CN101565570A - 涂料用复合乳液及水性涂料和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种涂料用复合纳米氧化物乳液、含该乳液的水性涂料及制备方法，乳液由单体混合物、乳化剂、成膜助剂、引发剂、碳酸氢钠、pH调节剂、消泡剂、去离子水和纳米氧化物浆料组成；纳米氧化物浆料由纳米氧化物、表面活性剂和水在分散机中进行分散，之后再在砂磨机进行砂磨而成；纳米氧化物为Al2O3、ZnO和TiO2中的一种、二种或三种；单体混合物由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸丁酯组成；本发明乳液在合成过程中加入纳米氧化物浆料，纳米粒子刻均匀、稳定地与合成的高分子结合，体现纳米材料的功能性，使含该涂料用复合纳米氧化物乳液的水性涂料具有良好的硬度、耐磨性和耐污性。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料用复合乳液及水性涂料和制备方法。
背景技术
目前市场上的水性涂料种类很多，但这些水性涂料往往存在天生的缺陷，比如涂膜较软，不耐磨，表面易污染等。现有普通涂料用乳液通常的制备方法是：采用丙烯酸类单体和其他单体中的一种或多种，在水性环境下，加入乳化剂和引发剂，制备成有机乳液。
现有技术中，为了对水性涂料进行改性，通常是在后期加入一些无机填料，添加量少，对涂膜性能影响不大，添加量大时，虽然能得到相应的硬度，但易粉化脱落，所以这种方法在一些情况下能解决部分问题。在合成乳液的过程中加入纳米氧化物材料，形成与乳液高分子复合的有机/无机复合物能从树脂分子上解决存在的问题。
发明内容
本发明的目的是针对以上现有技术存在的问题而提供一种涂料用有机或无机复合乳液及水性涂料和制备方法。本发明的涂料用有机或无机复合乳液在制备过程中加入了纳米氧化物浆料，使其参与乳液的聚合反应，从而形成纳米复合乳液，用该乳液制备的水性涂料具有良好的硬度、耐磨性和耐污性。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的涂料用有机或无机复合乳液及水性涂料，由56-150重量份的单体混合物、1.0-2.0重量份的乳化剂、1.0-2.0重量份的十二烷基硫酸钠、0.4-1.0重量份的引发剂、0.3-0.6重量份的碳酸氢钠、1.0-2.5重量份的pH调节剂、0.3-0.8重量份的消泡剂、80-100重量份的去离子水和4-10重量份的纳米氧化物浆料组成；
所述纳米氧化物浆料由20-40重量份的纳米氧化物、0.5-2重量份的表面活性剂和60-100重量份的水在分散机中进行分散，之后再在砂磨机进行砂磨而制成；所述纳米氧化物为Al2O3、ZnO和TiO2中的一种、二种或三种；
所述单体混合物由20-45重量份的丙烯酸甲酯、20-40重量份的甲基丙烯酸甲酯、1-5重量份的丙烯酰胺和15-55重量份的丙烯酸丁酯组成。
所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵乳化剂；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述的pH调节剂选择氨水、三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种、二种或三种；所述的消泡剂为有机硅氧烷。所述的表面活性剂为阴离子型表面活性剂与非离子表面活性剂的复配物。
本发明提供的涂料用复合纳米氧化物乳液的制备方法，其制备步骤如下：
1)备料：
单体混合物56-150重量份、乳化剂1.0-2.0重量份、十二烷基硫酸钠1.0-2.0重量份、引发剂0.4-1.0重量份、碳酸氢钠0.3-0.6重量份、pH调节剂1.0-2.5重量份、消泡剂0.3-0.8重量份、去离子水80-100重量份和纳米氧化物浆料4-10重量份；
所述纳米氧化物浆料由20-40重量份的纳米氧化物、0.5-2重量份的表面活性剂和60-100重量份组成；所述纳米氧化物为Al2O3、ZnO和TiO2中的一种、二种或三种；
所述单体混合物由20-45重量份的丙烯酸甲酯、20-40重量份的甲基丙烯酸甲酯、1-5重量份的丙烯酰胺和15-55重量份的丙烯酸丁酯组成；
并将所述引发剂分成两份，第一份为引发剂总重量的60-80％；
第二份为引发剂总重量的40-20％；
2)制备纳米氧化物浆料：
将步骤1)备好的纳米氧化物浆料中各组分在分散机中25℃进行分散，之后再在砂磨机中25℃进行研磨2小时，制成纳米氧化物浆料；
3)在反应釜中，加入步骤1)的去离子水、乳化剂和十二烷基硫酸钠，再加入单体混合物进行乳化，乳化1小时后加入所述纳米氧化物浆料，搅拌30分钟后升温；
4)升温至75±5℃时，滴加步骤1)的第一份引发剂，1-2小时滴完；
5)滴加完第一份引发剂后，再保持10-30分钟，升温80±5℃，再滴加第二份引发剂，30-60分钟滴完，
6)滴完第二份引发剂后，升温至85±5℃，保温1-2小时；
7)加入步骤1)的消泡剂和pH调节剂，搅拌均匀，使其pH值调到8-10，降温至40℃以下，出料得到涂料用复合乳液。
所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵乳化剂；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述的pH调节剂选择氨水、三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种、二种或三种；所述的消泡剂为有机硅氧烷。
所述的表面活性剂为阴离子型表面活性剂与非离子表面活性剂的复配物。
本发明提供的水性涂料，由涂料用复合纳米氧化物乳液40-60重量份、成膜助剂十二碳醇酯2-3重量份、湿润剂0.05-0.1重量份、增稠剂0.1-0.5重量份、消泡剂0.1-0.3重量份、去离子水10-30重量份和无机填料0-50重量份；所述无机填料由水和表面活性剂经制浆和砂磨制成；
所述涂料用复合纳米氧化物乳液由单体混合物56-150重量份、乳化剂1.0-2.0重量份、十二烷基硫酸钠1.0-2.0重量份、引发剂0.4-1.0重量份、碳酸氢钠0.3-0.6重量份、pH调节剂1.0-2.5重量份、消泡剂0.3-0.8重量份、去离子水80-100重量份和纳米氧化物浆料4-10重量份组成；
所述纳米氧化物浆料由20-40重量份的纳米氧化物、0.5-2重量份的表面活性剂和60-100重量份的水在分散机中进行分散，之后再在砂磨机进行砂磨而成；所述纳米氧化物为Al2O3、ZnO和TiO2中的一种、二种或三种；
所述单体混合物由20-45重量份的丙烯酸甲酯、20-40重量份的甲基丙烯酸甲酯、1-5重量份的丙烯酰胺和15-55重量份的丙烯酸丁酯组成。
所述的湿润剂选择聚醚改性聚硅氧烷；增稠剂为改性聚氨酯增稠剂；消泡剂为有机硅氧烷。
本发明提供的水性涂料的制备方法，其步骤如下：
1)备料：
涂料用复合纳米氧化物乳液40-60重量份、成膜助剂十二碳醇酯2-3重量份、湿润剂0.05-0.1重量份、增稠剂0.1-0.5重量份、消泡剂0.1-0.3重量份、去离子水10-30重量份和无机填料0-50重量份；所述无机填料由水和表面活性剂经制浆和砂磨制成；
所述涂料用复合纳米氧化物乳液由单体混合物56-150重量份、乳化剂1.0-2.0重量份、十二烷基硫酸钠1.0-2.0重量份、引发剂0.4-1.0重量份、碳酸氢钠0.3-0.6重量份、pH调节剂1.0-2.5重量份、消泡剂0.3-0.8重量份、去离子水80-100重量份和纳米氧化物浆料4-10重量份组成；
所述纳米氧化物浆料由20-40重量份的纳米氧化物、0.5-2重量份的表面活性剂和60-100重量份的水在分散机中进行分散，之后再在砂磨机进行砂磨而成；所述纳米氧化物为Al2O3、ZnO和TiO2中的一种、二种或三种；
所述单体混合物由20-45重量份的丙烯酸甲酯、20-40重量份的甲基丙烯酸甲酯、1-5重量份的丙烯酰胺和15-55重量份的丙烯酸丁酯组成；
3)将去离子水加入调漆罐中，接着依次将成膜助剂、湿润剂、增稠剂和消泡剂加入调漆罐中，搅拌均匀；再加入涂料用复合纳米氧化物乳液和无机填料，搅拌均匀后，出料制得水性涂料。
所述的湿润剂为聚醚改性聚硅氧烷BYK-346；所述的增稠剂为改性聚氨酯增稠剂PU-85；所述的消泡剂为有机硅氧烷BYK-028。
本发明制备的复合乳液和水性涂料具有以下优点：
本发明乳液由于在制备过程的合成阶段中加入改性的纳米氧化物浆料，使其参与乳液的聚合反应，因而纳米材料在乳液中分布均匀，涂膜干燥过程中不会发生迁移，由其制备的水性涂料稳定性显著增强，储存6个月以上不会发生沉淀。
此外，由本发明乳液制备的水性涂料硬度显著提高，因此具有良好的耐磨性，同时具有优良的耐污性。
具体实施方式
下面通过具体实施例详细描述本发明的内容。
实施例1
(一)乳液制备
按照以下步骤生产水性内外墙漆乳液：
1、按照以下重量配比备料：
丙烯酸甲酯(MA) 20
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 20
双丙酮丙烯酰胺(DAAM) 1
丙烯酸丁酯(BA) 15
烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(R-436) 1.0
十二烷基硫酸钠(SDS) 1.0
纳米氧化物浆料 4
碳酸氢钠(SBC) 0.3
过硫酸铵(引发剂) 0.4
去离子水(H2O) 80
三乙醇胺(pH调节剂) 1
BYK-028(消泡剂) 0.3
其中纳米氧化物浆料按照如下步骤制备：
1)按照以下重量份配比备料：
纳米TiO2：20；表面活性剂：1.5；水：60。
2)通过机械研磨法制备纳米氧化物浆料，把纳米氧化物、水、表面活性剂加入分散机中分散成浆料，其中温度控制为25℃；再将浆料加入到砂磨机中研磨2小时，控制温度为25℃；制备成纳米氧化物浆料；
3)将步骤2)得到的纳米氧化物浆料施加超声波作用2小时后，出料；
2、在装有搅拌器、冷凝管、氮气保护及加料装置的反应釜中，加入去离子水、乳化剂和十二烷基硫酸钠，再加入丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯进行乳化，乳化1小时后加入纳米氧化物浆料，搅拌30分钟后升温；；
3、升温至80℃时，滴加第一份引发剂，加入量为引发剂总量的70％，2小时滴完；；
4、滴加完引发剂后再保持20分钟，升温85℃，再滴加第二份引发剂，为引发剂总量的30％，50分钟滴完；
5、滴加完引发剂后，升温至90℃，保温1小时；
6、加入消泡剂和pH调节剂，搅拌均匀，降温至40℃以下，出料制得本实施例的涂料用复合纳米氧化物乳液。
所获得的涂料用复合纳米氧化物乳液的性能指标如下：
固体含量 38.9％
乳液粒径 200nm
pH值 8
粘度(25±0.5℃) 300mpa.s
贮存期 6个月
(二)水性涂料制备
按照以下步骤生产水性涂料：
1、按照以下重量配比备料：
十二碳醇酯(成膜助剂) 3
BYK-346(湿润剂) 0.1
去离子水(H2O) 15.0
PU-85(增稠剂) 0.2
BYK-028(消泡剂) 0.1
实施例1涂料用复合纳米氧化物乳液 50
滑石粉(600目) 25
2、将滑石粉用水和表面活性剂制浆，砂磨后备用。
3、将去离子水加入调漆罐中，接着将成膜助剂、湿润剂、增稠剂和消泡剂依次加入调漆罐中，搅拌均匀；加入复合乳液和2中所制浆料，搅拌均匀后，出料制得本实施例的水性涂料(水性内外墙漆产品)。
所获得的产品可作水性内外墙漆，产品的性能指标如下：
固体含量 47.4％
粘度(25±0.5℃) 800mpa.s
贮存期 6个月
实施例2
(一)乳液制备
按照以下步骤生产水性内外墙乳液：
1、按照以下重量配比备料：
丙烯酸甲酯(MA) 25
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 18
双丙酮丙烯酰胺(DAAM) 2
丙烯酸丁酯(BA) 55
烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(R-436) 1.2
十二烷基硫酸钠(SDS) 1.5
纳米氧化物浆料 5
碳酸氢钠(SBC) 0.6
过硫酸钾(引发剂) 0.7
去离子水(H2O) 95
2-氨基-2-甲基-1-丙醇(pH调节剂) 2.5
BYK-028(消泡剂) 0.3
其中纳米氧化物浆料按照如下步骤制备：
1)按照以下重量份配比备料：
纳米Al2O3：30；表面活性剂：1.8；水：70。
2)通过机械研磨法制备纳米氧化物浆料，把纳米氧化物、水、表面活性剂加入分散机中分散成浆料，其中温度控制为25℃；再将浆料加入到砂磨机中研磨2小时，控制温度为25℃；制备成纳米氧化物浆料；
3)将步骤2)得到的纳米氧化物浆料施加超声波作用2小时后，出料；
2、在装有搅拌器、冷凝管、氮气保护及加料装置的反应釜中，加入去离子水、乳化剂和十二烷基硫酸钠，再加入丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯进行乳化，乳化1小时后加入纳米氧化物浆料，搅拌30分钟后升温；
3、升温至75℃时，滴加第一批引发剂，加入量为引发剂总量的72％，80分钟滴完；；
4、滴加完引发剂后再保持30分钟，升温80℃，再滴加第二批引发剂，为引发剂总量的28％，40分钟滴完；
5、滴加完引发剂后，升温至88℃，保温2小时；
6、加入全部的消泡剂和pH调节剂，搅拌均匀，降温至40℃以下，出料制得本实施例的涂料用复合纳米氧化物乳液。
所获得的涂料用复合纳米氧化物乳液的性能指标如下：
固体含量 48％
乳液粒径 200nm
pH值 9.5
粘度(25±0.5℃) 300mpa.s
贮存期 6个月
(二)水性涂料制备
按照以下步骤生产水性涂料：
1、按照以下重量配比备料：
十二碳醇酯(成膜助剂) 2.5
BYK-346(湿润剂) 0.06
去离子水(H2O) 22.0
PU-85(增稠剂) 0.3
BYK-028(消泡剂) 0.2
本发明实施例2的涂料用复合纳米氧化物乳液 45
滑石粉(600目) 30
2、将滑石粉用水和表面活性剂制浆，砂磨后备用。
3、将去离子水加入调漆罐中，接着将成膜助剂、湿润剂、增稠剂和消泡剂依次加入调漆罐中，搅拌均匀；加入复合乳液和2中所制浆料，搅拌均匀后，出料制得本实施例的水性涂料(水性内外墙漆产品)。
所获得的可作水性内外墙漆，产品的性能指标如下：
固体含量 55％
粘度(25±0.5℃) 900mpa.s
贮存期 6个月
实施例3
(一)乳液制备
按照以下步骤生产水性内外墙漆乳液：
1、按照以下重量配比备料：
丙烯酸甲酯(MA) 40
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 20
双丙酮丙烯酰胺(DAAM) 5
丙烯酸丁酯(BA) 35
烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(R-436) 1.8
十二烷基硫酸钠(SDS) 1.5
纳米氧化物浆料 5
碳酸氢钠(SBC) 0.4
过硫酸钾(引发剂) 0.6
去离子水(H2O) 100
氨水(pH调节剂) 2.0
BYK-028(消泡剂) 0.6
其中纳米氧化物浆料按照如下步骤制备：
1)按照以下重量份配比备料：
纳米ZnO：35；表面活性剂：1.8；水：80。
2)通过机械研磨法制备纳米氧化物浆料，把纳米氧化物、水、表面活性剂加入分散机中分散成浆料，其中温度控制为25℃；再将浆料加入到砂磨机中研磨2小时，控制温度为25℃；制备成纳米氧化物浆料；
3)将步骤2)得到的纳米氧化物浆料施加超声波作用2小时后，出料；
2、在装有搅拌器、冷凝管、氮气保护及加料装置的反应釜中，加入去离子水、乳化剂和十二烷基硫酸钠，再加入丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯进行乳化，乳化1小时后加入纳米氧化物浆料，搅拌30分钟后升温；
3、升温至78℃时，滴加第一份引发剂，加入量为引发剂总量的75％，2小时滴完；
4、滴加完引发剂后再保持20分钟，升温83℃，再滴加第二份引发剂，为引发剂总量的25％，40分钟滴完；
5、滴加完引发剂后，升温至90℃，保温1小时；
6、加入全部的消泡剂和pH调节剂，搅拌均匀，降温至40℃以下，出料。
所获得的乳液产品的性能指标如下：
固体含量 49％
乳液粒径 200nm
pH值 9.5
粘度(25±0.5℃) 400mpa.s
贮存期 6个月
(二)水性涂料制备
按照以下步骤生产水性涂料：
1、按照以下重量配比备料：
十二碳醇酯(成膜助剂) 3
BYK-346(湿润剂) 0.08
去离子水(H2O) 15.0
PU-85(增稠剂) 0.4
BYK-028(消泡剂) 0.2
本发明实施例3乳液 60
滑石粉(600目) 15
2、将滑石粉用水和表面活性剂制浆，砂磨后备用。
3、将去离子水加入调漆罐中，接着将成膜助剂、湿润剂、增稠剂和消泡剂依次加入调漆罐中，搅拌均匀；加入复合乳液和2中所制浆料，搅拌均匀后，出料制得本实施例的水性涂料(水性内外墙漆产品)。
所获得的产品可作水性内外墙漆，产品的性能指标如下：
固体含量 48％
粘度(25±0.5℃) 1200mpa.s
贮存期 6个月
实施例4
(一)乳液制备
按照以下步骤生产水性木器漆乳液：
1、按照以下重量配比备料：
丙烯酸甲酯(MA) 23
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 40
双丙酮丙烯酰胺(DAAM) 2
丙烯酸丁酯(BA) 35
烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(R-436) 1.8
十二烷基硫酸钠(SDS) 1.5
纳米氧化物浆料 5
碳酸氢钠(SBC) 0.5
过硫酸钾(引发剂) 0.8
去离子水(H2O) 80
三乙醇胺(pH调节剂) 1.5
BYK-028(消泡剂) 0.7
其中纳米氧化物浆料按照如下步骤制备：
1)按照以下重量份配比备料：
纳米ZnO、TiO2混合物：40；表面活性剂：2；水：100。
2)通过机械研磨法制备纳米氧化物浆料，把纳米氧化物、水、表面活性剂加入分散机中分散成浆料，其中温度控制为25℃；再将浆料加入到砂磨机中研磨2小时，控制温度为25℃；制备成纳米氧化物浆料；
3)将步骤2)得到的纳米氧化物浆料施加超声波作用2小时后，出料；
2、在装有搅拌器、冷凝管、氮气保护及加料装置的反应釜中，加入去离子水、乳化剂和十二烷基硫酸钠，再加入丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯进行乳化，乳化1小时后加入纳米氧化物浆料，搅拌30分钟后升温；
3、升温至75℃时，滴加第一批引发剂，加入量为引发剂总量的65％，2小时滴完；
4、滴加完引发剂后再保持30分钟，升温85℃，再滴加第二批引发剂，为引发剂总量的35％，60分钟滴完；
5、滴加完引发剂后，升温至90℃，保温1小时；
6、加入全部的消泡剂和pH调节剂，搅拌均匀，降温至40℃以下，出料。
所获得的乳液产品的性能指标如下：
固体含量 50％
乳液粒径 200nm
pH值 9
粘度(25±0.5℃) 350mpa.s
贮存期 6个月
(二)水性涂料制备
按照以下步骤生产水性涂料：
1、按照以下重量配比备料：
十二碳醇酯(成膜助剂) 2.5
BYK-346(湿润剂) 0.1
去离子水(H2O) 17.0
PU-85(增稠剂) 0.5
BYK-028(消泡剂) 0.1
本发明实施例4乳液 50
滑石粉(600目) 0
2、将去离子水加入调漆罐中，接着将成膜助剂、湿润剂、增稠剂和消泡剂依次加入调漆罐中，搅拌均匀；加入复合乳液，搅拌均匀后，出料制得本实施例的水性涂料(水性木器漆产品)；
所获得的产品可作水性木器漆，产品的性能指标如下：
固体含量 36％
粘度(25±0.5℃) 900mpa.s
贮存期 6个月。
Claims (10)
1、一种涂料用复合纳米氧化物乳液，由56-150重量份的单体混合物、1.0-2.0重量份的乳化剂、1.0-2.0重量份的十二烷基硫酸钠、0.4-1.0重量份的引发剂、0.3-0.6重量份的碳酸氢钠缓冲剂、1.0-2.5重量份的pH调节剂、0.3-0.8重量份的消泡剂、80-100重量份的去离子水和4-10重量份的纳米氧化物浆料组成；
所述纳米氧化物浆料由20-40重量份的纳米氧化物、0.5-2重量份的表面活性剂和60-100重量份的水在分散机中进行分散，之后再在砂磨机进行砂磨而成；所述纳米氧化物为Al2O3、ZnO和TiO2中的一种、二种或三种；
所述单体混合物由20-45重量份的丙烯酸甲酯、20-40重量份的甲基丙烯酸甲酯、1-5重量份的丙烯酰胺和15-55重量份的丙烯酸丁酯组成。
2、按权利要求1所述的涂料用复合纳米氧化物乳液，其特征在于，所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵乳化剂；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述的pH调节剂选择氨水、三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种、二种或三种；所述的消泡剂为有机硅消泡剂BYK-028。
3、按权利要求1所述的涂料用复合纳米氧化物乳液，其特征在于：所述的表面活性剂为阴离子型表面活性剂与非离子表面活性剂的复配物。
4、一种权利要求1所述涂料用复合纳米氧化物乳液的制备方法，其制备步骤如下：
1)备料：
单体混合物56-150重量份、乳化剂1.0-2.0重量份、十二烷基硫酸钠1.0-2.0重量份、引发剂0.4-1.0重量份、碳酸氢钠0.3-0.6重量份、pH调节剂1.0-2.5重量份、消泡剂0.3-0.8重量份、去离子水80-100重量份和纳米氧化物浆料4-10重量份；
所述纳米氧化物浆料由20-40重量份的纳米氧化物、0.5-2重量份的表面活性剂和60-100重量份组成；所述纳米氧化物为Al2O3、ZnO和TiO2中的一种、二种或三种；
所述单体混合物由20-45重量份的丙烯酸甲酯、20-40重量份的甲基丙烯酸甲酯、1-5重量份的丙烯酰胺和15-55重量份的丙烯酸丁酯组成；
并将所述引发剂分成两份，第一份为引发剂总重量的60-80％；
第二份为引发剂总重量的20-40％；
2)制备纳米氧化物浆料：
将步骤1)备好的纳米氧化物浆料中各组分在分散机中25℃进行分散，之后在砂磨机中25℃进行研磨2小时，再超声4小时，制成纳米氧化物浆料；
3)在反应釜中，加入步骤1)的去离子水、乳化剂和十二烷基硫酸钠，再加入单体混合物进行乳化，乳化1小时后加入所述纳米氧化物浆料，搅拌30分钟后升温；
4)升温至75±5℃时，滴加步骤1)的第一份引发剂，1-2小时滴完；
5)滴加完第一份引发剂后，再保持10-30分钟，升温80±5℃，再滴加第二份引发剂，30-60分钟滴完，
6)滴完第二份引发剂后，升温至85±5℃，保温1-2小时；
7)加入步骤1)的消泡剂和pH调节剂，搅拌均匀，使其pH值调到8-10，降温至40℃以下，出料得到涂料用复合乳液。
5、如权利要求4所述的涂料用复合纳米氧化物乳液的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵乳化剂；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述的pH调节剂选择氨水、三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种、二种或三种；所述的消泡剂为有机硅消泡剂BYK-028。
6、如权利要求4所述的涂料用复合纳米氧化物乳液的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为阴离子型表面活性剂与非离子表面活性剂的复配物。
7、一种水性涂料，其特征在于，由涂料用复合纳米氧化物乳液40-60重量份、成膜助剂十二碳醇酯2-3重量份、湿润剂0.05-0.1重量份、增稠剂0.1-0.5重量份、消泡剂0.1-0.3重量份、去离子水10-30重量份和无机填料0-50重量份；所述无机填料由水和表面活性剂经制浆和砂磨制成；
所述涂料用复合纳米氧化物乳液由单体混合物56-150重量份、乳化剂1.0-2.0重量份、十二烷基硫酸钠1.0-2.0重量份、引发剂0.4-1.0重量份、碳酸氢钠0.3-0.6重量份、pH调节剂1.0-2.5重量份、消泡剂0.3-0.8重量份、去离子水80-100重量份和纳米氧化物浆料4-10重量份组成；
所述纳米氧化物浆料由20-40重量份的纳米氧化物、0.5-2重量份的表面活性剂和60-100重量份的水在分散机中进行分散，之后再在砂磨机进行砂磨而成；所述纳米氧化物为Al2O3、ZnO和TiO2中的一种、二种或三种；
所述单体混合物由20-45重量份的丙烯酸甲酯、20-40重量份的甲基丙烯酸甲酯、1-5重量份的丙烯酰胺和15-55重量份的丙烯酸丁酯组成。
8、如权利要求7所述的水性涂料，其特征在于，所述的湿润剂为聚醚改性聚硅氧烷BYK-346；所述的增稠剂为改性聚氨酯增稠剂PU-85；所述的消泡剂为有机硅氧烷BYK-028。
9、一种权利要求7所述水性涂料的制备方法，其步骤如下：
1)备料：
涂料用复合纳米氧化物乳液40-60重量份、成膜助剂十二碳醇酯2-3重量份、湿润剂0.05-0.1重量份、增稠剂0.2-0.5重量份、消泡剂0.1-0.3重量份、去离子水10-30重量份和无机填料0-50重量份；所述无机填料由水和表面活性剂经制浆和砂磨制成；
所述涂料用复合纳米氧化物乳液由单体混合物56-150重量份、乳化剂1.0-2.0重量份、十二烷基硫酸钠1.0-2.0重量份、引发剂0.4-1.0重量份、碳酸氢钠0.3-0.6重量份、pH调节剂1.0-2.5重量份、消泡剂0.3-0.8重量份、去离子水80-100重量份和纳米氧化物浆料4-10重量份组成；
所述纳米氧化物浆料由20-40重量份的纳米氧化物、0.5-2重量份的表面活性剂和60-100重量份的水在分散机中进行分散，之后再在砂磨机进行砂磨而成；所述纳米氧化物为Al2O3、ZnO和TiO2中的一种、二种或三种；
所述单体混合物由20-45重量份的丙烯酸甲酯、20-40重量份的甲基丙烯酸甲酯、1-5重量份的丙烯酰胺和15-55重量份的丙烯酸丁酯组成；
3)将去离子水加入调漆罐中，接着依次将成膜助剂、湿润剂、增稠剂和消泡剂加入调漆罐中，搅拌均匀；再加入涂料用复合纳米氧化物乳液和无机填料，搅拌均匀后，出料制得水性涂料。
10、如权利要求9所述的水性涂料的制备方法，其特征在于，所述的湿润剂为聚醚改性聚硅氧烷BYK-346；所述的增稠剂为改性聚氨酯增稠剂PU-85；所述的消泡剂为有机硅氧烷BYK-028。
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