CN101576687B

CN101576687B - 液晶定向剂及其所形成液晶定向膜的制造方法

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Publication number: CN101576687B
Application number: CN2008100962909A
Authority: CN
Inventors: 薛怀斌
Original assignee: Chi Mei Corp
Current assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2008-05-08
Filing date: 2008-05-08
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2028-05-08
Also published as: CN101576687A

Abstract

本发明是有关一种新颖的液晶定向剂及其所形成液晶定向膜与制造方法，以及具有该液晶定向膜的液晶显示元件。特别是提供一种涂布性佳的自由基聚合性液晶定向剂，及将该液晶定向剂，于基板上涂布后，进行脱水闭环及自由基聚合反应可得一信赖性佳、电压保持率佳、预倾角容易控制的液晶定向膜的制造方法，以及具有该液晶定向膜的液晶显示元件。上述自由基聚合性液晶定向剂，包含一分子中具有2个或2个以上可聚合性的马来酰胺酸基的化合物，以及有机溶剂。其液晶定向膜的制造方法乃是将上述液晶定向剂于基板上涂布后，进行脱水闭环及自由基聚合反应而得。

Description

液晶定向剂及其所形成液晶定向膜的制造方法

技术领域

本发明是有关一种新颖的液晶定向剂及其所形成液晶定向膜与制造方法，以及具有该液晶定向膜的液晶显示元件。特别是提供一种涂布性佳的自由基聚合性液晶定向剂，及将该液晶定向剂，于基板上涂布后，进行脱水闭环及自由基聚合反应可得一信赖性佳、电压保持率佳、预倾角容易控制的液晶定向膜的制造方法，以及具有该液晶定向膜的液晶显示元件。

背景技术

一般液晶显示元件，是于具有透明导电膜的基板表面上，使用聚酰胺酸、聚酰亚胺等聚合物作为液晶定向剂，并将该液晶定向剂经涂布、加热及定向处理后，形成一液晶定向膜，用以作为液晶显示元件用基板，最后将两片设置有定向膜面的基板相向，于两者间隙内形成液晶层而得。

一般液晶显示元件是以使用向列型(Nematic)液晶的显示元件为主流，此向列型液晶显示元件中，被实际运用的类型的具体例如：(1)一侧基板的液晶定向方向与另一侧基板的液晶定向方向为90度角度的TN(TwistedNematic)型液晶显示元件；(2)一侧基板的液晶定向方向与另一侧基板的液晶定向方向为180度以上角度的STN(Super Twisted Nematic)型液晶显示元件；(3)使用薄膜晶体管(transistor)而被称为TFT(Thin Film Transistor)型液晶显示元件。

公知的定向剂，其定向剂的成份为线性聚合物形式(非架桥构造)的低分子量的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺以及溶剂所构成，前述线性聚酰胺酸或聚酰亚胺则是以二胺基化合物与四羧酸二酐化合物经聚缩合反应而得。在定向膜的制作上，则是将前述定向剂于基板上进行涂布，再经高温酰亚胺化处理以及定向处理(rubbing)形成定向膜，如日本特开平02-287324号公开特许公报揭示以聚酰胺酸作为液晶定向剂，而日本特开平06-082794号公开特许公报揭示以聚酰亚胺作为液晶定向剂。然使用聚酰胺酸作为液晶定向剂，有信赖性差的缺点；使用聚酰亚胺作为液晶定向剂，则有涂布性不佳、容易析出的缺点。

日本特开2001-122981号公开特许公报揭示以使用单体形式的马来酰亚胺基的化合物作为定向剂，此种定向剂乃是将马来酰亚胺基的化合物直接涂布于基板上，再以光照射进行加成聚合反应而形成具定向效果的聚酰亚胺定向膜，然而此种定向剂仍有涂布性不佳、定向膜上容易产生析出物的问题。

另外，日本特开昭57-102966号公开特许公报揭示使用马来酰胺酸基化合物直接应用于防污涂料上。日本特开平2-85238号公开特许公报揭示使用马来酰胺酸基化合物作为耐热性聚酰亚胺树脂原料，可以作为光学材料、机器零件等用途。然而对于马来酰胺酸基化合物作为液晶定向剂，以及其对于定向剂的涂布性提升、预倾角角度控制等，上述专利中并未有任何记载。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新颖的液晶定向剂及其所形成液晶定向膜的制造方法，以及具有该液晶定向膜的液晶显示元件。特别是提供一种涂布性佳的自由基聚合性液晶定向剂，及将该液晶定向剂，于基板上涂布后，进行脱水闭环及自由基聚合反应可得一信赖性佳、电压保持率佳、预倾角容易控制的液晶定向膜的制造方法，以及具有该液晶定向膜的液晶显示元件。

为实现上述目的，本发明提供的自由基聚合性液晶定向剂，包含一分子中具有2个或2个以上可聚合性的马来酰胺酸基的化合物(A)，以及有机溶剂(B)。

所述液晶定向剂，其中，该一分子中具有2个或2个以上可聚合性的马来酰胺酸基的化合物(A)，包含下述构造式(1)所表示的化合物(A-1)；

构造式(1)

式中，Q表示1价的有机基；T表示为脂肪族系、脂环族系、芳香族系的构造；R¹、R²表示相同或相异的氢原子或碳数1至8的烷基；m表示1或1以上的整数；n表示2或2以上的整数。

所述液晶定向剂，其中，构造式(1)中的Q，包含下述构造式(2)所表示的官能基；

R³-L- 构造式(2)

式中，L为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、伸甲基、碳数2至6的伸烷基与伸苯基中选出的2价有机基，R³为碳数6至30的烷基、碳数4至40的具有脂肪族环或芳香族环或杂环骨架的1价有机基或碳数6至12的具有氟原子的1价有机基。

所述液晶定向剂，其中，该化合物(A-1)包含下述构造式(3)所表示的化合物；

构造式(3)

所述液晶定向剂，其中，该化合物(A-1)包含下述构造式(4)所表示的化合物；

构造式(4)

所述液晶定向剂，其中，该化合物(A-1)包含下述构造式(5)或构造式(6)所表示的化合物；

构造式(5)

构造式(6)

所述液晶定向剂，其中，该一分子中具有2个或2个以上可聚合性的马来酰胺酸基的化合物(A)，进一步可包含下述构造式(7)所表示的化合物(A-2)；

构造式(7)

式中，T表示为脂肪族系、脂环族系、芳香族系的构造；R¹、R²表示相同或相异的氢原子或碳数1至8的烷基；n表示2或2以上的整数。

所述液晶定向剂，其中，该化合物(A-2)包含下述构造式(8)所表示的化合物；

构造式(8)

所述液晶定向剂，其中，该化合物(A-2)包含下述构造式(9)所表示的化合物；

构造式(9)

所述液晶定向剂，还进一步包含一分子中具有2个或2个以上环氧基的化合物。

本发明提供的液晶定向膜的制造方法，由如上述液晶定向剂于基板上涂布后，进行脱水闭环及自由基聚合反应而得。

本发明的液晶定向膜，由如上述液晶定向剂所形成。

所述液晶定向膜，其中，该液晶定向膜具有架桥结构。

本发明的液晶显示元件，具有如上述的液晶定向膜。

具体实施方式

本发明的自由基聚合性液晶定向剂，包含一分子中具有2个或2个以上可聚合性的马来酰胺酸基的化合物(A)，以及有机溶剂(B)。

该一分子中具有2个或2个以上可聚合性的马来酰胺酸基的化合物(A)包含下述构造式(1)所表示的化合物(A-1)；

构造式(1)

该液晶定向膜的制造方法乃是将上述自由基聚合性液晶定向剂于基板上涂布后，进行脱水闭环及自由基聚合反应而得。

本发明的液晶显示元件具有如上述自由基聚合性液晶定向剂所制得的液晶定向膜。

以下逐一对本发明各组成及制造方法做详细的说明：

<液晶定向剂>

本发明的液晶显示元件用自由基聚合性液晶定向剂，包含一分子中具有2个或2个以上可聚合性的马来酰胺酸基的化合物(A)、有机溶剂(B)，可进一步添加添加剂(C)等。

一分子中具有2个或2个以上可聚合性的马来酰胺酸基的化合物(A)

本发明的一分子中具有2个或2个以上可聚合性的马来酰胺酸基的化合物(A)的制造方法并无特别的限定，一般是由马来酸酐(maleic anhydride)系衍生物与多胺基化合物(multiple amino group compound)反应而得。

本发明的一分子中具有2个或2个以上可聚合性的马来酰胺酸基的化合物(A)包含下述构造式(1)所表示的化合物(A-1)；

构造式(1)

其中，Q包含下述构造式(2)所表示的官能基；

R³-L- 构造式(2)

本发明的化合物(A-1)中以马来酸酐系衍生物与二胺基化合物反应而得的化合物较佳。该化合物的构造式可以下述构造式(3)加以表示；

构造式(3)

本发明的构造式(3)所表示的化合物中，以构造式(4)所表示的化合物较佳；

构造式(4)

本发明的构造式(4)所表示的化合物中，基于预倾角安定性的控制，又以下列构造式(5)及构造式(6)所表示的化合物较佳；

构造式(5)

构造式(6)

本发明的一分子中具有2个或2个以上可聚合性的马来酰胺酸基的化合物(A)，除上述化合物(A-1)外，依需要可以进一步添加化合物(A-2)。该化合物(A-2)包含下述构造式(7)所表示的化合物；

构造式(7)

本发明的化合物(A-2)中亦以马来酸酐系衍生物与二胺基化合物反应而得的化合物较佳。该化合物的构造式可以下述构造式(8)加以表示；

构造式(8)

本发明的构造式(8)所表示的化合物中，以构造式(9)所表示的化合物较佳；

构造式(9)

本发明的一分子中具有2个或2个以上可聚合性的马来酰胺酸基的化合物(A)中，基于化合物(A-1)及(A-2)合计100重量份，化合物(A-1)的使用量较佳为0.5～100重量份，更佳为2～100重量份，最佳为2～60重量份，而化合物(A-2)的使用量较佳为99.5～0重量份，更佳为98～0重量份，最佳为98～40重量份。当化合物(A-1)的使用量介于0.5～100重量份时，则可得良好的预倾角、定向良好、液晶显示佳。针对TN(Twisted Nematic)型液晶显示元件，其预倾角较佳范围为3～5度；针对VA(Vertical Alignment)型液晶显示元件，其预倾角较佳范围为88～90度。

本发明的一分子中具有2个或2个以上可聚合性的马来酰胺酸基的化合物(A)中，需具有至少2个可聚合性官能基，较佳为2～4个可聚合性官能基，更佳为2个可聚合性官能基，若是仅含1个或者是不含任何可聚合性官能基时，其电压保持率及信赖性不佳。本发明的一分子中具有2个或2个以上可聚合性的马来酰胺酸基的化合物(A)可形成具有架桥结构的定向膜。

本发明的一分子中具有2个或2个以上可聚合性的马来酰胺酸基的化合物(A)的制造方法并无特别的限定，一般是由马来酸酐系衍生物与多胺基化合物反应而得。马来酸酐系衍生物的具体例如：马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、2-甲基马来酸酐、2，3-二乙基马来酸酐、2-乙基马来酸酐等，其中以马来酸酐较佳；多胺基化合物，例如：二胺基化合物、三胺基化合物、四胺基化合物、五胺基化合物等，其中以二胺基化合物、三胺基化合物、四胺基化合物较佳，更佳为二胺基化合物。

本发明的二胺基化合物的具体例如：对-苯二胺、间-苯二胺、邻-苯二胺、2，4-二胺基甲苯、1，4-二胺基-2-甲氧基苯、2，5-二胺基二甲苯、1，3-二胺基-4-氯苯、1，4-二胺基-2，5-二氯苯、1，4-二胺基-3-异丙基苯、4，4’-二胺基二苯基-2，2’-丙烷、4，4’-二胺基二苯基甲烷、4，4’-二胺基二苯基乙烷、4，4’-二胺基二苯基硫醚、4，4’-二胺基二苯基砜、3，3’-二胺基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二胺基联苯、4，4’-二胺基苯甲酰苯胺、4，4’-二胺基二苯基醚、双(4-胺基苯基)甲基氧化膦、双(3-胺基苯基)亚砜、双(4-胺基苯基)苯基氧化膦、双(4-胺基苯基)环己基氧化膦、4，4’-二胺基二苯基尿素、1，5-二胺基萘、1，8-二胺基萘、1，5-二胺基蒽醌、2，2’-二甲基-4，4’-二胺基联苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1，3，3-三甲基氢茚(5-amino-1-(4’-aminophenyl)-1，3，3-trimethylindane)、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1，3，3-三甲基氢茚、3，4’-二胺基二苯基醚、2，2’-二胺基二苯甲酮、3，3’-二胺基二苯甲酮、3，4’-二胺基二苯甲酮、4，4’-二胺基二苯甲酮、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-胺基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜、4，4’-双(4-胺基苯氧基)联苯、1，4-双(4-胺基苯氧基)苯、1，3-双(4-胺基苯氧基)苯、1，3-双(3-胺基苯氧基)苯、9，9-双(4-胺基苯基)-10-氢蒽、2，7-二胺基茀、9，9-双(4-胺基苯基)茀、4，4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二胺基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二胺基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二胺基联苯、3，3’-二乙氧基-4，4’-二胺基联苯、4，4’-(对-伸苯基异亚丙基)双苯胺、4，4’-(间-伸苯基异亚丙基)双苯胺、2，2’-双[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二胺基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-双[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等的芳香族二胺类。

1，2-二胺基乙烷、1，3-二胺基丙烷、1，4-二胺基丁烷、1，5-二胺基戊烷、1，6-二胺基己烷、1，7-二胺基庚烷、1，8-二胺基辛烷、1，9-二胺基壬烷、1，10-二胺基癸烷、1，3-二胺基-2，2-二甲基丙烷、1，6-二胺基-2，5-二甲基己烷、1，7-二胺基-2，5-二甲基庚烷、1，7-二胺基-4，4-二甲基庚烷、1，7-二胺基-3-甲基庚烷、1，9-二胺基-5-甲基壬烷、2，11-二胺基十二烷、1，12-二胺基十八烷、1，2-双(3-胺基丙氧基)乙烷、4，4-二胺基七亚甲基二胺、4，4’-二胺基二环己基甲烷、4，4’-二胺基-3，3’-二甲基二环己基胺、1，3-二胺基环己烷、1，4-二胺基环己烷、异佛尔酮二胺(isophoronediamine)、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲桥伸氢茚基二亚甲基二胺(hexahydro-4，7-methanoindanylenedimethylenediamine)、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲基二胺、4，4’-亚甲基双(环己基胺)等的脂肪族以及脂环式二胺类。

2，3-二胺基吡啶、2，6-二胺基吡啶、3，4-二胺基吡啶、2，4-二胺基嘧啶、5，6-二胺基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二胺基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二胺基-1，3，5-三嗪、2，4-二胺基-6-二甲基胺基-1，3，5-三嗪、1，4-双(3-胺基丙基)哌嗪、2，4-二胺基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二胺基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二胺基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二胺基-6-甲基-s-三嗪、4，6-二胺基-2-乙烯基-s-三嗪、2，7-二胺基二苯并呋喃、2，7-二胺基咔唑、3，7-二胺基啡噻嗪、2，5-二胺基-1，3，4-噻二唑、2，4-二胺基-5-苯基噻唑、2，6-二胺基嘌呤、5，6-二胺基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二胺基-1，2，4-三唑、6，9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二胺基-6-苯基啡啶、1，4-二胺基哌嗪、3，6-二胺基吖啶、双(4-胺基苯基)苯基胺，以及以下构造式(10)～(11)所示的化合物，即分子内含有两个一级胺基以及该一级胺基以外的氮原子的二胺类等。

构造式(10)

式中，R⁴为选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪的含氮原子环状结构的一价有机基。X为二价的有机基。

构造式(11)

式中，X为选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪的含氮原子环状结构的二价有机基。R⁵为二价的有机基。以复数存在的X，可为相同或相异。

以及构造式(12)及构造式(13)所示的单一置换苯二胺类或构造式(14)所示的二胺基有机硅氧烷类。

构造式(12)

式中，R⁶为选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的二价有机基。R⁷为选自含有甾类(类固醇)骨架、脂肪族环或芳香族环或杂环骨架、三氟甲基以及氟基的一价有机基或碳原子数为6～30的烷基。

构造式(13)

式中，R⁸为选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的二价有机基。X₁及X₂为选自脂肪族环、芳香族环以及杂环。R⁹为选自碳原子数为3～18的烷基、碳原子数为3～18的烷氧基、碳原子数为1～5的氟烷基、碳原子数为1～5的氟烷氧基、氰基以及卤素原子。

构造式(14)

式中，R¹⁰为碳原子数为1～12的烃基。以复数存在的R¹⁰可为相同或相异，p为1～3的整数，q为1～20的整数。

以及下述构造式(15)～(19)所示的化合物等，这些二胺基化合物可单独一种使用或混合复数种使用。

构造式(15)

构造式(16)

构造式(17)

构造式(18)

构造式(19)

上式中，t为2～12的整数，u为1～5的整数。

上述的二胺基化合物中，以对-苯二胺、4，4’-二胺基二苯基甲烷、4，4’-二胺基二苯基硫醚、1，5-二胺基萘、2，7-二胺基茀、4，4’-二胺基二苯基醚、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-胺基苯基)茀、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-胺基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对-伸苯基异亚丙基)双苯胺、4，4’-(间-伸苯基异亚丙基)双苯胺、1，4-二胺基环己烷、4，4’-亚甲基双(环己基胺)、1，4-双(4-胺基苯氧基)苯、4，4’-双(4-胺基苯氧基)联苯、2，6-二胺基吡啶、3，4-二胺基吡啶、2，4-二胺基嘧啶、3，6-二胺基吖啶、以上构造式(12)及构造式(13)所示的单一置换苯二胺类，以及上述构造式(15)～(19)所示的化合物为佳，尤其是构造式(12)及构造式(13)所示的单一置换苯二胺类，其中以1-十二烷氧基-2，4-二胺基苯、1-十六烷氧基-2，4-二胺基苯、1-十八烷氧基-2，4-二胺基苯、以及以下构造式(20)～(41)所示的化合物为最佳。

构造式(28) 构造式(29)

构造式(30) 构造式(31)

构造式(32) 构造式(33)

构造式(34) 构造式(35)

构造式(36) 构造式(37)

构造式(38) 构造式(39)

构造式(40) 构造式(41)

上式中，v为3～12的整数。

本发明的一分子中具有2个或2个以上可聚合性的马来酰胺酸基的化合物(A)的制造方法中，有机溶剂需可溶解反应物，在种类上并无特别的限制。本发明的溶剂的具体例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基己内酰胺、γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇正丁基醚、二恶烷、四氢呋喃等。

有机溶剂(B)

本发明的液晶定向剂的有机溶剂可选自前述一分子中具有2个或2个以上可聚合性的马来酰胺酸基的化合物(A)制造过程中所使用的溶剂，在此不再赘述。基于化合物(A)100重量份，该有机溶剂的使用量一般为100～10,000重量份，较佳为300～5,000重量份，更佳为500～3,000重量份。

本发明的自由基聚合性液晶定向剂，在不损害所要求目的物性范围内，可添加其它可共聚合性单体。此等可共聚合性单体的具体例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸及肉桂酸等的不饱和一元羧酸类；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸及柠康酸酐等的不饱和二元羧酸(酐)类；3价以上的不饱和多价羧酸(酐)类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；N-苯基马来酰亚胺、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯(methoxy triethylene glycolacrylate)、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯(methoxy triethylene glycolmethacrylate)、甲基丙烯酸十二烷基酯(lauryl methacrylate)、甲基丙烯酸十四烷基酯(tetradecyl methacrylate)、甲基丙烯酸十六烷基酯(cetylmethacrylate)、甲基丙烯酸十八烷基酯(octadecyl methacrylate)、甲基丙烯酸二十烷基酯(eicosyl methacrylate)、甲基丙烯酸二十二烷基酯(docosylmethacrylate)等的不饱和羧酸酯类；丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸N，N-二丁基氨基丙酯、甲基丙烯酸N，异-丁基氨基乙酯等不饱和羧酸氨烷酯类；丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯等不饱和羧酸环氧丙基酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯类；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚、甲代烯丙基环氧丙基醚等不饱和醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯等的氰化乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺等的不饱和酰胺；1，3-丁二烯、异戊烯、氯化丁二烯等的脂肪族共轭二烯类。

添加剂(C)

此外，本发明的液晶定向剂，在不损害所要求目的物性范围内，可添加含官能性硅烷化合物或者环氧化合物，用以提高对基板表面的粘结性。此等含官能性硅烷化合物的具体例如：3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、2-胺基丙基三甲氧基硅烷、2-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷(3-ureidopropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三吖癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三吖癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二吖壬基醋酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二吖壬基醋酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基硅烷等。

另，此等环氧化合物的具体例如：乙二醇二环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚、三丙二醇二环氧丙基醚、聚丙二醇二环氧丙基醚、新戊二醇二环氧丙基醚、1，6-己二醇二环氧丙基醚、丙三醇二环氧丙基醚、2，2-二溴新戊二醇二环氧丙基醚、1，3，5，6-四环氧丙基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四环氧丙基-间-二甲苯二胺、1，3-双(N.N-二环氧丙基胺基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四环氧丙基-4，4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-环氧丙基)胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二环氧丙基)胺基丙基三甲氧基硅烷等。

<液晶定向剂的制造方法>

本发明的液晶显示元件用自由基聚合性液晶定向剂包含一分子中具有2个或2个以上可聚合性的马来酰胺酸基的化合物(A)，以及有机溶剂(B)，可进一步添加添加剂(C)等。

其中，本发明的一分子中具有2个或2个以上可聚合性的马来酰胺酸基的化合物(A)的制造方法中，马来酸酐系衍生物与多胺基化合物的使用比例，系以马来酸酐系衍生物的酸酐基与多胺基化合物的胺基的摩尔数比为基准，一般为1.0～2.5，较佳为1.0～2.0，更佳为1.0～1.8。马来酸酐系衍生物与多胺基化合物于有机溶剂中的反应温度一般为0～100℃，较佳为0～80℃，更佳为0～70℃。反应时间一般为1～5小时，较佳为2～4小时。

<液晶定向膜的制造方法>

本发明的液晶定向膜的制造方法乃是将前述自由基聚合性液晶定向剂于基板上涂布后，进行脱水闭环及自由基聚合反应而得。

在设置有透明导电膜的基板一面上，将本发明的液晶定向剂以辊涂布法、旋转涂布法、印刷法、喷墨法(ink-jet)等方法涂布于基板上，然后将涂布面加热使其形成涂膜。

前述基板的具体例如：用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃等的玻璃；聚乙烯对苯二甲酸酯、聚丁烯对苯二甲酸酯、聚醚砜、聚碳酸酯等的塑胶透明基板。基板一面上所设置的透明导电膜可使用由氧化锡(SnO₂)构成的NES

膜(NESA

为美国PPG公司注册商标)、由氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)构成的ITO膜等。

在涂布液晶定向剂时，为使基板表面以及透明导电膜间的粘结性提高，可在基板的表面上预先涂布含官能性硅烷化合物、含官能性钛化合物等化合物。

形成定向膜的加热处理包含液晶定向剂涂布后的预先加热处理(pre-bake)，以及后加热处理(post-bake)，预先加热处理可使有机溶剂挥发形成涂膜，加热处理温度一般为30～120℃，较佳为50～100℃。

另外，在此定向剂形成涂膜后，再进一步进行后加热处理，可同时进行脱水闭环(酰亚胺化)及自由基聚合反应形成酰亚胺化的定向膜涂膜。加热处理温度一般为150～300℃，较佳为180～280℃，最佳为200～250℃。

本发明在形成定向膜的处理中，亦可先进行紫外线照射，再进行后加热处理。定向剂中亦可依需要添加光聚合起始剂或热聚合起始剂。本发明的定向膜处理是以加热处理(加热聚合)方式较佳。

其中，脱水闭环(酰亚胺化)反应是将马来酰胺酸基经酰亚胺化反应，形成马来酰亚胺基，该反应的具体例如：以构造式(5)的化合物为例的下述反应式(1)表示：

反应式(1)

而自由基聚合反应则是将含有C＝C双键的化合物，例如含马来酰亚胺基化合物进行聚合反应，形成架桥型结构，该反应的具体例如：以下述反应式(2)表示：

反应式(2)

经脱水闭环(酰亚胺化)及自由基聚合反应所得酰亚胺化定向膜的具体例如：以下述构造式(42)表示的具架桥结构的定向膜。

所形成的涂膜层，依据需要可用尼龙、人造丝、棉类等纤维所做成的布料缠绕在滚筒上，以一定方向磨擦进行定向处理，使液晶分子的定向能得以赋予涂膜的上构成液晶定向膜。另外，液晶分子的定向能的赋予方法，如在形成定向膜的至少一片基板上形成突起形状(protrusion)或者形成图案形状而达成，此法以MVA(Multi-domain Vertical Alignment)或PVA(PatternedVertical Alignment)着称。

<液晶显示元件的制造方法>

本发明的液晶显示元件，可以依据下述方法制造而得。

制作出2片以上述<液晶定向膜的制造方法>中，所形成液晶定向膜的基板，在2片基板间介入间隙(晶胞间隔，cell gap)作对向配置，2片基板的周围部位用封止剂贴合，在基板表面以及封止剂所区分出的间隙内充填注入液晶，封住注入孔而构成液晶晶胞(cell)。然后，在液晶晶胞的外表面，亦即构成液晶晶胞的各个基板的其它侧面上，贴合偏光板而制得液晶显示元件。

封止剂材料可使用一般的环氧树脂系硬化剂，而间隔体(spacer)材料可使用玻璃珠、塑胶珠，或者是感光性环氧树脂等。液晶的举例如：向列型液晶，具体例如：席夫碱(Shiff Base)系液晶、氧化偶氮基(Azoxy)系液晶、联苯(Biphenyl)系液晶、苯基环己烷(Phenylcyclohexane)系液晶、酯(Ester)系液晶、联三苯(Terphenyl)系液晶、联苯环己烷(Biphenylcyclohexane)系液晶、嘧啶(pyrimidine)系液晶、二恶烷(Dioxane)系液晶、二环辛烷(Bicyclooctane)系液晶、立方烷(Cubane)系液晶等。此等液晶中，可添加使用如氯化胆固醇(Cholesteryl Chloride)、胆固醇壬酸酯(CholesterylNonanoate)、胆固醇碳酸酯(Cholesteryl Carbonate)等的胆固醇型液晶，以及以商品名为「C-15」、「CB-15」(默克公司制造)被贩售的对掌(chiral)剂等。另外，液晶晶胞的外表面上贴合的偏光板，例如：将聚乙烯醇进行延伸定向处理的同时使其吸收碘而被称作H膜的偏光膜，用醋酸纤维素保护膜将其夹住的偏光板或者H膜本身所形成的偏光板等。

本发明的技术内容、特点与功效，在以下配合实施例及比较例的说明，将可清楚的明白。

[定向剂的合成例]

合成例1

在一容积500毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并导入氮气且依表一所示用量加入进料组成物，上述进料组成物包括：1-十八烷氧基-2，4-二胺基苯(以下简称C18DA)3.76g(0.01mole)，以及溶剂四氢呋喃(以下简称THF)50g，于室温下搅拌至溶解。再加入马来酸酐(以下简称MAn)2.45g(0.025mole)，于室温下反应3小时，反应结束后，将反应溶液过滤，再将过滤所得的固体重复以THF清洗及过滤三次，置入真空烘箱中，以温度60℃进行干燥后，即可得含有2个马来酰胺酸基的化合物(A-1-1)。

合成例2～4

同合成例1的操作方法，不同之处是改变多胺基化合物的种类及马来酸酐的用量，其详细资料载于表一。

[液晶定向剂的实施例及比较例]

实施例1

合成例1中所得马来酰胺酸基的化合物(A-1-1)100重量份溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)1200重量份/乙二醇正丁基醚(以下简称BC)300重量份的共溶剂中，于室温下完全溶解，所得定向剂溶液以旋转涂布机在具有ITO(indium-tin-oxide)膜的玻璃基板上进行涂布。然后于加热板上，以温度80℃、时间2分钟进行预烤(pre-bake)，以及在循环烘箱中，以温度235℃、时间15分钟进行后烤(post-bake)。以膜厚测定仪(KLA-Tencor制，型号Alpha-step 500)量测膜厚约750

以上述步骤所制得的两片液晶定向膜玻璃基板，一片玻璃基板涂以热压胶，另一片玻璃基板洒上4μm的间隔体(spacer)，两片玻璃进行贴合。注入向列型液晶后，再以紫外光(UV)硬化胶封住液晶注入口，即可制成液晶晶胞(cell)。以下记之各测定评价方式进行评价，所得结果如表二所示。

【评价方式】

(一)涂布性

涂布后所形成的涂膜，以显微镜观察其涂膜表面，有无针孔(pin hole)及析出物等涂布缺陷。

○：涂膜表面平滑、无析出物。

△：涂膜表面有少量针孔、少量析出物。

×：涂膜表面有大量针孔、大量析出物。

(二)电压保持率

液晶晶胞(cell)，以电气测量机台(TOYO Corporation制，型号Model6254)测量电压保持率。以4伏特电压120微秒的施加时间，16.67毫秒的跨距施加后，量测施加解除起16.67毫秒后的电压保持率。并根据如下的基准评价：

○：电压保持率＞96％。

△：电压保持率94～96％。

×：电压保持率＜94％。

(三)信赖性

液晶晶胞(cell)，以温度70℃恒温、相对湿度80％、时间120小时进行信赖性测试，再以评价方式(二)的方法测量电压保持率，并根据如下的基准评价：

○：电压保持率＞94％。

△：电压保持率90～94％。

×：电压保持率＜90％。

(四)预倾角

以「T.J.Scheffer，et.al.，J.Appl.Phys.，vol.19，2013(1980)」记载的方法为准，利用He-Ne激光的结晶旋转法予以测定。(CHUO PRECISIONINDUSTRIAL CO.，LTD.制，型号OMS-CM4RD)

实施例2

同实施例1的操作方法，不同之处是改变马来酰胺酸基的化合物(A)的种类及用量，其详细资料及评价结果载于表二。

实施例3

同实施例1的操作方法，不同之处是改变马来酰胺酸基的化合物(A)的种类及用量，以及加入添加剂(C)，其详细资料及评价结果载于表二。

实施例4～6

同实施例1的操作方法，不同之处是于后烤后进行定向工程，于薄膜表面，以具有缠绕尼龙布料滚筒的液晶定向膜机台进行定向(rubbing)，平台移动速度35.4mm/sec，滚筒转速700rpm，摩擦时绒毛押入量0.5mm，单向摩擦一次；并且改变马来酰胺酸基的化合物(A)的种类及用量，加入添加剂(C)，以及改变溶剂(B)的用量。其详细资料及评价结果载于表二。

实施例7～8

同实施例1的操作方法，不同之处是改变马来酰胺酸基的化合物(A)的种类及用量，以及改变溶剂(B)的种类及用量，其详细资料及评价结果载于表二。

比较例1

在一容积500毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并导入氮气，加入进料组成物包括：合成例1中所得马来酰胺酸基的化合物(A-1-1)5g，以及溶剂NMP 50g，于室温下搅拌至溶解。再加入醋酸酐5g，以及醋酸钠1g，升温至60℃持续搅拌6小时，反应结束后，将反应溶液倒入500ml水中将化合物析出，再将过滤所得的固体重复以甲醇清洗及过滤三次，置入真空烘箱中，以温度60℃进行干燥后，即可得马来酰亚胺基的化合物。

马来酰亚胺基的化合物100重量份溶于NMP 1200重量份/BC 300重量份的共溶剂中，于室温下完全溶解。所得的定向剂溶液，同实施例1的操作方法进行测试，评价结果如下：涂布性：×，电压保持率：○，信赖性：○，预倾角89.7度。

比较例2

在一容积500毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并导入氮气，加入进料组成物包括：苯胺(Aniline)0.93g(0.01mole)，以及溶剂THF 50g，于室温下搅拌至溶解。再加入MAn 0.98g(0.01mole)，于室温下反应3小时，反应结束后，将反应溶液过滤，再将过滤所得的固体重复以THF清洗及过滤三次，置入真空烘箱中，以温度60℃进行干燥后，即可得单一马来酰胺酸基的化合物。

单一马来酰胺酸基的化合物100重量份溶于NMP 1200重量份/BC 300重量份的共溶剂中，于室温下完全溶解。所得的定向剂溶液，同实施例4的操作方法进行测试，评价结果如下：涂布性：○，电压保持率：×，信赖性：×，预倾角0.2度。

比较例3

在一容积500毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并导入氮气，加入进料组成物包括：C18DA1.88g(0.005mole)、对-苯二胺(以下简称PDA)4.86g(0.045mole)，以及溶剂NMP 80g，于室温下搅拌至溶解。再加入苯均四酸二酐(以下简称PMDA)10.9g(0.05mole)及NMP 20g，于室温下反应2小时，反应结束后，将聚酰胺酸溶液倒入1500ml水中将聚合物析出，过滤所得的聚合物重复以甲醇清洗及过滤三次，置入真空烘箱中，以温度60℃进行干燥后，即可得聚酰胺酸聚合物。

取100重量份上述所得的聚酰胺酸聚合物，于室温下溶于NMP 615重量份/BC 615重量份的共溶剂中，所得的定向剂溶液，以旋转涂布机在具有ITO(indium-tin-oxide)膜的玻璃基板上进行涂布。然后于加热板上，以温度100℃、时间5分钟进行预烤(pre-bake)，以及在循环烘箱中，以温度220℃、时间30分钟进行后烤(post-bake)。以膜厚测定仪(KLA-Tencor制，型号Alpha-step 500)量测膜厚约750

于薄膜表面，进行定向工程的后，组合液晶晶胞(cell)。所得的定向剂溶液进行测试，评价结果如下：涂布性：○，电压保持率：△，信赖性：△，预倾角4.6度。电压保持率及信赖性较差。

比较例4

在一容积500毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并导入氮气，加入进料组成物包括：17-(1，5-二甲基己基)-10，13-二甲基全氢化环戊二烯并[a]菲-3-基3，5-二胺基苯甲酸酯(以下简称HCDA)5.22g(0.01mole)、PDA 4.32g(0.04mole)，以及溶剂NMP 68g，升温至60℃下搅拌至溶解，再加入3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢萘-1-琥珀酸二酐(以下简称TDA)15g(0.05mole)及NMP 30g，于室温下反应6小时，可得聚酰胺酸聚合物的反应溶液。再加入NMP 97g、醋酸酐5.61g，以及吡啶19.75g，升温至60℃持续搅拌2小时进行酰亚胺化，反应结束后，将聚酰亚胺聚合物的反应溶液倒入1500ml水中将聚合物析出，过滤所得的聚合物重复以甲醇清洗及过滤三次，置入真空烘箱中，以温度60℃进行干燥后，即可得聚酰亚胺聚合物。

取100重量份上述所得的聚酰亚胺聚合物，于室温下溶于NMP 615重量份/BC 615重量份的共溶剂中，所得的定向剂溶液，同比较例3的操作方法，不同之处是省略后续的定向工程。所得的定向剂溶液进行测试，评价结果如下：涂布性：×，电压保持率：○，信赖性：○，预倾角89.9度。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。