羧酸等。

可以使用3官能以上的多元酸。作为这样的多元酸，可以列举例如偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、均苯三酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、1，2，3，4-丁烷四甲酸等。其中，从密合性、水分散性、耐热性方面出发，优选偏苯三酸。为了良好地保持树脂的水分散性，为了使聚酯树脂的酸值和涂膜的表面羧酸浓度为本发明的目标值，优选在多元酸成分中含有5～50摩尔％的3官能以上的多元酸，更优选含有10～40摩尔％，特别优选含有15～30摩尔％。

在上述多元酸中，优选使用芳香族多元酸。芳香族多元酸的含量优选为聚酯树脂的多元酸成分中的40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上。通过增加芳香族多元酸成分的比例，比脂肪族和脂环族的酯键更难水解的芳香族酯键在树脂骨架中所占的比例增加，因此树脂水性分散体的贮存稳定性和得到的树脂被膜的耐水性提高，同时树脂被膜的加工性、耐溶剂性也提高。

在能够保持与作为涂膜的树脂被膜的诸性能的平衡的同时，使其加工性、硬度、耐热水性、耐溶剂性、耐气候性等提高方面，在上述的芳香族多元酸中，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸。

为了提高聚酯树脂的水分散性，也能够添加5-磺基间苯二甲酸钠等具有磺基的成分作为共聚成分。但是，在这种情况下，树脂被膜的耐水性降低，本发明要求的煮沸、蒸煮这样的热水处理后的密合性大大受损。因此，优选不添加具有磺基的成分。

作为聚酯树脂的多元醇成分，可以列举脂肪族二醇、脂环族二醇、含有醚键的二醇等。作为脂肪族二醇，可以列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等。作为脂环族二醇，可以列举1，4-环己烷二甲醇等。作为含有醚键的二醇，可以列举二甘醇、三甘醇、二丙二醇，此外，可以列举2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷这样的分别使1～数摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷与双酚类的2个酚性羟基加成得到的二醇类、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等。

作为3官能以上的多元醇，可以列举例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。其中，从密合性、水分散性方面出发，优选三羟甲基丙烷。为了使聚酯树脂的羟基值和涂膜表面的羟基浓度为本发明中规定的值，优选在多元醇成分中含有1～30摩尔％的3官能以上的多元醇。更优选含有2～25摩尔％，特别优选含有3～20摩尔％。

在上述的多元醇成分中，二醇成分特别优选乙二醇、丁二醇、新戊二醇。在这种情况下，聚酯树脂的醇成分中乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇的合计所占的的比例优选50摩尔％以上，更优选60摩尔％以上，特别优选70摩尔％以上。乙二醇、1，4-丁二醇和新戊二醇由于工业上已大量生产，因此价格低，并且在作为树脂被膜的诸性能上获得平衡。这些多元醇，特别是使树脂被膜的耐药品性和耐气候性提高。

在本发明的易粘合膜中，形成涂膜的聚酯树脂的酸值和羟基值的总计值为50～200mgKOH/g是必要的，优选60～150mgKOH/g，更优选70～110mgKOH/g。如果酸值和羟基值的总值超过200mgKOH/g，存在树脂的合成变得困难，树脂被膜的耐水性、加工性不足的倾向。另一方面，如果酸值和羟基值的总值小于50mgKOH/g，成为本发明目的的对于易粘合层进行了涂布、印刷、蒸镀这样的加工处理后的密合性容易受损，特别是煮沸、蒸煮这样的热水处理后的密合性容易大大受损。聚酯树脂的酸值和羟基值的总计值，例如通过3元以上的多元羧酸成分和3元以上的多元醇成分的共聚量等，能够调节到所希望的范围。

本发明的易粘合膜中，形成涂膜的聚酯树脂的酸值为20～60mgKOH/g是必要的，优选25～50mgKOH/g，更优选30～40mgKOH/g。如果酸值超过60mgKOH/g，树脂被膜的耐水性、加工性倾向于不足。另一方面，如果酸值小于20mgKOH/g，涂膜中的羧酸浓度降低，涂膜的表面的羧酸浓度也相对降低，获得后述的所希望的值变得困难。聚酯树脂的酸值，例如通过3元以上的多元羧酸成分的共聚量等，能够调节到所希望的范围。

本发明的易粘合膜中，形成涂膜的聚酯树脂的羟基值为30～150mgKOH/g是必要的，优选50～130mgKOH/g，更优选60～100mgKOH/g。如果羟基值超过150mgKOH/g，树脂被膜的耐水性、加工性倾向于不足，而且树脂的合成变得困难。另一方面，如果羟基值小于30mgKOH/g，涂膜中的羟基末端浓度降低，涂膜的表面羟基浓度也相对降低，获得后述的所希望的值变得困难。聚酯树脂的羟基值，例如通过3元以上的多元醇成分的共聚量等，能够调节到所希望的范围。

本发明的易粘合膜中，形成涂膜的聚酯树脂优选在满足上述酸值和羟基值的范围的同时，使羟基值相对于酸值的比例(羟基值/酸值)为2.0～5.0，更优选为2.5～4.5，最优选为3.0～4.0。如果羟基值相对于酸值的比例小于2.0，对于易粘合层进行了涂布、印刷、蒸镀这样的加工处理后的密合性容易受损，特别是煮沸、蒸煮这样的热水处理后的密合性容易大大受损。此外，如果羟基值相对于酸值的比例为5.0以上，控制聚酯树脂的聚合容易变得困难。

对聚酯树脂的玻璃化转变温度并无特别限定，但如果考虑膜的粘连等，优选20℃以上，更优选30℃以上。

本发明的易粘合膜中，涂膜的膜厚为0.001～0.5μm是必要的，优选为0.005～0.1μm，更优选为0.01～0.05μm。如果涂膜小于0.001μm或者超过0.5μm，本发明的易粘合膜的粘合性，特别是煮沸、蒸煮处理等热水处理后的粘合性降低。此外，如果涂膜过厚，在经济上是不具效率的，而且有时使涂膜的外观受损。

在基材膜上形成的涂膜的表面羧酸浓度优选为0.005以上，更优选为0.010～0.200。如果小于0.005，成为本发明目的的粘合性，特别是煮沸、蒸煮处理等热水处理后的粘合性容易降低。

为了使涂膜的表面羧酸浓度为0.005以上，例如，除了使用本发明中规定的酸值的树脂作为上述聚酯树脂的方法以外，还可以举出对涂布-干燥后的涂膜应用电晕处理的方法等。

在基材膜上形成的涂膜的表面羟基浓度优选为0.005以上，更优选为0.020～0.300。如果小于0.005，成为本发明目的的粘合性，特别是煮沸、蒸煮处理等热水处理后的粘合性容易降低。

为了使涂膜的表面羟基浓度为0.005以上，例如，除了使用本发明中规定的羟基值的树脂作为上述聚酯树脂的方法以外，还可以举出对涂布-干燥后的涂膜应用电晕处理的方法等。

涂膜的表面伯胺浓度优选为0.0001以下。如果伯胺浓度超过0.0001，成为本发明目的的粘合性，特别是煮沸、蒸煮处理等热水处理后的粘合性容易降低。

为了使涂膜的表面的胺浓度为规定范围，可以举出涂膜中不使用末端和侧链具有胺的化合物、树脂。作为末端和侧链具有胺的化合物、树脂，具体可以举出脲系化合物、蜜胺系化合物、丙烯酰胺系化合物、聚酰胺系化合物、它们的羟甲基化物或甲基羟甲基化物等。

本发明的易粘合膜中，涂膜基本上不含有交联剂成分是必要的。本发明中，所谓“基本上不含有交联剂成分”是指交联剂成分的含量为0～0.1质量％。特别优选为0。但是可以含有最大也不超过0.1质量％的极其微量。作为以基本上不含有为必须的交联剂，可以列举异氰酸酯化合物、蜜胺化合物、脲化合物、环氧化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、聚吖丙啶化合物等。再有，如后所述，涂膜优选通过将以聚酯树脂为主成分的水性涂剂涂敷到基材膜上而形成。已知上述交联剂在直接与聚酯树脂反应这样的条件下，有效地使聚酯树脂交联而赋予涂膜耐水性、密合性。但是，在向水性涂剂中配合时，由于交联剂与涂剂中的水反应，或者交联剂之间发生反应，因此倾向于损害涂膜的密合性、耐水性。这样的倾向在使用交联剂中有可能在交联反应后具有胺末端结构的蜜胺交联剂和异氰酸酯交联剂的情况下显著。因此，在上述交联剂中特别优选不使用蜜胺交联剂和异氰酸酯交联剂。

此外，由于基本上不含有交联剂成分，因此可以不使用蜜胺化合物等甲醛产生物质。因此能够顾及环境。

聚酯树脂的数均分子量优选500～7000，更优选1000～6000，特别优选2000～5000。如果数均分子量小于500，树脂被膜的加工性倾向于降低，特别是耐溶剂性容易显著降低，印刷加工时、层合加工时因使用的有机溶剂而聚酯树脂有可能溶解，成为加工时的故障的原因。相反，如果数均分子量超过7000，具有目标酸值和羟基的聚酯的制造容易变得困难。此外，使聚酯树脂为水性分散体时，粘度增加，水性分散体的稳定性容易变差。聚酯树脂的数均分子量能够通过GPC(凝胶渗透色谱法)分析采用后述的方法求出。

对聚酯树脂的低聚物进行说明。所谓低聚物，是聚合物的聚合反应时产生的低分子量成分，是有限个单体聚合的产物。一般的聚酯的低聚物，构成聚酯树脂的由多元酸和多元醇构成的聚酯的单体聚合2～6个左右，包含链状或环状的形态。低聚物的分子量因聚酯树脂原料的多元酸和多元醇的种类、目标聚酯树脂的聚合度而异，但数均分子量大致为100～2000左右。在本发明中，聚酯树脂的低聚物，被定义成以在比目标聚合物低的分子量侧独立出现的峰为基础的成分。其量能够通过后述的分析方法进行测定。

在本发明中，聚酯树脂中含有的低聚物量为2.0质量％以下是必要的，更优选为1.5质量％以下，最优选为1.0质量％以下。在低聚物量超过2.0质量％时，涂膜的表面羧基浓度和表面羟基浓度倾向于降低。因此，对于作为易粘合层的涂膜进行了涂布、印刷、蒸镀这样的加工处理后的密合性受损，特别是煮沸、蒸煮这样的热水处理后的密合性大大受损。

对使聚酯树脂中的低聚物减少的方法并无特别限定，但可以列举例如在常温常压下使采用公知方法聚合的聚酯与液体的有机溶剂接触而将低聚物除去的方法，将水性化制备的乳液静置，通过过滤、倾析等将经时产生的沉淀物适当除去的方法等。本发明中优选对环境的负荷少且采用简便的处理就可以除去低聚物的方法，即将乳液静置，通过过滤、倾析等将经时产生的沉淀物适当除去的方法。该沉淀物由对苯二甲酸/乙二醇、对苯二甲酸/新戊二醇、间苯二甲酸/新戊二醇等环状低聚物构成。这样的低聚物由于结晶性高且不具有末端基，因此在乳液中容易析出且容易沉淀。对静置的条件并无特别限定，例如，在温度5～25℃下进行10～1000小时是适当的。

在本发明中，同时使作为涂膜使用的聚酯树脂的酸值、羟基值和低聚物量为上述范围是必要的。为了使涂膜相对于被覆层的密合性提高，重要的是使涂膜的表面羧酸浓度和羟基浓度提高。但是，聚酯树脂中含有的低聚物量多时，该低聚物向涂膜表面渗出，因此涂膜表面的羧酸浓度和羟基浓度相对降低。因此，必要的是不仅提高构成涂膜的聚酯树脂的酸值、羟基值，而且要使低聚物量减少到特定范围。

在本发明中，为了在基材膜上形成含有聚酯树脂的涂膜，在使上述聚酯树脂成为水性分散体后，将以该水性分散体为主成分的水性涂剂涂敷到基材膜上的操作简便，因此优选。

本发明中优选的聚酯树脂的水性分散体，是将碱性化合物添加到聚酯树脂中并使其水分散化而成。利用碱性化合物将聚酯树脂中的羧酸中和而生成羧基阴离子，利用该阴离子间的电排斥力，聚酯树脂稳定地分散。作为添加的碱性化合物，从如果树脂被膜形成后在涂膜中残留胺成分则成为本发明目的的粘合性、特别是煮沸、蒸煮处理等热水处理后的粘合性会降低这一观点出发，优选沸点250℃以下，优选160℃以下的有机胺、或氨。作为优选使用的有机胺的具体例，可以列举三乙胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、异丙胺、亚氨基双丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、2-二乙基氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺、甲基亚氨基双丙胺、3-甲氧基丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等。其中，优选使用氨、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺。

水性涂剂中的聚酯树脂的固体成分浓度，可以根据涂装装置、干燥-加热装置的规格适当改变。但是，对于太稀的溶液，容易产生在干燥工序中需要长时间的问题。另一方面，如果涂料的浓度过高，难以得到均匀的涂料，涂布性容易产生问题。从这样的观点出发，水性涂剂中聚酯树脂的固体成分浓度优选为3～30质量％的范围。

水性涂剂中，除了作为主成分的聚酯树脂以外，为了提高将涂剂涂布到基材膜时的涂布性，可以添加表面活性剂。该表面活性剂促进水性涂剂在基材膜上的润湿。作为表面活性剂，可以列举例如聚乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金属皂、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子型表面活性剂，乙炔二醇等非离子型表面活性剂。表面活性剂优选在水性涂剂中含有0.01～1质量％。此外，由于通过与低聚物同样地渗出从而相对地使表面羧酸浓度和表面羟基浓度降低，基于此，最优选在膜的干燥工序中的热处理温度下挥发的表面活性剂。在涂膜中残存时，其量优选为0.1～5质量％的范围。

为了赋予易粘合膜耐粘连性，在水性涂剂中可以添加无机或有机的粒子。作为无机的粒子，可以列举例如碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化硅、硅酸钠、氢氧化铝、氧化铁、氧化锆、硫酸钡、氧化钛、炭黑等。作为有机粒子，可以列举例如丙烯酸系交联聚合物、苯乙烯系交联聚合物、酚醛树脂、尼龙树脂、聚乙烯蜡等。无机或有机的粒子的粒径优选0.0001～5μm，更优选为0.01～1μm。其在水性涂剂中的添加量优选为0～1.0质量％，在得到的涂膜中优选含有0～10质量％的范围。

水性涂剂在基材膜上的涂布可以在基材膜的制造工序的任意阶段进行。但是，优选在取向结晶化完成前的基材膜上涂布。所谓“结晶取向完成前的基材膜”，表示未拉伸膜、使未拉伸膜沿纵向或横向的任一方向取向而成的单向取向膜等。在该基材膜上涂布水性涂剂后，优选将基材膜与涂膜一起沿至少一个方向拉伸，实施热固定处理。拉伸方法可以因使用的热塑性树脂的性质而适当改变，可以使用拉幅机式双向拉伸法、逐次双向拉伸法等。

对用于将水性涂剂涂布到基材膜上的方法并无特别限定，可以使用凹印辊涂布、反转辊涂布、线棒涂布、气刀涂布等通常的方法。

本发明的易粘合膜，对于在膜表面的涂料、印刷墨水等各种二次加工处理剂的粘合性优异，而且与密封膜的粘合性优异，因此作为包装用、一般工业用等的基材膜的利用价值大。此外，即使在煮沸、蒸煮处理这样的热水处理后也具有优异的密合性，因此特别适合在煮沸、蒸煮食品的包装用领域中使用。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步详述。再有，本发明中各种物性的测定方法和效果的评价方法如下所述。

(1)聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)

以聚酯树脂10mg作为样品，使用DSC(差示扫描热量测定)装置(パ一キンエルマ一公司制，DSC7)，在升温速度10℃/分钟的条件下进行测定。此外，求出来自得到的升温曲线中玻璃化转变的2个拐点的温度的中值，将其作为玻璃化转变温度(Tg)。

(2)聚酯树脂的酸值

将聚酯树脂1g溶解于50ml的水/二噁烷＝10/1(体积比)中，以甲酚红作为指示剂，用KOH进行滴定，将中和所消耗的KOH的mg数换算为每1g聚酯树脂，将该值作为酸值而求出。

(3)聚酯树脂的羟基值

精确称量聚酯树脂3g，加入醋酸酐0.6ml和吡啶50ml，在室温下搅拌48小时使其反应，接着，添加蒸煮水5ml，再在室温下继续搅拌6小时，从而在上述反应中没有使用的部分的醋酸酐也全部转变为羧酸。向该液体中加入二噁烷50ml，以甲酚红-百里酚蓝作为指示剂，用KOH进行滴定，由中和所消耗的KOH的量(W₁)、和最初进料量的醋酸酐没有与聚酯树脂反应而全部成为醋酸时中和所需的KOH的量(计算值：W₀)，用KOH的mg数求出其差(W₀-W₁)，将用其除以聚酯树脂的g数而得到的值作为羟基值。

(4)聚酯树脂的数均分子量

通过GPC分析(岛津制作所公司制的送液单元LC-10ADvp型和紫外-可见光分光光度计，检测波长：254nm，溶剂：四氢呋喃)，求出聚苯乙烯换算的数均分子量。

(5)聚酯树脂的低聚物量

由采用上述GPC分析得到的分子量曲线图的结果求出。本发明中将与构成聚酯树脂的主要的分子量分布的峰相比位于低分子量侧的分子量峰定义为由低聚物构成的分子量峰，求出这些峰的面积相对于曲线图全体的面积的比例。再有，分子量曲线图表示的面积反映了聚苯乙烯换算时的各成分的浓度，因此低聚物量用质量％表示。使用图1具体进行说明。图1是后述的实施例1中使用的聚酯树脂的GPC分析中的分子量曲线图。本曲线图中聚酯树脂的主要峰出现在峰时间25.058分钟，来自低聚物的峰出现在33.750分钟。在36.902分钟出现的峰鉴定为用作溶剂的四氢呋喃的峰。本发明中，从通过GPC分析求出的分子量曲线图中也包括低聚物的聚酯树脂的总面积(S)、和采用垂直分割法求出的构成主要的分子量分布的聚酯峰面积(S₁)，使用以下式求出低聚物量。

低聚物量[质量％]＝(S-S₁)/S×100

(6)涂膜的表面羧酸浓度、表面羟基浓度和表面伯胺浓度

[测定条件]

使用岛津制作所公司制ESCA(X射线光电子分光分析装置)、型号：KRATOS AXIS-HSi，在以下的条件下进行了测定。

X射线源：Al Kα

X射线输出：150W

光电子取出角：相对于试料表面为90°

键合能：使C1s谱为285.0eV进行移位校正

[表面羧酸浓度的测定方法]

将形成了涂膜的膜切取适当的大小，采用气相化学修饰法进行了COOH的化学修饰。化学修饰中使用了三氟乙醇(TFE)。在装有TFE、二环己基碳二亚胺(DCC)、吡啶的管形瓶中，使试料和试剂在非接触下进行气相反应。反应式如下所述。

R-COOH+CF₃CH₂OH(TFE)

+C₆H₁₁NCNC₆H₁₁(DCC)

→R-COOCH₂CF₃+C₆H₁₁NHCONHC₆H₁₁

上式反应的反应率γ，由与本膜同时在管形瓶内反应的聚丙烯酸(PAA)标准试料的C1s谱中CF₃结构相对于COO结构的比率算出。此外，反应式右边的C₆H₁₁NHCONHC₆H₁₁有时会在试料表面残留，其残留率m通过PAA标准试料的化学修饰后的O1s谱算出。即，利用波形分离区分反应后的R-COOCH₂CF₃的氧2个原子和C₆H₁₁NHCONHC₆H₁₁的氧1个原子，由下式算出。

m＝2[O_NH-CO-NH]/([O_C＝O]+[O_C-O])

(分子：来自C₆H₁₁NHCONHC₆H₁₁的氧，分母：来自R-COOCH₂CF₃的氧)

表面羧酸浓度表示为COOH相对于全部碳的比率([COOH]/[C])，由下式算出。

[COOH]/[C]

＝([F1s]/3)/(([C1s]-2[F1s]/3-1

3m[F1s]/3)γ)

＝[F1s]/((3[C1s]-2[F1s]3-13m[F1s])γ)

上式中，[C1s]、[F1s]分别是从C1s、F1s信号得到的C、F的原子％。

[表面羟基浓度的测定方法]

使用三氟醋酸酐(TFAA)进行了OH基的化学修饰。将试料和TFAA装入N₂置换的管形瓶中，在非接触下进行气相反应。反应式如下所示。

R-OH+(CF₃CO)₂O(TFAA)

→R-OCOCF₃+CF₃COOH

化学修饰的反应率，可以用与试料同时装入反应容器中的聚乙烯醇(PVA)的C1s谱中CF₃结构相对于C-O结构的比率算出，在这种情况下，OH相对于全部碳的比率([OH]/[C])由下式算出。

[OH]/[C]＝([F1s]/3)/([C1s]-2[F1s]/3)

＝[F1s]/(3[C1s]-2[F1s])

上式中，[C1s]、[F1s]分别是由C1s、F1s信号得到的C、F的原子％。

[表面伯胺浓度的测定方法]

使用五氟苯甲醛(PFB)进行了NH₂基的化学修饰。具体地，在装入了PFB的管形瓶中，在非接触下使试料进行气相反应。反应式如下所述。

R-NH₂+C₆H₅CHO(PFB)→R-N＝CHC₆F₅

表面伯胺浓度作为NH₂相对于全部碳的比率([NH₂]/[C])，如下所述算出。γ是反应率，能够由与试料同时反应的4，4’-二氨基二苯醚(DADPE)的N和F的元素比率算出(γ＝[F1s]/5[N1s])。

[NH₂]/[C]

＝([F1s]/5)/(([C1s]-7[F1s]/5)γ)

＝[F1s]/((5[C1s]-7[F1s]/5)γ)

(7)印刷膜的层合强度评价

首先，对易粘合膜的易粘合涂膜用凹印辊实施了印刷。实施了单色印刷和多色印刷这两种印刷。单色印刷用白墨水进行，多色印刷在印刷白墨水后，印刷了蓝墨水。实施印刷后，使用适于蒸煮用途的干式层合粘合剂，与未拉伸聚丙烯膜进行干式层合。实施粘合剂推荐的熟化，得到了层合膜。

层合强度的测定如下进行：从层合膜取出宽15mm的试验片，在20℃、65％Rh气氛中，从试验片的端部将聚丙烯膜和易粘合膜的涂膜的界面剥离，测定剥离强度。关于层合强度的测定，在对层合膜进一步实施了蒸煮处理(120℃、1.8气压下30分钟)时进行的。

该剥离试验中，设想实际的包装材料的用途，测定设想内容物只是固体物的情况的常态的第1层合强度、和设想将液体填充到内容物中时水到达了剥离界面的状态的第2层合强度。进而，通过观察剥离后的膜的剥离界面，对易粘合膜-墨水的密合性进行评价。

其评价基准如下所示。

评价3：在易粘合涂膜侧，50％(面积比，下同)以上的墨水残留。

评价2：在易粘合涂膜侧，25％以上且小于50％的范围的墨水残留。

评价1：在易粘合涂膜侧，1％以上且小于25％的范围的墨水残留。

评价0：在易粘合涂膜侧，只有小于1％的墨水残留。

在实用上，在易粘合聚酯膜时，层合强度如果为1N/cm以上，则可以没有问题地使用；在易粘合尼龙膜时，层合强度如果为1.5N/cm以上，则可以没有问题地使用。此外，更优选在易粘合涂膜侧基本上残留墨水为“评价1”以上。

(8)蒸镀膜的层合强度评价

在易粘合膜的易粘合涂膜上，使用电子束加热式蒸镀机，蒸镀Al以使蒸镀厚度达到40～50nm(400～500埃)。然后，使用适于一般煮沸用途的干式层合粘合剂，与未拉伸低密度聚乙烯膜进行干式层合。对该层合膜实施粘合剂推荐的熟化，得到层合膜。

层合强度的测定如下进行：由层合膜取出宽15mm的试验片，在20℃、65％Rh气氛中，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制AGS-100B型)，采用T剥离法，在拉伸速度300mm/min的条件下，从试验片的端部将膜界面剥离，由此进行。在该剥离试验中，设想实际的包装材料的用途，测定设想内容物只是固体物时的常态的层合强度。进而，通过观察剥离后的膜的剥离界面，对易粘合膜-蒸镀层的密合性进行评价。

其评价基准如下所示。

评价3：在易粘合涂膜侧，50％(面积比，下同)以上的蒸镀层残留。

评价2：在易粘合涂膜侧，25％以上且小于50％的范围的蒸镀层残留。

评价1：在易粘合涂膜侧，1％以上且小于25％的范围的蒸镀层残留。

评价0：在易粘合涂膜侧，只有小于1％的蒸镀层残留。

在实用上，在易粘合聚酯膜时，层合强度如果为1N/cm以上，则可以没有问题地使用；在易粘合尼龙膜时，层合强度如果为1.5N/cm以上，则可以没有问题地使用。此外，更优选在易粘合涂膜侧残留蒸镀层为“评价1”以上。

(实施例1)

[聚酯树脂的制造]

使用由对苯二甲酸(TPA)58摩尔％、癸二酸(SEA)4摩尔％、萘二甲酸(NDCA)32摩尔％、偏苯三酸(TMA)6摩尔％构成的多元羧酸原料和由乙二醇(EG)35摩尔％、1，4-丁二醇(BD)29摩尔％、新戊二醇(NPG)36摩尔％构成的多元醇原料。装入反应釜以使(多元醇酸原料)/(多元羧酸原料)＝1.13(摩尔比)，相对于全部多元羧酸原料的摩尔数，添加0.04摩尔％的钛酸四丁酯作为催化剂。然后，在氮气气氛下用4小时升温到温度240℃。此时，将产生的甲醇和水馏出。然后，慢慢地将体系内减压，进行2小时缩聚。进而，将体系内冷却到200℃。然后，相对于已经使用的多元羧酸原料投入5摩尔％偏苯三酸酐(TMA)，以及相对于已经使用的多元醇原料投入5摩尔％三羟甲基丙烷(TMP)，进行2小时加成反应。由此，得到对苯二甲酸(TPA)/癸二酸(SEA)/萘二甲酸(NDCA)/偏苯三酸(TMA)/乙二醇(EG)/1，4-丁二醇(BD)/新戊二醇(NPG)/三羟甲基丙烷(TMP)＝55/4/30/11/34/27/35/4(摩尔比)的聚酯树脂。

[聚酯树脂的水性化]

将上述的聚酯树脂300g、乙二醇单丁醚100g、30％氨水溶液90.3g和蒸煮水509.7g，装入带夹套(ジャケツト)的具备能够密闭的2L用玻璃容器的搅拌机(特殊机化工业公司制T.K.ロボミツクス)的玻璃容器内，然后使搅拌叶片(均化分散器)的旋转速度为7,000rpm进行搅拌。接着，将热水通入搅拌机的夹套进行加热，将体系内温度保持在73～75℃，搅拌60分钟。然后，使冷水流入夹套内，使搅拌叶片的旋转速度降低到5,000rpm，边进行搅拌边冷却到室温(约25℃)。然后用300目的不锈钢制过滤器进行过滤，从而得到固体成分浓度25质量％的聚酯树脂水性分散体。对于得到的聚酯树脂水性分散体，使用GPC测定聚酯树脂的低聚物量，结果其量为1.32质量％。因此，没有进行低聚物除去工序。

[水性涂剂的制备]

在采用上述方法水性化的聚酯树脂水分散体中，相对于每100质量份聚酯树脂固体成分，添加0.1质量份作为乙炔二醇系的表面活性剂的“オルフインE1004(日信化学工业公司制)”，用水进行了适当稀释。由此，制备由聚酯树脂固体成分5质量％、表面活性剂0.005质量％的组成构成的水性涂剂。

[易粘合聚酯膜的制造]

使用含有平均粒径1.0μm的二氧化硅0.1质量％且相对粘度为1.38(以苯酚∶四氯乙烷＝1∶1(质量比)混合物为溶剂，在温度20℃、浓度0.5g/100ml条件下测定)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，由具备T型模头的挤出机(75mm直径、L/D＝45的缓压缩型单螺杆)，在280℃、挤出量500g/分钟的条件下，以片状将其挤出。接着，使其密合到表面温度调节到18℃的流延辊上进行急冷，得到厚120μm的未拉伸膜。将该未拉伸膜加热到90℃，在长度方向上拉伸3.3倍，成为单向拉伸膜。在该膜上涂布上述的水性涂剂。边用夹具把持经涂布的单向拉伸膜边导向预热区，在90℃下干燥后，接着连续地在120℃的加热区在宽度方向上拉伸到3.3倍，再进行235℃的加热处理，得到了结晶取向完成了的易粘合聚酯膜。此时的基材聚酯膜的厚度为12μm，涂膜的厚度为0.04μm。对该易粘合膜的涂膜的表面羧酸浓度、表面羟基浓度和表面伯胺浓度进行了测定。

[印刷层合膜的制作]

在易粘合膜的涂膜面，通过直接凹版印刷并使用聚氨酯系墨水(东洋墨水制造公司制Fine Star(フアインスタ一)R39蓝/R631白)进行印刷。然后，在80℃下热处理约10秒。接着，在膜的墨水面上涂布聚氨酯系粘合剂(大日本油墨化学工业公司制デイツクドライLX500/KW75)，在80℃下进行了热处理。然后，在加热到80℃的金属辊上以490kPa的压区压力干式层压未拉伸聚丙烯膜(东セロ公司制RXC-21、厚50μm)，得到了层合膜。干式层压后的各层的厚度：墨水层的蓝/白共为1μm，粘合剂层为2μm。接着，分别测定该膜的蒸煮处理前后的层合强度。

[蒸镀层合膜的制作]

在易粘合膜的涂膜面上，使用电子束加热式蒸镀机，如上所述蒸镀A1以使蒸镀厚度达到40～50nm(400～500埃)。然后，涂布聚氨酯系粘合剂(大日本油墨化学工业公司制デイツクドライLX401/SP60)，在80℃下进行了热处理。接着，在加热到80℃的金属辊上以490kPa的压区压力干式层压未拉伸低密度聚乙烯膜(东セロ公司制T.U.X FCD、厚50μm)，在40℃下实施7天的熟化处理，得到了层合膜。干式层压后的粘合剂层的厚度为2μm。

(实施例2)

改变实施例1中原料的进料条件，以成为对苯二甲酸/癸二酸/2，6-萘二甲酸/偏苯三酸/乙二醇/1，4-丁二醇/新戊二醇/三羟甲基丙烷＝53/4/30/12/35/25/34/6(摩尔比)的组成的方式，合成了聚酯树脂。然后，与实施例1同样地将该聚酯树脂水性化。使用GPC测定了该聚酯树脂的低聚物量，结果其量为0.85质量％。因此，没有进行低聚物除去工序。进而采用与实施例1同样的方法得到水性涂剂，使用其并采用与实施例1同样的方法得到了易粘合聚酯膜。

(实施例3)

改变实施例1中原料的进料条件，以成为对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/偏苯三酸/乙二醇/1，4-丁二醇/新戊二醇/三羟甲基丙烷＝28/49/23/35/36/21/8(摩尔比)的组成的方式，合成了聚酯树脂。然后，与实施例1同样地将该聚酯树脂水性化。使用GPC测定了该聚酯树脂的低聚物量，结果其量为1.22质量％。因此，没有进行低聚物除去工序。进而采用与实施例1同样的方法得到水性涂剂，使用其并采用与实施例1同样的方法得到了易粘合聚酯膜。

(实施例4)

改变实施例1中原料的进料条件，以成为对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/偏苯三酸/乙二醇/1，4-丁二醇/新戊二醇/三羟甲基丙烷＝17/64/19/51/12/19/18(摩尔比)的组成的方式，合成了聚酯树脂。然后，与实施例1同样地将该聚酯树脂水性化。使用GPC测定了该聚酯树脂的低聚物量，结果其量为0.56质量％。因此，没有进行低聚物除去工序。进而采用与实施例1同样的方法得到水性涂剂，使用其并采用与实施例1同样的方法得到了易粘合聚酯膜。

(实施例5)

改变实施例1中原料的进料条件，以成为对苯二甲酸/间苯二甲酸(IPA)/癸二酸/偏苯三酸/乙二醇/1，4-丁二醇/新戊二醇＝61/17/7/15/24/32/44(摩尔比)的组成的方式，合成了聚酯树脂。然后，与实施例1同样地将该聚酯树脂水性化。使用GPC测定了该聚酯树脂水性分散体的低聚物量，结果其量为3.58质量％。因此，继续静置直至聚酯树脂的水分散体中的低聚物量达到2质量％以下。静置时间达到432小时时，低聚物量为0.40质量％，因此使用该水分散体制作水性涂剂。使用该水性涂剂，采用与实施例1同样的方法得到了易粘合聚酯膜。

(实施例6)

改变实施例1中原料的进料条件，以成为对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/偏苯三酸/乙二醇/1，4-丁二醇/新戊二醇＝18/71/11/63/13/24(摩尔比)的组成的方式，合成了聚酯树脂。然后，与实施例1同样地将该聚酯树脂水性化。进而采用与实施例5同样的方法将低聚物除去，得到含有规定低聚物量的聚酯的水性涂剂。使用该水性涂剂，采用与实施例1同样的方法得到了易粘合聚酯膜。

(实施例7)

改变实施例1中原料的进料条件，以成为对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/偏苯三酸/乙二醇/1，4-丁二醇/新戊二醇＝28/49/23/38/38/24(摩尔比)的组成的方式，进行变更，合成了聚酯树脂。然后，与实施例1同样地将该聚酯树脂水性化。进而采用与实施例5同样的方法将低聚物除去，得到含有规定量的低聚物量的聚酯的水性涂剂。使用该水性涂剂，采用与实施例1同样的方法得到了易粘合聚酯膜。

(实施例8)

改变实施例1中原料的进料条件，以成为对苯二甲酸/间苯二甲酸/癸二酸/偏苯三酸/乙二醇/1，4-丁二醇/新戊二醇＝59/16/7/18/32/28/40(摩尔比)的组成的方式，合成了聚酯树脂。然后，与实施例1同样地将该聚酯树脂水性化。进而采用与实施例5同样的方法将低聚物除去，得到含有规定量的低聚物量的聚酯的水性涂剂。使用该水性涂剂，采用与实施例1同样的方法得到了易粘合聚酯膜。

(实施例9)

改变实施例1中原料的进料条件，以成为对苯二甲酸/癸二酸/2，6-萘二甲酸/偏苯三酸/乙二醇/1，4-丁二醇/新戊二醇＝56/4/30/10/36/27/37(摩尔比)的组成的方式，合成了聚酯树脂。然后，与实施例1同样地将该聚酯树脂水性化。进而采用与实施例5同样的方法将低聚物除去，得到含有规定量的低聚物量的聚酯的水性涂剂。使用该水性涂剂，采用与实施例1同样的方法得到了易粘合聚酯膜。

(实施例10～18)

将实施例1～9中的易粘合膜的基材膜由聚酯膜改变为尼龙膜(ON)。以下示出采用其的易粘合尼龙膜的制造法。

使用含有平均粒径1.0μm的二氧化硅0.1质量％且相对粘度3.03(以96质量％硫酸为溶剂，在温度25℃、浓度1g/100ml条件下测定)的尼龙6，由具备T型模头的挤出机(75mm直径、L/D＝45的缓压缩型单螺杆)，在260℃、挤出量500g/分钟的条件下以片状挤出。接着，使其密合到表面温度调节到18℃的流延辊上进行急冷，得到厚150μm的未拉伸聚酰胺膜。接着，将该未拉伸膜导入水槽，调节到吸水率4.0％。接着，在吸水的未拉伸膜上分别涂布实施例1～9中使用的水性涂剂后，采用干燥器在60℃下进行干燥。接着，将涂布了水性涂剂的未拉伸膜导入设定为预热温度225℃、拉伸温度195℃的同时双向拉伸机，以纵3.0倍、横3.3倍同时双向拉伸，再实施205℃的热处理。由此得到了厚约15μm的双向拉伸易粘合尼龙膜。此时的涂膜的厚度为0.04μm。对该易粘合尼龙膜进行了与实施例1～9的易粘合聚酯膜同样的测定试验。

(比较例1～5)

对于实施例5～9中使用的聚酯树脂水性分散体，没有进行低聚物除去工序。采用与实施例1同样的方法将如此得到的水性涂剂涂敷到聚酯膜上，制作易粘合聚酯膜。

(比较例6)

改变实施例1中原料的进料条件，以成为对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸(ADA)/偏苯三酸/乙二醇/新戊二醇＝55/30/13/2/50/50(摩尔比)的组成的方式，合成了聚酯树脂。然后，与实施例1同样地将该聚酯树脂水性化。进而采用与实施例5同样的方法将低聚物除去，得到含有规定量的低聚物量的聚酯的水性涂剂。使用该水性涂剂，采用与实施例1同样的方法得到了易粘合聚酯膜。

(比较例7)

对于比较例6中使用的聚酯树脂水性分散体，没有进行低聚物除去工序。采用与实施例1同样的方法，将如此得到的水性涂剂涂敷到聚酯膜上，制作易粘合聚酯膜。

(比较例8)

向在实施例5中使用的水性涂剂中，相对于聚酯树脂100质量份，添加15质量份的作为羟甲基化蜜胺系交联剂的アデカレジンEM-0103(アデカ公司制：固体成分浓度70质量％)。然后使用均化器搅拌2小时，将制作的液体作为水性涂剂。除此之外，采用与实施例1同样的方法制作易粘合聚酯膜。

(比较例9)

将在水性涂剂中添加的交联剂改变为异氰酸酯系交联剂AQ-100(日本聚氨酯公司制：固体成分浓度100质量％)。除此之外，采用与比较例8同样的方法制作易粘合聚酯膜。

(比较例10)

改变实施例1中原料的进料条件，以成为对苯二甲酸/间苯二甲酸/偏苯三酸/5-磺基间苯二甲酸(SIP)/乙二醇/二甘醇(DEG)＝61/31/3/5/23/77(摩尔比)的组成的方式，合成了聚酯树脂。然后，与实施例1同样地将该聚酯树脂水性化。进而采用与实施例1同样的方法将低聚物除去，得到含有规定量的低聚物量的聚酯的水性涂剂。使用该水性涂剂，得到了易粘合聚酯膜。

(比较例11)

改变实施例1中原料的进料条件，以成为对苯二甲酸/间苯二甲酸/偏苯三酸/5-磺基间苯二甲酸/乙二醇/二甘醇＝61/33/1/5/52/48(摩尔比)的组成的方式，合成了聚酯树脂。然后，与实施例1同样地将该聚酯树脂水性化。进而采用与实施例5同样的方法将低聚物除去，得到含有规定量的低聚物量的聚酯的水性涂剂。使用该水性涂剂得到了易粘合聚酯膜。

(比较例12)

除了使易粘合涂膜的厚度为1μm以外，采用与实施例5同样的方法，得到了易粘合聚酯膜。

[比较例13～24]

将易粘合聚酯膜的基材膜改变为与实施例10～18中使用的基材膜相同的尼龙膜。除此之外，采用与比较例1～12同样的方法制作易粘合尼龙膜。

将各实施例、比较例的水性涂剂的组成和特性的一部分示于表1。

[表1]

将与各实施例、比较例有关的水性涂剂的特性的残部和易粘合膜的特性示于表2。

[表2]

将与各实施例、比较例有关的印刷层合膜的特性和蒸镀层合膜的特性示于表3。

[表3]

由表1～3的结果可知，在各实施例中，通过将酸值、羟基值、酸值和羟基值的总计值满足本发明中规定的范围并且低聚物量为2.0质量％以下的聚酯树脂制成涂膜，形成本发明中规定的厚度范围，则在是聚酯膜的情况下，能够制作在蒸煮处理前后和蒸镀处理后具有1N/cm以上的层合强度的易粘合膜；在是尼龙膜的情况下，能够制作在蒸煮处理前后和蒸镀处理后具有1.5N/cm以上的层合强度的易粘合膜。上述层合强度在界面评价为0的例子中也能实现。

此外，即使改变印刷的种类，在常态、带水的任何条件下都具有实用上足够的上述数值范围的层合强度。特别是在使用了树脂组成中含有三羟甲基丙烷(TMP)的聚酯树脂的情况下，界面评价和层合强度良好。

与其相比，各比较例中存在以下问题。

在比较例1～5和13～17中，虽然聚酯树脂的酸值和羟基值的总计值满足了本发明中规定的范围，但聚酯树脂中含有的低聚物量超过了本发明中规定的范围。因此，蒸煮处理前的带水时的层合强度和蒸煮处理后的常态以及带水时的层合强度降低。

比较例6和18中，虽然聚酯树脂中含有的低聚物量满足了本发明中规定的范围，但聚酯树脂的酸值和羟基值的总计值比本发明中规定的范围少。因此，蒸煮处理后的常态以及带水时的层合强度降低。

比较例7和19中，水性聚酯树脂的酸值和羟基值的总计值与水性聚酯树脂中的低聚物量，在本发明中规定的范围之外。因此，蒸煮处理前的带水时的层合强度和蒸煮处理后的常态以及带水时的层合强度降低。

比较例8、9和20、21中，通过在水性涂剂中添加蜜胺交联剂和异氰酸酯交联剂，具有了蒸煮处理前的高层合强度和蒸镀适合性。但是，由于涂膜含有交联剂，因此表面伯胺浓度增大，蒸煮处理后的常态以及带水时的层合强度降低。

比较例10、11和22、23中，虽然水性聚酯树脂中的低聚物量满足了本发明中规定的范围，但水性聚酯树脂中的酸值、羟基值、酸值和羟基值的总计值均不满足本发明中规定的范围。因此，易粘合涂膜中的表面羧酸浓度降低，蒸煮处理前的带水时的层合强度和蒸煮处理后的常态以及带水时的层合强度降低。

比较例12和24中，易粘合涂膜的膜厚超过了本发明中规定的范围，因此蒸煮处理后的层合强度降低。

Claims

1.一种易粘合膜，其特征在于，

在基材膜的至少单面形成含有聚酯树脂并且交联剂成分的含量为0～0.1质量％的涂膜，所述聚酯树脂的酸值和羟基值的总计值为50～200mgKOH/g，酸值为20～60mgKOH/g，并且羟基值为30～150mgKOH/g，所述聚酯中含有的低聚物量为2.0质量％以下，所述聚酯树脂的数均分子量为500～7000，所述涂膜的厚度为0.001～0.5μm。

2.根据权利要求1所述的易粘合膜，其特征在于，

涂膜的表面羧酸浓度和表面羟基浓度均为0.005以上，并且所述涂膜的表面伯胺浓度为0.0001以下，所述表面羧酸浓度为COOH相对于全部碳的比率，所述表面羟基浓度为OH相对于全部碳的比率，所述表面伯胺浓度为NH₂相对于全部碳的比率。

3.根据权利要求1所述的易粘合膜，其特征在于，

交联剂成分是蜜胺化合物。

4.根据权利要求1所述的易粘合膜，其特征在于，

聚酯树脂的羟基值相对于酸值的比例即羟基值/酸值为2.0～5.0。

5.根据权利要求1所述的易粘合膜，其特征在于，

聚酯树脂含有三元以上的多元羧酸成分和三元以上的多元醇成分这两者。

6.根据权利要求5所述的易粘合膜，其特征在于，

三元以上的多元羧酸成分是偏苯三酸，三元以上的多元醇成分是三羟甲基丙烷。

7.一种易粘合膜的制造方法，其特征在于，

在制造权利要求1所述的易粘合膜时，在取向结晶化前的基材膜的至少单面涂布以聚酯树脂为主成分并且交联剂成分的含量为0～0.1质量％的水性涂剂，形成涂膜，接着将基材膜与涂膜一起沿至少一个方向拉伸，并且进行热处理，从而使所述基材膜取向结晶化。