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CN1015642B - 碱土金属烃基酚盐及其磁化衍生物，它们的制备和应用 - Google Patents

碱土金属烃基酚盐及其磁化衍生物，它们的制备和应用

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CN1015642B
CN1015642B CN87108239A CN87108239A CN1015642B CN 1015642 B CN1015642 B CN 1015642B CN 87108239 A CN87108239 A CN 87108239A CN 87108239 A CN87108239 A CN 87108239A CN 1015642 B CN1015642 B CN 1015642B
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CN
China
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lubricating oils
acid
multifunctional additive
alkyl
component
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CN87108239A
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查理斯·肯
约翰·克拉福德
希恩·帕特里克·奥康诺尔
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Rubrizzo Adi & Co Ltd (uk) Ltd
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BP Chemicals Ltd
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Publication of CN1015642B publication Critical patent/CN1015642B/zh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals

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Abstract

一种适于掺进成品润滑油组合物的添加剂浓缩物，该添加剂浓缩物包括：
(a)润滑油；
(b)可溶于润滑油的硫化或非硫化碱土金属烃基酚盐，该酚盐通过
掺进大于2%小于4%(基于组合物重量)的下列物质之一而得到改进：
(i)至少一种具有结构式(I)的羧酸，其中R是C10-C24的烷基或链烯基，且R′是H或C1-C4的烷基或-CH2-COOH，或其酐、酰氯或酯；
(ii)含有36～100个碳原子的二元或多元羧酸或其酐、酰氯或酯，该组合物的TBN值大于300。

Description

本发明一般涉及碱土金属烃基酚盐及其硫化衍生物，它们的制备和作为润滑油添加剂的应用。本发明特别涉及具有高总碱值（TBN）和令人满意的粘度的碱土金属烃基酚盐及其硫化衍生物的浓缩添加剂组合物，它们的制备和作为润滑油添加剂的使用。
在内燃机引擎中，来自燃烧室的付产物常从活塞边漏出并与润滑油混合。许多付产物在润滑油内会形成酸性物质。有种情况特别显著，即在靠高含硫量的低级燃料运行的柴油机中，可由燃烧产生腐蚀性酸。因此，润滑油中结合的酸包括：硫氧化产生的含硫酸，燃料中铅卤净化剂衍生出的氢卤酸和燃烧室内空气中氮的氧化产生的含氮酸。这些酸会造成淤渣沉积和轴承及发动机另部件的腐蚀，导致发动机的迅速磨损和早期损坏。
在通常用来中和润滑油内酸性物以及分散淤渣的化合物中，有一类属于金属烷基酚盐及硫化的金属烷基酚盐，其中的金属是碱土金属，诸如钙、镁或钡。“标准的”和“高碱性的”碱土金属烷基酚盐都可采用。术语“高碱性的”一惯描述这样的碱土金属烷基酚盐：其中的碱土金属部分的当量数与酚部分的当量数之比大于1，通常大于1.2，还可高到4.5或更高。相比之下，在“标准的”碱土金属烷基酚盐中，这个当量比是1。因此，“高碱性的”材料就含有比相应“标准的”材料多20%以上的碱土金属。由于这个原因，“高碱性的”碱土金属烷基酚盐比相应“标准的”碱土金属烷基酚盐具有更高的中和 酸性物质的能力。
现有技术介绍了许多制备“标准的”和“高碱性的”金属烷基酚盐的方法。一种通常叫作“单次石灰添加”工艺制备“高碱性的”烷基酚盐的方法包括：将烷基酚，在有或没有硫存在的条件下，和润滑油、羟基化合物、过量的碱土金属氢氧化物（超过中和烷基酚所需要的化学计量比）进行反应，生成一个中间产物，随后进行羧化，蒸馏掉头馏分（heading    distillation）（以便除去未反应的羟基化合物）然后过滤。中间产物的生成伴随着粘度的显著增加，而随之的羧化将粘度减小到一相应低的水平。伴随中间产物的生成而出现的粘度增加是不希望有的，因它使反应混合物变得难于搅拌以至妨害后续反应。通过反应中加入少量的碱土金属氢氧化物而将粘度的增加控制在一个可以接受的水平上，这种“高碱性的”烷基酚盐产物必定具有一个降低的中和能力。为了获得一种高中和能力的产物同时把中间产物的粘度控制在适宜的范围内，可把碱土金属氢氧化物以两个反应步骤（一般叫作“双次添加石灰”工艺）或三步分别加入，随后进行羧化。因此这种方法具有相对较长的加料时间。另一个替代方法是在中间产物生成过程中使用粘度抑制剂，诸如十三醇，2-乙基己醇或类似沸程的羟基溶剂;但这么一来会大大增加该工艺的原材料成本。虽然以前技术的TBN值一般在200～300范围内，但通过一般现有技术可以获得的最高总碱值（TBN），用毫克KOH/克表示，大约为300;这个值与具有的令人满意的粘度相符合。很清楚，我们所要求达到的目标是制备一种具有高TBN值的碱土金属烷基酚盐或其硫化衍生物构成的添加剂浓缩物，其TBN值应大于300，最好大于350。至今尚未发现获得这种高TBN产品的可能性，因 较高浓度的碱土金属碱的使用会导至高粘性产物，即便在随后羧化处理中用过量的二氧化碳“冲稀”该产物但仍会使它变成不溶性的东西。通过在反应混合物中掺进有限量的每个分子中至少具有10个碳原子的某些羧酸或其衍生物，我们便达到了这个目的并由此获得了其TBN值超过300，某些情况下可大于350的产品，该产品持有合适的粘度又避免了不溶性。这个粘度在100℃时小于1000cSt（厘沲）。
既可在碱土金属烷基酚盐及其硫化衍生物的制备过程中也可在与润滑油组合物的掺进过程中使用羧酸，对此已有先例，参阅US-A-3，372，116，GB-A-1，440，261，US-A-4，049，560和EP-A-0，094，814。
US-A-3，372，116公开了一种制备碱金属酚盐的改进方法，该方法包括：在25℃到分馏温度之间将（A），（B）和（C）进行反应;（A）是至少含有6个碳原子的烃基取代酚，所说的酚与至多一个当量的至少含有6个碳原子烃基取代琥珀酸或其酸酐的混合物，或基本是中性的碱金属或碱土金属盐，以上所述物品中任何一个;（B）是大约1～10当量的钙或锶碱，对应于每个当量的（A）;（C）是二氧化碳。该方法改进之处在于：对应于每个当量的钙或锶碱，反应进行时存在大约0.002～0.2当量的至多含有100个碳原子的羧酸或其碱金属、碱土金属、锌或铅的盐。优选的羧酸是那些至多含有10个碳原子，最好是至多含有10个碳原子的一元羧酸及其碱土金属盐。在许多实施例中都采用水和羧酸盐。我们不仅要求避免水的存在，而且还发现因羧酸盐在该体系中固有的不溶性，它们是不能用于本发明所述工艺的。US-A-3，372，116所述工艺 并未使用足以产生具有超过300TBN值的酚盐所需要的酚对碱土金属碱的比值。
GB-A-1，440，261公开了一种润滑油组合物。包括润滑油、去垢剂或分散剂添加物和一种至少由两种羧酸构成的混合物，其中一种羧酸的熔点至少为20℃并且它的每个分子中有不多于30个的碳原子，另种羧酸的熔点低于20℃，低熔点羧酸对高熔点羧酸之重量比在1.5∶5～8∶1之间。去垢剂可是高碱性酚盐，它具有适宜的TBN值为50～100之间。该润滑油组合物中，酸的混和物存在量为0.05～2.0Wt%。（Wt指重量比）
US-A-4，049，560描述了一种高碱性镁去垢剂的制备，采用的工艺为将二氧化碳引入反应混和物中，包括：
（a）15～40Wt%的含有一个或多个烃基取代的硫化酚或苯硫酚，或含有一个或多个烃基取代的酚或苯硫酚，或带有硫的所说的含有一个或多个烃基取代酚或苯硫酚，
（b）5～15Wt%的有机磺酸，有机磺酸酯（盐）或有机硫酸酯（盐）;
（c）5～15Wt%的甘醇，C1-C5的一元醇或C2-C4的烷氧基醇，
（d）2～15Wt%的氢氧化镁或活性氧化镁，
（e）至少0.1Wt%的C1-C18的羧酸，其酐，或其铵，胺盐，所说的C1-C18羧酸的第Ⅰ族或第Ⅱ族金属盐及，
（f）至少10Wt%的稀释油（包括存在于组分（a）和（b）中的）。
羧酸的数量（组分（e）中的）最好在0.5～2.0Wt%内。 通过这种方法制备的产品据说其TBN大约为200～250，例如225。
EP-A-0，094，814公开了一种掺进润滑油组合物的添加剂浓缩物，该浓缩物包括润滑油，及10～90Wt%的高碱性碱土金属烃基硫化酚盐;该酚盐，在高碱处理期间或其后，用0.1～10Wt%最好是2～6Wt%（基于添加剂浓缩物重量）的羧酸进行处理，所说的羧酸具有下述结构式：
Figure 87108239_IMG3
（这里的R是C10-C24无侧链烷基或链烯基，R1是H，C1-C4的烷基或-CH2-COOH）;或这个酸的酐或盐来代替该羧酸。EP-A-0，094814的发明目的是解决许多用含有高碱性添加剂的添加剂浓缩物所遇到的问题，即缺乏稳定性所引起沉淀增多及发泡的问题。EP-A-0，094，814的问题并不是制备具有高于300TBN值的酚盐添加剂浓缩物的问题，事实上用该发明的工艺制备的酚盐添加剂浓缩物时，尽管证实克服了稳定性和发泡的问题但其TBN值是小于300的。
由此可得出结论：凡采用羧酸的现有技术并没有提出由具有大于300TBN值和合适粘度的高碱性碱土金属烃基酚盐构成的添加剂浓缩物的制备问题。
据此，一方面本发明提供了一种适宜掺进成品润滑油组合物的添加剂浓缩物，该添加剂浓缩物包括：
（a）润滑油
（b）可溶于润滑油的改进的硫化或非硫化碱土金属烃基酚盐，改进 之处是通过掺进大于2%小于40%的下列组合物之一的方式，基于组合物总重量，（ⅰ）至少一种具有下述结构式的羧酸：
其中R是C10-C24的烷基或链烯基而R1是H或C1-C4的烷基或-CH-COOH，或者是该羧酸的酐、酰氯或酯;（ⅱ）含有36～100个碳原子的二元或多元羧酸或其酐、酰氯或其酯，该组合物具有大于300的TBN值。
组合物的（a）组分是润滑油。适宜的润滑油是动物油，植物油和矿物油。适宜的润滑油可以是石油衍生的润滑油，如环烷基、链烷烃基或混和基油。有溶解力的中性油特别适用。作为替代，润滑油可为合成的润滑油。合适的合成润滑油包括合成酯润滑油，它包括二酯如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯和己二酸十三烷基二酯，或聚合烃润滑油如液态聚异丁烯和聚d链烯。润滑油的合适量为组合物重量的10～90%，最好是10～70%。
组分（b）是可溶于润滑油的改进的硫化或非硫化的，最好是硫化的碱土金属烃基酚盐，该酚盐通过掺进，以大于2%小于40Wt%，基于组合物的量，（ⅰ）或（ⅱ）中的一个而改进。合适的碱土金属可以是锶、钙、镁和钡，其中钙、镁和钡较佳，最佳是钙。碱土金属烃基酚盐中烃基酚部分最好由至少一种烷基酚衍生得来。烷基酚中的烷基可以是有支链或无支链的。合适的烷基含有4～50，最好是9～28个碳原子。一种特别适合的烷基酚是通过丙烯的四聚物使酚烷基化而得的C12-烷基酚。
碱土金属烃基酚盐通过掺进组合物（ⅰ）或（ⅱ）而得到改进。 至于（ⅰ），它至少是一种具有结构式（Ⅰ）的羧酸或其酐、酰氯或其酯。在结构式（Ⅰ）中，R优先选用无侧链的烷基或链烯基。优选的结构式（Ⅰ）的酸是那些R为C10-C24、最好是C18-C24的直链烷基且R1是H的酸。结构式（Ⅰ）的合适的饱和羧酸举例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸和二十四酸。结构式（Ⅰ）的合适的不饱和羧酸举例包括月桂烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、顺9-二十碳烯酸、芥酸、蓖麻油酸、亚油酸和亚麻酸。也可采用酸的混合物，如油菜头脂肪酸。特别适用的酸的混合物是一系列商品级酸，包括饱和的和非饱和酸。这些混合物可由合成的方法也可由中性产物衍生获得，例如棉油、花生油、椰子油、亚麻子油、棕榈仁油、橄榄油、玉米油、棕榈油、蓖麻油、豆油、葵花油、鲱鱼油、沙丁油和动物脂。也可采用硫化的酸和酸的混合物。除了羧酸，还可用其酐、酰氯或其酯的衍生物，最好用酸酐。无论如何，优先考虑的是用羧酸或混和羧酸。一个结构式（Ⅰ）的优选羧酸是硬脂酸。
除了（ⅰ），或代替（ⅰ）来改进碱土金属烃基酚盐的是掺进（ⅱ），（ⅱ）是含有36～100个碳原子的二元或多元羧酸或其酐、酰氯或酯的衍生物，最好是其酸的酐。优选的（ⅱ）是聚异丁烯琥珀酸或聚异丁烯琥珀酐。
优选的具有结构式（Ⅰ）的羧酸、二元或多元羧酸、其酐、酰氯或其酯掺在组合物中所占的重量为大于10%到35%，最好是12～20%，例如大约为16%。羧酸或其衍生物的掺进量大于10Wt%的优点在于有一个相对较低的浓缩粘度。
存在于组合物中碱土金属合适的量为基于组合物重量的10～ 20Wt%。
碱土金属烃基酚盐可被硫化或不硫化，最好是硫化。
适当的硫可存在于组合物中，其量为，基于组合物的重量，1～6%，最好是1.5～3%。
组合物中还可存在适当的二氧化碳，其量为基于组合物重量的5～20%，最好是9～15%。
组合物优选的TBN值是大于350，最好大于400。
合适的组合物具有的粘度为100℃时小于1000CSt，较佳为小于750cSt，最佳为小于500cSt（厘沲）。
另一方面，本发明提供了一种适宜掺进成品润滑油的添加剂浓缩物，它的获得是通过在提高了的温度下将（A）、（B）、（C）、（D）、（E）和（F）进行反应;（A）是（ⅰ）烃基酚或（ⅱ）烃基酚和硫，二者取一;（B）是碱土金属碱。在反应中间分一次或多次在多个中介点加入均可;（C）是下列物质之一，具有2～4个碳原子的多元醇、二或三（乙到丁）二醇、亚烷基二醇烷基醚或聚亚烷基二醇烷基醚;（D）是润滑油;（E）是二氧化碳，在组分（B）的每次投入之后加进;（F）基于组合物重量的从大于2%到小于40%的充分提供的（ⅰ）或（ⅱ）二者之一，（ⅰ）是具有结构式（Ⅰ）的羧酸、或其酐、酰氯或其酯，（ⅱ）是含有36～100个碳原子的二元或多元羧酸或其酐、酰氯或其酯;组分（A）～（F）的重量比调至一定程度使得制成的浓缩物具有大于300的TBN值。
还有一方面，本发明提供了制备成品润滑油所用的添加剂浓缩物的工艺，该工艺包括在提高了的温度下将（A）～（F）组分进行反应，组分（A）～（F）的重量比要适于具有大于300TBN浓缩 物的制备。
反应混合物中组分（A）是（ⅰ）烃基酚或（ⅱ）烃基酚和硫，二者之一。使用组分（A）（ⅰ）时产物是碱土金属烃基酚盐，使用组分（A）（ⅱ）时产物是硫化的碱土金属烃基酚盐。采用的烃基酚是前面所说过从烷基酚中衍生出所需要的烃基酚部分。
碱土金属碱（组分B）适宜的是碱土金属氧化物或氢氧化物，最好是氢氧化物。可以加入氢氧化钙，例如以熟石灰的形式。优选的碱土金属是钙、镁和钡，最好是钙。碱土金属碱的加入量与组分（A）有关，以足够产生具有大于300，最好大于350TBN值为准。这个量取决于储多因素，包括硫化烷基酚的性质，它高于现有技术一般的使用量。组分（B）对组分（A）的重量比，典型的是适于在0.2～50，最好是在0.4～10之间。碱土金属碱（B）可整体加到初始反应物中，或部分加到初始反应物中，剩余的随后以一次或多次在工艺中加入。为了制备一种具有大于350TBN和100℃时具有小于1000cSt粘度的添加剂浓缩物，特别希望将组分（B）至少分两次，最好是多次加入，并且将组分（F）以大于，以添加剂浓缩物产品重量为准，10%的数量加入。
组分（C）是C2-C4的多元醇、二或三（乙到丁）二醇烷基醚，其中之一。适宜的多元醇是一种二羟基醇，例如乙二醇或丙二醇，或三羟基醇，例如丙三醇。二或三（乙到丁）二醇适宜是一缩二乙二醇或二缩三乙二醇。亚烷基二醇烷基醚或聚亚烷基二醇烷基醚适宜具有下述结构式：
R（OR1）XOR2（Ⅱ）
其中R是C1-C6的烷基，R1是亚烷基，R2是H或C1-C6的烷 基，X是1-6的整数。优选的具有结构式（Ⅱ）的优选溶剂包括乙二醇独甲醚或乙二醇二甲醚，一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇的独甲或二甲醚。一种特别合适的溶剂是一缩二乙二醇独甲醚（CH3OCH2CH2OCH2CH2OH）。也可采用甘醇和具有结构式（Ⅱ）的二醇醚的混合物。在使用甘醇或结构式（Ⅱ）的二醇醚作溶剂时，优先考虑的是将无机卤化物如氯化铵和一种低级-即C1到C4的羧酸如乙酸结合使用。优先考虑的组分（C）是乙二醇或一缩二乙二醇独甲醚，后者与氯化铵和乙酸结合使用。
组分（D）是润滑油，参照前面所述的添加剂浓缩物。
组分（E）是二氧化碳，它可以气态或固态，最好以气态形式加入。气态形式中，适于从反应混合物中吹过。我们发现在一般情况下掺进二氧化碳的量随组分（F）的浓度的增高而增大。为了制备具有大于350TBN值的浓缩物，二氧化碳最好是随着每次（B）组分加入后而加入，分两次或最好是多次加入。
组分（F）是结构式（Ⅰ）的羧酸，含有36～100个碳原子的二或多元羧酸，或它们的酸酐、酰氯或其酯，其中的任一个，参照前述的添加剂浓缩组合物。前述所要求提供的基于浓缩物重量的大于2%小于40%的量将是浓缩物所要求的初步概算量。计算这个量时，例如，余额应考虑来自羧酸的水损耗。
反应可以在稀释剂存在的条件下进行。合适的稀释剂是具有满足工序运行的挥发性液体，亦即具有的挥发性可使得在反应结束时能迅速地从反应混和物中除去。适宜稀释剂的例子包括2-乙基乙醇、异辛醇、异庚醇和三癸醇。
反应最好在附加组分-反应的催化剂存在的条件下进行。无机 卤化物可用作催化剂，适宜的卤化物是卤化氢。卤化铵或金属卤化物。金属卤化物的金属部分优选的是锌、铝或碱土金属，最好是钙。卤化物的卤部分最好是氯。优选的催化剂是氯化氢，氯化钙，氯化铵，氯化铝和氯化锌，最好是氯化钙。催化剂的用量最好不大于2.0%Wt/Wt。
组分（A）～（F）的反应及羧化反应适于在120～200℃，最好在130～165℃的高温下进行，然而，如果需要，（A）～（F）的反应的实际温度和羧化的实际温度可有所不同。压力可以是大气压，低于大气压或高于大气压。
可用常规方法回收浓缩物，例如通过组分（C）和稀释剂（假如有）的蒸馏分离来回收。
最后，优先考虑过滤所得的该浓缩物。一般说来，本发明的工艺将制备一种具有令人满意的粘度的浓缩物，即在100℃时粘度小于1000cSt，并能制备在100℃时粘度小于750cSt或500cSt的浓缩物。此外，浓缩物一般可以具有所需要的粘度指数的特性。这种粘度特性有许多优点，因为它们便于浓缩物的工艺（包括过滤）。因而制备100℃时粘度大于1000cSt，其TBN值一般是更高些，的浓缩物也是可能的。过滤这样的浓缩物就带来了问题，这个问题可通过过滤前添加稀释剂和过滤后将稀释剂除去来解决。在维持TBN值大于300的情况下，高粘性浓缩物，例如在100℃时粘度大于1000cSt并且有高TBN值例如大于350的浓缩物，可进一步通过添加润滑油而被稀释，由此以利过滤。
在最后一个方面，本发明提供了一种成品润滑油组合物，它包括润滑油及足够量的前面所述的添加剂浓缩物以便提供一个0.5～ 120的TBN值。
优先考虑的成品润滑油组合物是具有足量的添加剂浓缩物使得其TBN值为0.5～100。
存在于成品润滑油中的添加剂浓缩物的量取决于最终使用它的实际情况。因此，对于船用润滑油中存在的添加剂浓缩物的量来说，较合适的是足以提供的TBN值为9～100，而用于汽车发动机的润滑油来说，这个量要足以提供的TBN值为4～20。
成品润滑油也可以掺进有效量的一种或多种其他类型的常规润滑油添加剂，例如粘度指数改善剂，抗摩损剂，抗氧化剂，分散剂，防锈剂，倾点下降剂等这类物质;可以直接的形式或通过浓缩组合物中介物的形式掺进成品润滑油中。
除了可以作为掺进润滑油组合物的添加剂使用之外，本发明的该添加剂浓缩物还可用作燃料添加剂。
本发明将通过参照下列实施例作进一步说明。
所有实施例中都使用术语“TBN”。TBN是总碱值，用ASTMD    2896的方法进行测定。以毫克KOH/克为单位。
用ASTMD    445的方法测定粘度。
所有实施例中，除明确说明的以外，采用的C12-烷基酚均为通过用丙烯四聚物将酚烷基化而获得的商用品。
实施例1
用料：
C13-烷基酚：75克
润滑油（100SN）：131克
石灰：82克
硫：23克
硬脂酸：70克
氯化钙：4克
2-乙基己醇：112克
方法：
（a）将料加热到145～165℃/700mmHg同时添加乙二醇36克，
（b）混合物在165℃/700mmHg时保温一小时，
（c）在165℃/1巴时加入二氧化碳40克，
（d）将混和物冷却到125℃/700mmHg，
（e）在125℃/700mmHg时加石灰35克，
（f）将混和物加热到165℃/700mmHg并保温一小时，
（g）在165℃/1巴时加二氧化碳20克，
（h）在200℃/10mmHg时将产品与溶剂分离，并且，
（i）将产品过滤，过滤速度要快。
产品重量：
粗产品：436克
蒸馏物：169克
过滤后的产品成分：
钙：14.1%W/W
硫：2.9%W/W
CO2：12.4%W/W
TBN：396
V100：308CSt
BPHV150：1
硬脂酸：16.1%W/W
本例说明：根据本发明，采用“两次加石灰”工艺可制备出具有高TBN值和合适粘度的添加剂浓缩物。
实施例2
用料：除了所用石灰的总量从82克增加到117克（符合于两次加料量总和）以外，其他均与实施例1相同。
方法：除了步骤（c）中二氧化碳加入量从40克增到60克及省略步骤（d）、（e）、（f）和（g）之外，其余和实施例1相同。过滤速度是慢的。
产品重量：
粗产品：514克
过滤后的产品成分：
钙：14.1%W/W
硫：3.0%W/W
CO2：12.3%W/W
TBN：390
V100：7600cSt
硬脂酸：13.6%W/W
本例说明：采用“一次加石灰”工艺可制备具有高TBN值的添加剂浓缩酚盐，但在本例条件下得到的产品粘度如不经润滑油稀释不能在商业应用。
实施例3
用料：同实施例1。
方法：除了在步骤（g）中将二氧化碳从20克增到40克以及将下列步骤加在步骤（g）之后、步骤（h）和（i）之前以外，其他均同实施例1：
（j）混合物被冷却到120℃，
（k）在120℃时加石灰35克，
（l）将混和物加热到165℃/700mmHg，以及
（m）将二氧化碳50克加到混和物中。
产品重量：
粗产品：484克
蒸馏物：169克
过滤后产品成分：
钙：15.8%W/W
硫：2.6%W/W
CO2：15.0%W/W
TBN：439
V100：506cSt
硬脂酸：14.5%W/W
本例说明：通过本发明所述的“三次加石灰”工艺可制备具有高TBN值的添加剂浓缩物。
实施例4
用料：除了将润滑油的用量从131克增到158克及硬脂酸的用量 从70克降到43克以外，其余均同实施例1。
方法：除了步骤（d）中将混和物的冷却温度从135℃变为125℃以外，其余均同实施例1。
产品重量：
粗产品：442克
蒸馏物：155克
过滤后产品成分：
钙：14.1%W/W
硫：2.9%W/W
CO2：11.9%W/W
TBN：393
V100：3440cSt
硬脂酸：9.8%W/W
和实施例1相比较，本例说明：尽管在低于10%W/W的酸水平下仍可制备具有高TBN值的产品，但产品粘度也是高的。
实施例5
用料：
C12-烷基酚：35.3克
润滑油（100SN）：131克
硫：14.7克
氯化钙：4.0克
硬脂酸：109.1克
2-乙基己醇：224克
方法：（a）将混和物加热到120℃，
（b）在120℃/2″Hg真空时加石灰82克，
（c）在145～165℃/2″Hg时加乙二醇36克，
（d）将混和物在165℃/2″Hg保持一小时，
（e）加二氧化碳40克，
（f）将混和物冷却到130℃并且于130℃/2″Hg加石灰35克，
（g）将混和物在165℃/2″Hg时保持一小时，
（h）在165℃时加二氧化碳20克，
（i）在200℃/30″Hg时将溶剂从产品中分离，以及
（j）将产品过滤。
产品重量：
粗产品：397克
蒸馏物：245克
过滤后产品成分：
钙：13.6%W/W
硫：1.2%W/W
CO2：13.9%W/W
TBN：376
V100：142cSt
V40：1881cSt
VI：180
羧酸：27.5%W/W
本例说明：加入27.5%W/W的硬脂酸，基于终产物重量， 可获得具有合适粘度的高TBN值产品。
实施例6
用料：除了将C12-烷基酚的用量从35.3克降到15.6克及将硬脂酸用量从109.1克增到128.7克以外，其余均同实施例5。
方法：同实施例5。
产品重量：
粗产品：416克
蒸馏物：242克
过滤后产品成分：
钙：14.5%W/W
硫：1.0%W/W
CO2：13.6%W/W
TBN（毫克KOH/克）：395
V100：255cSt
V40：3100cSt
VI：221
硬脂酸：30.9%W/W
本例说明：加入30.9%W/W的硬脂酸即能得到具有高TBN值的产品。
实施例7～13
用料：如表所示。
方法：
（a）把烷基酚、润滑油、氯化钙、硬脂酸和2-乙基己醇构成的混和物加热到120℃/700mmHg，
（b）在120℃/700mmHg时加石灰
（c）在145℃～165℃/700mmHg时加乙二醇并将混和物在165℃/700mmHg保持一小时，
（d）在165℃/1巴时加二氧化碳，
（e）在200℃/10mmHg回收溶剂，及
（f）将产物过滤。
产品重量：如表所示。
过滤后产品成分：如表所示。
本例说明：采用“一次加石灰”工艺对于硬脂酸含量占浓缩物总重量的2.6～29.7%的整个范围内均可制备具有高于300TBN值的添加剂浓缩物。
表
实施例    7    8    9    10    11    12    13
产品的硬脂酸
含量（%W/W）    2.6    7.7    12.9    18.2    18.0    23.0    29.7
用料量（克）
润滑油    131    131    131    131    131    131    131
C12-烷基酚 135 115 95 75 75 55 36
石灰    82    82    82    82    82    82    85
硫    23    23    23    23    23    23    15
硬脂酸    10    30    50    70    70    90    113
二氯化钙    4    4    4    4    4    4    4
（b）加石灰70克，
（c）将混合物从145℃加热到165℃/700mmHg并加乙二醇32克，
（d）将混和物在165℃/700mmHg时保持5分钟，
（e）在165℃/1巴时加二氧化碳44克，
（f）将混和物冷却到120℃并加石灰60克，
（g）将混和物在165℃/700mmHg时保持5分钟，
（h）在165℃/1巴时加二氧化碳44克，
（i）在200℃/10mmHg时通过分离回收溶剂，以及
（j）将产品过滤。
产品重量：
粗产品：408克
蒸馏物：245克
过滤后产品成分：
钙：16.0%W/W
硫：2.6%W/W
CO2：14.6%W/W
TBN：450
V100：488cSt
硬脂酸：14.5%W/W
本例说明：用本发明的工艺可制备具有高达450TBN值及令人满意粘度的添加剂浓缩物。
实施例15
用料：
C12-烷基酚：64克
润滑油（100SN）：111克
硫：20克
硬脂酸：59克
乙酸：2克
氯化铵：3克
一缩二乙二醇独甲醚：40克
方法：
（a）将料加热到120℃/100mmHg，
（b）加石灰70克，
（c）将混和物从145℃加热到165℃/700mmHg，同时加入一缩二乙二醇独甲醚90克，
（d）将混和物在165℃/700mmHg时保持一小时，
（e）加二氧化碳34克，
（f）将混和物冷却至120℃并加石灰30克，
（g）将混和物在165℃/700mmHg时保持一小时，
（h）加二氧化碳17克，
（i）在200℃/10mmHg时通过分离回收溶剂，以及
（j）将产品过滤。
产品重量：
粗产品：361克
蒸馏物：146克
2-乙基已醇    112    112    112    112    112    112    112
乙二醇    36    36    36    36    36    36    36
CO228 28 28 28 40 40 40
产品重量（克）    389    391    386    385    389    391    382
蒸馏物（克）    158    159
过滤后产品
成分
钙（%）    11.2    11.0    11.1    11.2    11.0    11.1    11.1
硫（%）    3.7    3.6    3.4    3.0    3.0    2.7    1.6
CO2（%） 6.5 6.9 7.1 6.5 8.2 10.8 10.2
TBN    314    310    311    310    308    312    302
V100（cSt） 286 190 163 160 109 128 84
实施例14
用料：
C12-烷基酚：64克
润滑油（100SN）：111克
硫：20克
硬脂酸：59克
氯化钙：4克
2-乙基己醇：190克
方法：
（a）将料加热到120℃/700mmHg，
过滤后产品成分：
钙：14.1%W/W
硫：2.7%W/W
CO2：12.4%W/W
TBN：394
V100：164cSt
硬脂酸：16.3%W/W
本例说明：本发明工艺中，一缩二乙二醇独甲醚可用作组分（c）以及氯化铵用作催化剂。
实施例16
用料：
C12-烷基酚：64克
润滑油（100SN）：73克
C13-直链α烯：38克
硫：23克
硬脂酸：59克
氯化钙：3克
2-乙基己醇：190克
方法：除了在步骤（c）中用乙二醇（31克）代替一缩二乙醇独甲醚（90克）以及步骤（d）和（g）中混和物在165℃/700mmHg时保持的时间由一小时变为10分钟以外，其他均同实施例15。
产品重量：
粗产品：373克
蒸馏物：239克
过滤后产品成分：
钙：14.4%W/W
硫：2.3%W/W
CO2：13.3%W/W
TBN：405
V100：460CSt
硬脂酸：15.8%W/W
本例说明：长碳链α烯烃可在反应中被结合。
实施例17
用料：除了采用具有500的Mn的聚异丁烯（38克）代替C18-α烯（38克）以外，其余均同实施例16。
方法：同实施例16。
产品重量：
粗产物：363克
蒸馏物：246克
过滤后产物成分：
钙：14.3%W/W
硫：2.8%W/W
CO2：13.8%W/W
TBN：406
V100：697cSt
V40：26，600cSt
VI：175
硬脂酸：16.3%W/W
本例说明聚异丁烯可被反应结合。
实施例18
用料：
C12-烷基酚：55.2克
润滑油（100SN）：131克
硫：23克
氯化钙：4克
动物脂肪酸：89.8克
2-乙基己醇：112克
方法：除省略步骤（f）、（g）和（h）以外，即采用“一次性加石灰”工艺，其余均同实施例5。
产品重量：
粗产品：396克
蒸馏物：151克
过滤后产品成分：
钙：10.8%W/W
硫：3.1%W/W
CO2：11.3%W/W
TBN：305
V100：388cSt
V40：20，000cSt
VI：101
羧酸：22.7%W/W
本例说明可采用动物脂肪酸来获得高TBN值的浓缩添加剂。
对比实验
用料：
C12-烷基酚：75克
润滑油（100SN）：131克
硫：23克
氯化钙：4克
乙酸：15克
2-乙基己醇：112克
方法：步骤（a）～（d）同实施例5。此后混和物成为粘稠的不均匀物质。搅拌无效，随着冷却混和物变成凝胶状。反应中止。
这个实验说明不能把乙酸作为本发明工艺所用的羧酸。
实施例19
用料：
C12-烷基酚：135克
润滑油（100SN）：131克
石灰：82克
硫：23克
硬脂酸：10克
氯化钙：4克
方法：
（a）将料加热到145℃/700mmHg并加入异辛醇112克，
（b）将混和物从145℃加热到165℃/700mmHg并加乙二醇36克，
（c）将混和物于165℃/700mmHg保持一小时，
（d）在165℃/1巴加二氧化碳28克，
（e）在210℃/1巴时通过分离回收溶剂，以及
（f）将产品过滤。
产品重量：
粗产品：380克
蒸馏物：144克
过滤后产品成分：
钙：10.8%W/W
硫：3.6%W/W
CO2：6.0%W/W
TBN：301
V100：216cSt
硬脂酸：2.6%W/W

Claims (30)

1、一种适于掺进成品润滑油组合物的添加剂浓缩物，该添加剂浓缩物包括：
(a)润滑油，
(b)一种可溶于润滑油的硫化或非硫化的钙、镁和钡的烃基酚盐，该酚盐是通过反应掺进2%以上，40%以下(基于浓缩物总重量)的下列物质之一而得到改进的：
(i)至少一种具有结构式(Ⅰ)的羧酸，
Figure 87108239_IMG2
其中R是C10-C24的烷基或链烯基且R1是H或C1-C4的烷基或-CH2-COOH，或者是该酸的酐或酯，
(ii)含有36～100个碳原子的二元或多元酸或其酐或酯，
该浓缩物的TBN值大于300，在100℃下的粘度小于1000cSt。
2、根据权利要求1的添加剂浓缩物，其中润滑油的量占组合物重量的10～90%。
3、根据权利要求1或2的添加剂浓缩物，其中的烃基酚盐为钙烃基酚盐。
4、根据上述任一项权利要求的添加剂浓缩物，其中的烃基酚盐是硫化的烃基酚盐。
5、根据上述任一项权利要求的添加剂浓缩物，其中可溶于油的烃基酚盐中的烃基酚部分由至少一种烷基酚衍生，烷基酚的烷基含有9～28个碳原子。
6、根据权利要求5的添加剂浓缩物，其中烃基酚部分是由丙烯四聚物使酚烷基化所得C12-烷基酚衍生的。
7、根据权利要求6的添加剂浓缩物，其中在结构式（Ⅰ）的羧酸中R是C10-C24的直链烷基且R1是H。
8、根据权利要求1～6中任何一项的添加剂浓缩物，其中掺进具有结构式（Ⅰ）的羧酸的混合物，该混合物是一系列商业级酸，包括饱和及非饱和酸。
9、根据权利要求1～6中任一项的添加剂浓缩物，其中掺进硬脂酸。
10、根据权利要求1～6中任一项的添加剂浓缩物，其中掺进具有36～100个碳原子的二元或多元羧酸或其酐。
11、根据权利要求10的添加剂浓缩物，其中掺有聚异丁烯琥珀酸或聚异丁烯琥珀酸酐。
12、根据上述任一项权利要求的添加剂浓缩物，其中掺进组分（b）的（ⅰ）或（ⅱ）的量为浓缩物重量的大于10%～35%（重量）。
13、根据权利要求12的添加剂浓缩物，其中掺进组分（b）的（ⅰ）或（ⅱ）的量为浓缩物重量的12～20%（重量）。
14、根据上述任一项权利要求的添加剂浓缩物，其中浓缩物的TBN值大于350。
15、根据权利要求13的添加剂浓缩物，其中浓缩物的TBN值大于400。
16、根据上述任一项权利要求的添加剂浓缩物，其中在100℃下粘度小于500cSt。
17、一种适于掺进成品润滑油的添加剂浓缩物，该浓缩物可以在高温下于催化剂存在下将下列物质进行反应而得到：
（A）（ⅰ）烃基酚或（ⅱ）烃基酚和硫，
（B）钙、镁或钡碱，在反应中既可一次全加入到初始反应剂中又可部分地加到初始反应剂中，而将剩余部分一次或多次在后续阶段中加入。
（C）C2-C4的多元醇，二或三（C2-C4）二醇，亚烷基二醇烷基醚或聚亚烷基二醇烷基醚，
（D）润滑油，
（E）二氧化碳，随（B）组分的每次加入后添加，和
（F）其量足以达到浓缩物重量2%以上，40%以下的
（ⅰ）具有结构式（Ⅰ）的羧酸或其酐或酯，或
（ⅱ）含有36～100个碳原子的二元或多元羧酸或其酐或酯
组分（A）对（F）的重量比要使浓缩物的TBN值大于300。
18、根据权利要求1～16中任一项的添加剂浓缩物的制备方法，该方法包括在高温下将下列物质进行反应：
（A）（ⅰ）烃基酚或（ⅱ）烃基酚和硫，
（B）钙、镁或钡碱，在反应中既可一次全加入到初始反应剂中又可部分地加到初始反应剂中，而将剩余部分一次或多次在后续阶段中加入，
（C）C2-C4的多元醇，二或三（C2-C4）二醇，亚烷基二醇烷基醚或聚亚烷基二醇烷基醚，
（D）润滑油
（E）二氧化碳，随（B）组分的每次加入后添加，和
（F）其量足以达到浓缩物重量2%以上，40%以下的
（ⅰ）具有结构方（Ⅰ）的羧酸或其酐或酯，或
（ⅱ）含有36～100个碳原子的二元或多元羧酸或其酐或酯
组分（A）对（F）的重量比要使浓缩物的TNB值大于300。
19、根据权利要求18的方法，其中组分（B）是石灰。
20、根据权利要求18或19的方法，其中组分（B）对组分（A）的重量比为0.4～10。
21、根据权利要求18～20中任一项的方法，其中组分（C）是乙二醇。
22、根据权利要求18～20中任一项的方法，其中组分（C）是一缩二乙二醇独甲醚。
23、根据权利要求18～22中任一项的方法，其中二氧化碳（组分（E））随两次或多次加组分（B）的每次添加之后而加入。
24、根据权利要求18～23任一项的方法，其中存在稀释剂。
25、根据权利要求18～24中任一项的方法，其中催化剂为无机卤化物。
26、根据权利要求25的方法，其中所说的无机卤化物催化剂的卤化部分为氯。
27、根据权利要求18-26中任一项的方法，其中催化剂是氯化钙。
28、成品润滑油组合物，其中包括润滑油和其量足以使TBN达到0.5～120的权利要求1-16所述添加剂浓缩物。
29、根据权利要求28的成品润滑油组合物，其中润滑油为船用润滑油并有其量足以使TBN达到9～100的添加剂浓缩物存在。
30、根据权利要求28的成品润滑油组合物，其中润滑油为汽车发动机用润滑油并有其量足以使TBN达到4～20的添加剂浓缩物存在。
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