CN101565490A - 一种环保型高性能热塑性酚醛树脂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型高性能热塑性酚醛树脂的生产方法，其特征在于包括以下步骤完成：(1)按重量比组分量取所用的酚100份、醛30－70份和有机膦酸及其二价金属盐类的复合催化剂1份；(2)将酚和复合催化剂混合搅拌均匀；(3)加热升温，当物料温度在50－100℃范围内时，加入醛，再加热到80－110℃时，反应0.5－4个小时；(4)在温度80－160℃时，在压力为－0.08MPa真空下脱水，同时用0.6MPa蒸汽加热，当物料软化点达到75－120℃时，即得到环保型高性能热塑性酚醛树脂。该方法，有效的降低了游离酚含量，提高了酚的转化率，有利于生产工人的健康和环境保护。
Description
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂的生产方法，具体的说是一种环保型高性能热塑性酚醛树脂的生产方法，该环保型高性能热塑性酚醛树脂适用于铸造壳型砂、摩擦材料、磨具磨料、耐火材料、密封材料等行业的粘结剂。
背景技术
酚醛树脂具有抗热、绝缘、耐高温、耐蚀和良好的机械加工性能，可应用于制造模塑料、层压塑料、泡沫塑料、蜂窝塑料等，也可用作油漆原料、胶粘剂、防腐蚀用胶泥以及以酚醛树脂为基础的离子交换树脂等，还可作为砂轮、刹车片金属铸造模型的胶粘剂，在国防工业上，酚醛树脂也得到了广泛的应用。
目前，国内或围际热塑性酚醛树脂的生产方法是，在有机酸或无机酸的催化下，采用不同的生产工艺，包括，酚与醛直接反应，或者在溶剂中进行反应。其不足之处在于：由于这几种生产方式都是通过调整酚和醛的配比来获得不同分子量和不同分子量分布的热塑性酚醛树脂，因此都难以兼顾苯酚的高转化率，使其在不水洗和超过170℃并高真空脱水的条件下，所得树脂游离酚的浓度≤1％，同时难以获得较窄分子量分布的高邻位热塑性树脂，并且所得废水中游离酚浓度≥3％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备环保型高性能热塑性酚醛树脂的生产方法，该方法以有机膦酸及其二价金属盐类的复合催化剂作为催化剂，在不增加生产工艺和脱酚成本的条件下，大幅度降低树脂中和废水中的游离酚含量，降低含酚废水的处理成本，改善工人的工作环境，有利于工人的身体健康。
为了达到以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种环保型高性能热塑性酚醛树脂的生产方法，其特征在于：它包括以下步骤完成：
(1)、按重量比组分量取所用的酚100份、醛30-70份和有机膦酸及其二价金属盐类的复合催化剂1份；
(2)、将量取的酚和有机膦酸及其二价金属盐类的复合催化剂混合搅拌均匀；
(3)、加热升温，当物料温度在50-100℃范围内时，加入量取的醛，再加热到80-110℃时，反应0.5-4个小时；
(4)、在温度80-160℃时，在压力为-0.08MPa真空下脱水，同时用0.6MPa蒸汽加热，当物料软化点达到75-120℃时，即得到环保型高性能热塑性酚醛树脂。
本发明还通过如下措施实施：所述的有机膦酸及其二价金属盐类的复合催化剂为有机膦酸催化剂和有机膦酸的助催化剂的混合物；所述的有机膦酸催化剂是氨基三亚甲基膦酸或羟基乙叉二膦酸；有机膦酸的助催化剂是锌、钡、镁、锰或铜等二价金属氧化物与有机磷酸形成的盐类。
所述的酚是苯酚或邻甲酚以及它们的混合物。
所述的醛是32-50％的甲醛水溶液或多聚甲醛。
所述的酚与醛的摩尔比为1.0∶(0.1-1)。
本发明的有益效果在于：本发明采用的有机膦酸及其二价金属盐类的复合催化剂，易于水合，不易溶于酚醛树脂形成的油相，从而使酚醛树脂的大部分反应在水相中进行，当树脂分子量增大后，会脱离水相，从而有效的抑制了进一步的分子量的增大反应；同时由于游离酚、游离醛和低分子量树脂具有水溶性，水相中反应仍然继续进行，从而有效的降低了游离酚含量，提高了酚的转化率；二价金属离子在反应中形成鳌合物，然后进一步生成二羟基二苯基甲烷，从而生成邻位加成的酚醛树脂。
在本发明中，由于游离酚、游离醛和低分子量树脂具有水溶性，水相中反应仍然继续进行，从而有效的降低了游离酚含量，提高了酚的转化率，使游离酚含量比普通酚醛树脂低，在树脂的应用过程中有害气体排放少，有利于生产工人的健康和环境保护。
具体实施方式
实施例1：
一种环保型高性能热塑性酚醛树脂的生产方法，包括以下步骤完成：
(1)、按重量比组分量取所用的苯酚100份，36％甲醛水溶液70份和有机膦酸及其二价金属盐类的复合催化剂1份，所述的有机膦酸及其二价金属盐类的复合催化剂是羟基乙叉二磷酸与氧化锰反应后生成的有机磷酸盐及过量的羟基乙叉二磷酸的混合物；
(2)、将苯酚和有机膦酸及其二价金属盐类的复合催化剂混合搅拌均匀；
(3)、加热升温，物料温度在50℃范围内时，加入量取的36％甲醛水溶液，加热到95℃时，保温反应3.5小时；
(4)、在温度100℃时，在压力为-0.08MPa真空下脱水，同时用0.6MPa蒸汽加热，当物料软化点达到88℃时，即得到环保型高性能热塑性酚醛树脂。
经检测，本环保型高性能热塑性酚醛树脂的检测指标为：游离酚浓度≤1％。
实施例2：
一种环保型高性能热塑性酚醛树脂的生产方法，包括以下步骤完成：
(1)、按重量比组分量取所用的邻甲酚100份，50％甲醛水溶液60份和有机膦酸及其二价金属盐类的复合催化剂1份，所述的有机膦酸及其二价金属盐类的复合催化剂是氨基三亚甲基膦酸与氧化锌反应后生成的有机磷酸盐及过量的氨基三亚甲基膦酸的混合物；
(2)、将邻甲酚和有机膦酸及其二价金属盐类的复合催化剂混合搅拌均匀；
(3)、加热升温，物料温度在50℃范围内时，加入量取的50％甲醛水溶液，加热到105℃，保温反应3.5小时；
(4)、在温度100℃时，在压力为-0.08MPa真空下脱水，同时用0.6MPa蒸汽加热，当物料软化点达到95℃时，即得到环保型高性能热塑性酚醛树脂。
经检测，本环保型高性能热塑性酚醛树脂的废水检测指标为：游离酚浓度≤1％。
实施例3：
一种环保型高性能热塑性酚醛树脂的生产方法，包括以下步骤完成：
(1)、按重量比组分量取所用的苯酚与邻甲酚的混合酚100份，89％多聚甲醛30份和有机膦酸及其二价金属盐类的复合催化剂1份；所述的有机膦酸及其二价金属盐类的复合催化剂是羟基乙叉二磷酸与氧化镁反应后生成的有机磷酸盐及过量的羟基乙叉二磷酸的混合物；
(2)、将苯酚与邻甲酚的混合酚和有机膦酸及其二价金属盐类的复合催化剂混合搅拌均匀；
(3)、加热升温，物料温度在50℃范围内时，加入量取的89％多聚甲醛，加热到105℃，保温反应3.5小时；
(4)、在温度100℃时，在压力为-0.08MPa真空下脱水，同时用0.6MPa蒸汽加热，当物料软化点达到88℃时，即得到环保型高性能热塑性酚醛树脂。
经检测，本环保型高性能热塑性酚醛树脂的废水检测指标为：游离酚浓度≤1％。
Claims (4)
1、一种环保型高性能热塑性酚醛树脂的生产方法，其特征在于：它包括以下步骤完成：
(1)、按重量比组分量取所用的酚100份、醛30-70份和有机膦酸及其二价金属盐类的复合催化剂1份；
(2)、将量取的酚和有机膦酸及其二价金属盐类的复合催化剂混合搅拌均匀；
(3)、加热升温，当物料温度在50-100℃范围内时，加入量取的醛，再加热到80-110℃时，反应0.5-4个小时；
(4)、在温度80-160℃时，在压力为-0.08MPa真空下脱水，同时用0.6MPa蒸汽加热，当物料软化点达到75-120℃时，即得到环保型高性能热塑性酚醛树脂。
2、根据权利要求1所述的一种环保型高性能热塑性酚醛树脂的生产方法，其特征在于所述的有机膦酸及其二价金属盐类的复合催化剂为有机膦酸催化剂和有机膦酸的助催化剂的混合物；所述的有机膦酸催化剂是氨基三亚甲基膦酸或羟基乙叉二膦酸；有机膦酸的助催化剂是锌、钡、镁、锰或铜等二价金属氧化物与有机磷酸形成的盐类。
3、根据权利要求1所述的一种环保型高性能热塑性酚醛树脂的生产方法，其特征在于所述的酚是苯酚或邻甲酚以及它们的混合物。
4、根据权利要求1所述的一种环保型高性能热塑性酚醛树脂的生产方法，其特征在于所述的醛是32-50％的甲醛水溶液或多聚甲醛。
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