CN101564661B - 一种具有柔性连接基的双子型两性表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型具有柔性连接基的双子型两性表面活性剂，是二卤乙醚为联接基团的新型双子型两性表面活性剂，化学名为N，N’一二烷基一N，N’一二羧酸基一3一氧杂一1，5-戊二胺。本表面活性剂通过二卤乙醚与脂肪伯胺反应得中间产物N，N’一二烷基一3一氧杂一1，5-戊二胺，然后与卤代羧酸进行缩合反应而得终产品。本表面活性剂水溶液表面张力低，具有良好的起泡、稳泡性能，与非离子表面活性剂复配性能好，合成工艺简单，有望推广使用。

Description

一种具有柔性连接基的双子型两性表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂及其制备方法，特别是具有柔性连接基的双子型两性表面活性剂及其制备方法。

背景技术

与普通表面活性剂相比，双子表面活性剂是靠连接基将两个亲水基连接在一起的，使烷基链间更易产生强的相互作用，同时抑制了亲水基间的相互排斥倾向，极大地提高了表面活性，因而被誉为新一代的表面活性剂。因此，联接基团的介入及其化学结构、联接位置、刚性程度及链长等因素的变化，将使双子表面活性剂的结构具备多样化的特点，进而对其溶液和界面等性质产生影响，使之具备更加优良的物理化学特性，与传统表面活性剂相比，双子表面活性剂具有更高的表面活性，能更有效的降低溶液的表面张力，更容易聚集生成胶束，具有较低的Krafft点，优良的润湿性能等，已成为国际胶体科学领域和工业应用的研究热点之一。

CN101229496(A)(一种具有螯合能力的双子型表面活性剂的制备方法)中提到了利用卤代烷分别替代二元胺分子两个氮上的氢，得到N，N’一二烷基二元胺中间体，然后和卤代羧酸反应生成了N，N’一双链烷基二元胺二乙酸钠盐。该表面活性剂的连接基为刚性的短连接基，与之相比，柔性连接基连接的双子表面活性剂由于其连接基可以发生扭曲，形成拱形，以使其分(离)子间的排列更加紧密，具有更佳的表面性质。

当前，限制双子表面活性剂大规模应用的主要因素是原料昂贵、合成条件要求高，真正工业化的产品只有几种。就目前的报道来看，阳离子型双子表面活性剂的研究最多、最活跃，柔性联结基连接的两性双子型表面活性剂报道甚少，尚处于研究开发阶段。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型具有柔性连接基的双子型两性表面活性剂，与单体普通表面活性剂相比具有更高的表面活性、更低的cmc值，更佳的发泡性能。

本发明的另一目的在于提供一种新型双子型两性表面活性剂的制备方法，该方法操作简单，反应条件温和，易于控制，对设备无苛刻要求。

本发明的技术方案为：一种具有柔性连接基的双子型两性表面活性剂，其特征在于其化学名为N，N’一二烷基一N，N’一二羧酸基一3一氧杂一1，5-戊二胺，化学结构式如下：

其中：m＝12～18，n＝2或3。

本发明还提供了制备上述合成具有柔性连接基的双子型两性表面活性剂方法，其具体步骤如下：

A.中间产物N，N’一二烷基一3一氧杂一1，5-戊二胺的合成：

将摩尔比为2～4∶1的脂肪伯胺与二卤代乙醚在有机溶剂中机械搅拌加热溶解，升温至40～100℃，滴液漏斗滴加碱溶液以中和反应生成的卤化氢，在相转移催化剂的作用下回流至反应完成，所得混合物油水分离，水层萃取合并至有机相，油相水洗至中性，干燥剂脱水，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物N，N’一二烷基一3一氧杂一1，5-戊二胺；

B.终产品双子型两性表面活性剂的合成：

将中间产物胺N，N’一二烷基一3一氧杂一1，5-戊二胺加入到2～4倍摩尔量的卤代羧酸与碱溶液中，升温至40～90℃在相转移催化剂的作用下回流至反应完成，减压蒸馏除去大部分水，调节pH至溶液为酸性，过滤、洗涤得到双子型两性表面活性剂。

所述的脂肪伯胺的结构式为：C_mH_2m+1——NH₂，其中m＝12～18。

优选所述的二卤代乙醚结构式为：

其中x＝Cl^-，Br^-，I^-。

所述的卤代羧酸结构式为：XC_nH_2nCOOH，其中x＝Cl^-、Br^-或I^-，n＝2或3。

优选碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。所述的相转移催化剂为季铵盐；优选季铵盐相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、十六烷基三甲基溴化铵。

优选步骤B中所述的pH值为1～5。

本双子型两性表面活性剂由含有如下结构式(2)的卤代羧酸和含有如下结构式(3)的N，N’一二烷基一3一氧杂一1，5-戊二胺反应制得：

XC_nH_2nCOOH    (2)

n＝2或3，

X＝Cl、Br或I。

m＝12～18，

反应式如下：

上述化合物(3)可由含有如下结构式(4)的脂肪伯胺和含有如下结构式(5)的二卤乙醚反应制得，

C_mH_2m+1——NH₂(4)

其中m＝12～18，

其中x＝Cl^-、Br^-或I^-。

反应式如下：

可见，本双子型表面活性剂主要利用胺氮上的氢原子与卤代烷的亲核反应合成。

有益效果：

本发明表面活性剂为淡黄色固体，属于氨基酸型双子表面活性剂，双子型两性表面活性剂因为离子头基通过共价键作用，削弱了头基之间的静电斥力，使碳链间距和单元分子头基间距缩短，从而使烷烃链相互排列更为紧密，疏水作用增强，胶团的稳定性增大，胶团化倾向增强，所以其cmc值比对应的常规表面活性剂要低。

本发明表面活性剂以柔性的3一氧杂一1，5-戊二胺为联接基团，柔性连接基连接的双子表面活性剂由于其连接基可以发生扭曲，形成拱形，以使其分(离)子间的排列更加紧密，具有更佳的表面性质，同时该表面活性剂为两性表面活性剂，适用pH值范围广，具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为实施例1中中间产物红外谱图。

图2为实施例1中最终产物红外谱图。

具体实施方式

本发明提供以下实例，以便详细说明新型双子型两性表面活性剂的制备。

实施例1：

称取50g(0.27mol)十二伯胺、19.32g(0.13mol)二氯乙醚、四丁基溴化铵1.6g(0.005mol)溶解于100mL甲苯制成溶液，加入到带有机械搅拌、温度计、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，升温至75℃，将10.80g(0.27mol)的NaOH溶解于100ml水中制成溶液，滴液漏斗滴加约0.5h，滴加完毕继续回流搅拌反应5h，反应完毕分液漏斗中分层，甲苯萃取水层并合并至有机相，有机相水洗至中性、无水氯化钙干燥，减压蒸馏除去溶剂得到淡黄色固体产物N，N’一二十二烷基一3一氧杂一1，5-戊二胺。其红外谱图如图1所示。

称取18.9g(0.2mol)氯乙酸与16g(0.4mol)NaOH溶解于200ml水中，加入到带有机械搅拌、温度计、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，加入44g(0.10mol)的N，N’一二十二烷基一3一氧杂一1，5-戊二胺及四丁基溴化铵1.6g(0.005mol)，搅拌升温至反应温度80℃，连续反应6h。反应完成后，减压蒸馏除去大部分水，调节pH至2，析出固体，过滤洗涤得到黄色固体产物新型双子型两性表面活性剂：N，N’一二十二烷基一N，N’一二乙酸基一3一氧杂一1，5-戊二胺，分子量556。其红外谱图如图2所示。

该双子型表面活性剂能在广泛的pH范围下应用于金属的缓蚀，机理在于吸附形成致密的保护膜，降低腐蚀电流，提高了腐蚀反应的活化能。

实施例2

称取100g(0.54mol)十二伯胺、30.89g(0.13mol)二溴乙醚、十六烷基三甲基溴化铵1.82g(0.005mol)溶解于100mL无水乙醇中制成溶液，加入到带有机械搅拌、温度计、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，升温至70℃，将10.80g(0.27mol)的NaOH溶解于100ml水中制成溶液，滴液漏斗滴加约0.5h，滴加完毕继续回流搅拌反应5h，反应完毕分液漏斗中分层，甲苯萃取水层并合并至有机相，有机相水洗至中性、无水氯化钙干燥，减压蒸馏除去溶剂得到淡黄色固体产物N，N’一二十二烷基一3一氧杂一1，5-戊二胺。

称取21.7g(0.2mol)3-氯丙酸与22.4g(0.4mol)KOH溶解于200ml水中，加入到带有机械搅拌、温度计、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，加入22g(0.05mol)的N，N’一二十二烷基一3一氧杂一1，5-戊二胺及十六烷基三甲基溴化铵1.82g(0.005mol)，搅拌升温至反应温度75℃，连续反应6h。反应完成后，减压蒸馏除去大部分水，调节pH至1，析出固体，过滤洗涤得到黄色固体产物新型双子型两性表面活性剂：N，N’一二十二烷基一N，N’一二丙酸基一3一氧杂一1，5-戊二胺，分子量为584。

实施例3

称取145.26g(0.54mol)十八伯胺、30.89g(0.13mol)二溴乙醚、十六烷基三甲基溴化铵1.82g(0.005mol)溶解于100mL环己烷制成溶液，加入到带有机械搅拌、温度计、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，升温至75℃，将10.80g(0.27mol)的NaOH溶解于100ml水中制成溶液，滴液漏斗滴加约0.5h，滴加完毕继续回流搅拌反应4h，反应完毕分液漏斗中分层，甲苯萃取水层并合并至有机相，有机相水洗至中性、无水氯化钙干燥，减压蒸馏除去溶剂得到淡黄色固体产物N，N’一二十八烷基一3一氧杂一1，5-戊二胺。

称取27.8g(0.2mol)溴乙酸与16g(0.4mol)NaOH溶解于200ml水中，加入到带有机械搅拌、温度计、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，加入60.8g(0.10mol)的N，N’一二十八烷基一3一氧杂一1，5-戊二胺及十六烷基三甲基溴化铵1.82g(0.005mol)，搅拌升温至反应温度85℃，连续反应6h。反应完成后，减压蒸馏除去大部分水，调节pH至3，析出固体，过滤洗涤得到黄色固体产物新型双子型两性表面活性剂：N，N’一二十八烷基一N，N’一二乙酸基一3一氧杂一1，5-戊二胺，分子量为724。

Claims (6)

1.一种具有柔性连接基的双子型两性表面活性剂，其特征在于化学名为：N，N’一二烷基一N，N’一二羧酸基一3一氧杂一1，5-戊二胺，化学结构式为：

其中：m＝12～18，n＝2或3。

2.一种制备如权利要求1所述的具有柔性连接基的双子型两性表面活性剂的的方法，其具体步骤如下：

A.中间产物N，N’一二烷基一3一氧杂一1，5-戊二胺的合成：将摩尔比为2～4∶1的脂肪伯胺与二卤代乙醚在有机溶剂中机械搅拌加热溶解，升温至40～100℃，滴液漏斗滴加碱溶液以中和反应生成的卤化氢，在相转移催化剂的作用下回流至反应完成，所得混合物油水分离，水层萃取合并至有机相，油相水洗至中性，干燥剂脱水，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物N，N’一二烷基一3一氧杂一1，5-戊二胺；其中所述的脂肪伯胺的结构式为：C_mH_2m+1——NH₂，其中m＝12～18；所述的二卤代乙醚结构式为：

其中x＝Cl^-、Br^-或I^-；所述的卤代羧酸结构式为：XC_nH_2nCOOH，其中x＝Cl^-、Br^-或I^-，n＝2或3；

B.终产品双子型两性表面活性剂的合成：

将中间产物胺N，N’一二烷基一3一氧杂一1，5-戊二胺加入到卤代羧酸与碱溶液中，其中卤代羧酸摩尔量为中间产物摩尔量2～4倍；升温至40～90℃在相转移催化剂的作用下回流至反应完成，减压蒸馏除去大部分水，调节pH至溶液为酸性，过滤、洗涤得到双子型两性表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的相转移催化剂为季铵盐。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的pH值为1～5。

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