CN101553883B - 含有磺化共聚物的光电子器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光电子器件，其包含至少一种磺化芳族缩合共聚物或至少一种膦酸化芳族缩合共聚物。该至少一种磺化芳族缩合共聚物选自磺化聚芳醚、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯醚、磺化聚亚芳基、磺化聚磷腈，及该至少一种膦酸化芳族缩合共聚物选自膦酸化聚芳醚、膦酸化聚酰亚胺、膦酸化聚苯醚、膦酸化聚亚芳基、膦酸化聚磷腈及其组合。所述磺化聚芳醚为具有磺化聚芳醚酮嵌段、磺化聚醚砜嵌段、或其组合的磺化聚芳醚嵌段共聚物。

Description

含有磺化共聚物的光电子器件

背景技术

本发明总体涉及包含至少一种磺化芳族缩合共聚物或至少一种膦酸化芳族缩合共聚物的光电子器件。

预期，采用在经受偏压时发光的薄膜材料的光电子器件如有机发光器件(OLED)，会成为平板显示技术的日益通用的形式。这是因为OLED具有多种潜在的应用，包括便携式无线电话、个人数字助理(PDA)、计算机显示器、交通工具中的信息显示器、电视监控器以及用于普通照明的光源。由于其明亮的色彩、宽的视角、与全运动视频的兼容性、宽的温度范围、薄和适合的形状因素、低的功耗以及潜在的低成本制造工艺，OLED被视为阴极射线管(CRT)和液晶显示器(LCD)的未来替代技术。由于其高的发光效率，OLED被视为对于某些类型的应用而言具有代替白炽灯、甚至荧光灯的潜力。

技术发展水平的OLED构造在透明阳极(通常为氧化铟锡(ITO))上。ITO是功函为4.4至4.8 eV的退化n型半导体。然而，对于大部分有机发光材料(OEM)如发光聚合物(LEP)而言，最高占有分子轨道(HOMO)位于真空以下5eV多处。因而预期在ITO/OEM界面处有对于空穴注入的显著的能量阻挡，导致空穴注入效率低，随后导致总的器件性能差，如量子效率低和驱动电压高。尽管目前围绕该空穴注入效率低的问题进行了努力，但是本领域中仍然需要开发单组分的，更优选基于有机溶剂的单组分的空穴注入材料。

发明内容

一方面，本发明涉及包含至少一种磺化芳族缩合共聚物或至少一种膦酸化芳族缩合共聚物的光电子器件。

附图说明

当参照附图阅读下面的详细说明时，会更好地理解本发明的这些及其它特征、方面和优点，在整个附图中，同样的符号始终代表相同的部分，其中：

图1显示对照OLED(菱形)和示例性OLED(三角形)的亮度对偏压的曲线图。

图2显示对照OLED(菱形)和示例性OLED(三角形)的效率对电流密度的曲线图。

图3显示在光照下测量的对照OLED(菱形)和示例性OLED(三角形)的电流-电压曲线图。

具体实施方式

光电子器件是电到光或光到电的转换器，或在其运行中使用这样的器件的装置。示例性光电子器件包括，但不限于，发光二极管、光纤和光伏电池。

缩合反应或聚合是其中两个分子或部分进行反应并且通过同时失去小分子而变得彼此共价键接的化学反应。缩合共聚物通常由至少两种双官能单体的反应产生，尽管也可使用一种或多种含有两种不同官能团的自反应性单体如4-氟-4′-羟基二苯砜。缩合聚合不同于其它聚合方法如阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合。

本文中所使用的磺化芳族缩合共聚物是指其中至少一些或所有重复单元含有SO₃M基团，其中M为H、金属阳离子、非金属无机阳离子、有机阳离子或其混合物的共聚物。本文中所使用的膦酸化芳族缩合共聚物是指其中至少一些或所有重复单元含有PO₃M基团，其中M为H、金属阳离子、非金属无机阳离子、有机阳离子或其混合物的共聚物。在许多实施方案中，特别是其中共聚物用在光电子器件的空穴注入层或空穴汇集层中的实施方案中，可期望利用聚合物中磺酸盐或膦酸盐基团的酸形式，以提供可移动的质子。在这种情况下，M为H或H与一种或多种上面所列举的阳离子的混合物，并且在一些实施方案中，可优选M为H。

磺化芳族缩合共聚物包括磺化聚芳醚、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯醚、磺化聚亚芳基、磺化聚磷腈等。

另一方面，膦酸化芳族缩合共聚物包括，但不限于，膦酸化聚芳醚、膦酸化聚酰亚胺、膦酸化聚苯醚、膦酸化聚亚芳基、膦酸化聚磷腈等。

聚芳醚包含芳族醚结构单元作为主链重复单元的一部分。聚芳醚通过芳族二羟基化合物与二卤化物的缩合而合成。聚芳醚还可包含其它官能团如酮、砜、酯等。例如，当聚芳醚进一步包含酰亚胺官能团时，在本领域中该聚合物也可称为聚醚酰亚胺或聚芳醚酰亚胺。具有其它官能团的共聚物可通过适当选择已包含必需官能团的单体来合成。不受任何理论的束缚，应理解，不同的官能团赋予共聚物以适应不同应用的不同性质。

聚酰亚胺包含芳族酰亚胺结构单元作为主链重复单元的一部分。聚酰亚胺可通过芳族二酐与二胺的反应合成。在聚芳醚的情况下，聚酰亚胺可进一步包含其它官能团重复单元如醚、砜、酮等。

聚苯醚包含苯基醚结构单元作为主链重复单元的一部分，并且可通过苯酚在金属催化剂如铜的存在下的氧化偶合而合成。

聚亚芳基包含其中芳基连接到另一芳基上的结构单元。聚亚芳基可通过本领域中已知的各种方法如Suzuki偶联方法合成。

聚磷腈包含具有磷-氮键的结构单元作为主链的一部分，其中磷和氮二者均被有机基团取代。聚磷腈可通过本领域中已知的许多方法合成，也可商购获得。

在一些实施方案中，磺化芳族缩合共聚物为磺化聚芳醚嵌段共聚物。在一种实施方案中，该聚芳醚嵌段共聚物包含至少一个具有式I的结构单元的聚芳醚酮嵌段，

其中

R¹和R²独立地为C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、烯丙基、链烯基、烷氧基、卤素、或氰基；

Z¹为直接的键、O、S、CH₂、SO、SO₂、CO、氧化氧膦基(phosphinyl oxide)、链烯基、炔基、C₁-C₁₂脂肪族基团、C₃-C₁₂脂环族基团、C₃-C₁₂芳族基团或其组合；

M为H、金属阳离子、非金属无机阳离子、有机阳离子或其混合物；

a为0或1-3的整数；

b为0或1-4的整数；

m为0或1。

磺化芳族缩合共聚物通常通过磺化的或未磺化的二羟基芳基单体与磺化的或未磺化的二卤代芳基共聚单体的缩聚制备。式I的单元可源自一种或多种取代或未取代的二卤代二苯甲酮如4，4′-二氟二苯甲酮或4，4′-二氯二苯甲酮，或源自二(卤代苯甲酰基)苯如1，4-二(4-氟苯甲酰基)苯或1，4-二(4-氯苯甲酰基)苯。在具体实施方案中，a和m为0，且式I的单元源自未取代的二卤代二苯甲酮。磺化二卤代二芳酮单体特别是磺化二卤代二苯甲酮单体可用于制备磺化芳族缩合共聚物，若需要，磺化芳族缩合共聚物也可通过后磺化制备。后磺化意指使用磺化剂如SO₃、ClSO₃H、Me₃SiSO₃Cl、或者发烟硫酸或浓硫酸将未磺化的芳族缩合共聚物直接磺化。磺化单体的使用可容许更大程度地控制聚合物的构造。合适的磺化二卤代二苯甲酮单体的实例包括4，4′-二氟-3，3′-二磺酸-二苯甲酮的钠盐和钾盐；4，4′-二氯-3，3′-二磺酸-二苯甲酮的钠盐和钾盐；和4，4′-二氟二苯甲酮-3，3′-双(磺酸)和4，4′-二氯二苯甲酮-3，3′-双(磺酸)。

示例性芳族二羟基化合物包括，但不限于，4，4′-二羟基苯基砜、2，4′-二羟基苯基砜、4，4′-二羟基苯基亚砜、2，4′-二羟基苯基亚砜、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)亚砜、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、4，4-(苯基氧膦基)二苯酚、4，4′-(3，3，5-三甲基亚环己基)二苯酚、4，4′-双(3，5-二甲基)二苯酚、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、2，4′-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇、2-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇、2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇、1-甲基-1，3-双(4-羟基苯基)-3-异丙基环己烷、1-甲基-2-(4-羟基苯基)-3-[1-(4-羟基苯基)异丙基]环己烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)醚、4，4′-氧代双苯酚、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1，2-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2-(3-甲基-4-羟基苯基-2-(4-羟基苯基)丙烷、2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，4-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、3，3-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)戊烷、1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环己烷、双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)硫醚、及其组合。聚合物可另外包含来自其它芳族二羟基单体的残基，所述其它芳族二羟基单体包括但不限于2-二苯基氧膦基氢醌、2，6-二羟基萘、氢醌、间苯二酚、C_1-3烷基取代的间苯二酚、及其组合。

可使用合适的磺化剂例如但不限于氯磺酸、硫酸等通过相应芳族二卤化物的磺化而合成磺化芳族二卤化物。

在具体实施方案中，式I中的a、b和m为0，并且磺化聚芳醚酮嵌段包含式IA的结构单元，

其中Z^1A为直接的键、C(CF₃)₂或其组合。

磺化聚芳醚嵌段共聚物另外包含至少一个具有式II的结构单元的未磺化聚芳醚砜嵌段，

其中

R³和R⁴独立地为C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、烯丙基、链烯基、烷氧基、卤素、或氰基；

Z²为直接的键、O、S、CH₂、SO、SO₂、CO、氧化氧膦基、链烯基、炔基、C₁-C₁₂脂肪族基团、C₃-C₁₂脂环族基团、C₃-C₁₂芳族基团或其组合；

M为H、金属阳离子、非金属无机阳离子、有机阳离子或其混合物；

c为0或1-3的整数；

d为0或1-4的整数；

n为0或1。

在具体实施方案中，式II中的c、d和n为0，并且非磺化聚芳醚砜嵌段包含式IIA的结构单元，

其中Z^2A为直接的键、C(CF₃)₂或其组合。

使用合适的单体通过与所述磺化聚芳醚酮嵌段的合成相同的方法来实现磺化聚芳醚酮嵌段共聚物的未磺化聚芳醚砜嵌段的合成。

在另一实施方案中，磺化聚芳醚嵌段共聚物包含至少一个具有式III的结构单元的磺化聚醚砜嵌段，

其中

R⁵为C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、烯丙基、链烯基、烷氧基、卤素、或氰基；

Z³为直接的键、O、S、CH₂、SO、SO₂、CO、氧化氧膦基、链烯基、炔基、C₁-C₁₂脂肪族基团、C₃-C₁₂脂环族基团、C₃-C₁₂芳族基团或其组合；

M为H、金属阳离子、非金属无机阳离子、有机阳离子或其混合物；

e为0或1-3的整数；

f为0或1-4的整数；和

p为0或1。

在一些具体实施方案中，式III中的e、f和p为0，因而该磺化聚芳醚砜具有式IIIA，

其中Z^3A为直接的键、C(CF₃)₂或其组合。在一种具体实施方案中，Z^3A为C(CF₃)₂。

磺化聚芳醚嵌段共聚物中的磺化聚芳醚酮嵌段的存在量在一种实施方案中可为约5摩尔％至约50摩尔％，且在另一实施方案中可为约25摩尔％至约50摩尔％。本文中所使用的摩尔％是指相对于产生所述聚合物的芳族二卤化物单体的总摩尔数的摩尔量。摩尔％可通过本领域中已知的各种技术测定，并且包括但不限于NMR、滴定等。磺化聚芳醚嵌段共聚物中的磺化百分率在一种实施方案中为约10摩尔％至约70摩尔％，且在另一实施方案中为约10摩尔％至35摩尔％。因而，在一种实施方案中，磺化聚芳醚嵌段共聚物包含约10摩尔％至约50摩尔％的量的非磺化聚芳醚酮嵌段。相应地，在一种实施方案中，磺化芳族缩合共聚物磺化了至少约30摩尔％，其得自引入到聚合物中的磺化单体，并且在另一种实施方案中，磺化芳族缩合共聚物磺化了至少约50摩尔％。

另一方面，本发明涉及含有膦酸化芳族缩合共聚物的光电子器件。在一些实施方案中，膦酸化芳族缩合共聚物为膦酸化聚芳醚嵌段共聚物。在一种实施方案中，聚芳醚嵌段共聚物包含至少一个具有式IV的结构单元的膦酸化聚芳醚酮嵌段，

其中

R¹和R²独立地为C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、烯丙基、链烯基、烷氧基、卤素、或氰基；

Z¹为直接的键、O、S、CH₂、SO、SO₂、CO、phospinyl oxide、链烯基、炔基、C₁-C₁₂脂肪族基团、C₃-C₁₂脂环族基团、C₃-C₁₂芳族基团或其组合；

M为H、金属阳离子、非金属无机阳离子、有机阳离子或其混合物；

a为0或1-3的整数；

b为0或1-4的整数；

m为0或1。

膦酸化芳族缩合共聚物通常通过溴化芳族聚合物的后膦酸化制备，其中使用金属催化剂(如Ni或Pd)使溴化有机部分与亚磷酸二乙酯偶合，形成共价P-C键(Arbuzov反应)。然后将聚合物主链上的膦酸酯基团水解为膦酸形式。后膦酸化也可通过如下实现：用正丁基锂处理溴化芳族聚合物，然后使其与二苯基磷酰基氯反应，然后水解。膦酸化单体的使用通常容许更大程度地控制聚合物的构造。合适的膦酸化二羟基芳基和二卤代二芳基单体的实例包括4，4′-二羟基-3，3′-二膦酸化的联苯酚、4，4′-二羟基-3，3′-二膦酸化的-磺酰基联苯酚和4，4′-二羟基-3，3′-二膦酸化的二苯甲酮。

碱金属化合物可用于实施磺化或膦酸化的芳族二卤化物与芳族二羟基化合物之间的反应，并且不受特别限制，只要其可以将芳族二羟基化合物转化为相应的碱金属盐。示例性化合物包括碱金属碳酸盐，例如但不限于，碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯；碱金属碳酸氢盐，例如但不限于，碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷和碳酸氢铯；和碱金属氢氧化物，例如但不限于，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯。化合物的组合也可用于实施该反应。

可有效用于制备磺化聚芳醚的非质子极性溶剂的一些实例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基哌啶酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、环丁砜、1-甲基-1-氧环丁砜(oxosulfolane)、1-乙基-1-氧环丁砜、1-苯基-1-氧环丁砜、N，N′-二甲基咪唑啉酮(DMI)、二苯砜、及其组合。

当使用卤代芳族溶剂时，可使用相转移催化剂。合适的相转移催化剂包括六烷基胍盐和双胍盐。通常相转移催化剂包括阴离子物类如卤素离子、甲磺酰根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根或乙酸根作为电荷平衡反离子。合适的胍盐包括描述于US 5132423、US 5116975和US 5081298中的那些。其它合适的相转移催化剂包括对-二烷基氨基-吡啶盐、双-二烷基氨基吡啶盐、双季铵盐、双季鏻盐和磷腈盐。合适的双季铵盐和双季鏻盐的实例公开于US4554357中。合适的氨基吡啶盐公开于US 4460778、US 4513141和US4681949中。合适的磷腈盐公开于美国专利申请No.10/950874中。另外，在某些实施方案中，可使用公开于US 4273712中的季铵盐和季鏻盐。

所述反应可在约150℃至约250℃的温度下进行。该反应通常在溶剂的存在下进行，该溶剂与作为反应中形成的副产物的水形成共沸物以促进水的去除。该反应通常进行约1小时至约72小时的时间。

在完成该反应后，如本领域中所公知的，可使聚合物从非溶剂中沉淀出来，将其收集起来并通过过滤进行纯化且任选地在真空和高的温度下干燥。

磺化或膦酸化的聚芳醚可通过数均分子量(M_n)和重均分子量(M_w)来表征。各种平均分子量M_n和M_w通过诸如凝胶渗透色谱法的技术测定，其是本领域技术人员公知的。在一种实施方案中，聚合物的M_n可为约20000克/摩尔(g/mol)至约1000000 g/mol。在另一实施方案中，M_n为约20000g/mol至约200000 g/mol。在又一实施方案中，M_n为约20000 g/mol至约50000 g/mol。

磺化或膦酸化聚合物可用于制备光电子器件，例如有机发光二极管(OLED)。其中可使用本发明的磺化或膦酸化聚合物的其它光电子器件包括发光电化学电池、光电探测器、光导电池、光控开关、光敏晶体管和光电管。因而，在一种实施方案中，本发明涉及包含磺化或膦酸化聚合物的光电子器件。在另一实施方案中，本发明涉及包含磺化或膦酸化聚合物与另一聚合物的共混物的光电子器件。用于该目的的合适的聚合物包括发光聚合物，特别是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)。该共混物通常含有约20重量％(wt％)至约80重量％，特别是约30重量％(wt％)至约70重量％，更具体地约40重量％(wt％)至约600重量％的量的磺化或膦酸化芳族缩合共聚物。在具体实施方案中，该共混物由约50％的PEDOT和约50％的磺化或膦酸化芳族缩合共聚物组成。

光电子器件例如有机发光器件通常包含多个层，所述多个层在最简单的情况下包括阳极层和对应的阴极层，以及设置在所述阳极与所述阴极之间的有机电致发光层。当在电极之间施加电压偏压时，电子通过阴极注入到电致发光层中，同时电子又离开(或者“空穴”从阳极“注入”到)电致发光层。当空穴与电子在电致发光层中结合形成单线态或三线态激子时，发生光发射，光发射作为单线态激子通过辐射衰减将能量转移到环境中而发生。

除了阳极、阴极和发光材料之外，还可存在于有机发光器件中的其它部件包括空穴注入层、电子注入层和电子传输层。电子传输层无需与阴极接触，并且通常电子传输层不是有效的空穴传输体，因而其用于阻挡向阴极迁移的空穴。在包含电子传输层的有机发光器件的运行期间，存在于电子传输层中的大多数载流子(即空穴和电子)为电子，并且可通过存在于电子传输层中的空穴和电子的复合而发生光发射。可存在于有机发光器件中的其它部件包括空穴传输层、空穴传输发射(发光)层和电子传输发射(发光)层。

有机电致发光层是在有机发光器件内的层，当运行时，该层包含有效浓度的电子和空穴，并且为激子形成和光发射提供场所。空穴注入层是与阳极接触的层，其促进空穴从阳极到OLED的内层中的注入；电子注入层是与阴极接触的层，其促进电子从阴极到OLED中的注入；电子传输层是促进电子从阴极到电荷复合场所的传导的层。电子传输层无需与阴极接触，并且通常电子传输层不是有效的空穴传输体，因此其用于阻挡向阴极迁移的空穴。在包含电子传输层的有机发光器件的运行期间，存在于电子传输层中的大多数载流子(即空穴和电子)为电子，并且可通过存在于电子传输层中的空穴和电子的复合而发生光发射。空穴传输层是当OLED运行时促进空穴从阳极到电荷复合场所的传导并且无需与阳极接触的层。空穴传输发射层是这样的层，其在OLED运行时促进空穴到电荷复合场所的传导，其中的大部分载流子为空穴，并且其中的发射不仅通过与残余的电子复合而发生，还通过能量从电荷复合区域到器件中其它地方的转移而发生。电子传输发射层是这样的层，其在OLED运行时促进电子到电荷复合场所的传导，其中的大多数载流子为电子，并且其中的发射不仅通过与残余的空穴复合而发生，还通过能量从电荷复合区域到器件中其它地方的转移而发生。

适于用作阳极的材料包括具有通过四点探针技术测得的至少约100欧姆每平方的体积电阻率。通常使用氧化铟锡(ITO)作为阳极，因为其对于光传输而言基本上是透明的，因而促进从电活性有机层发射的光的透射。可用作阳极层的其它材料包括氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化铟锌、氧化锌铟锡、氧化锑、及其混合物。

适于用作阴极的材料包括可将负电荷的载流子(电子)注入到OLED的内层中的零价金属。适于用作阴极的各种零价金属包括K、Li、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、镧系元素、其合金、及其混合物。适合用作阴极层的合金材料包括Ag-Mg、Al-Li、In-Mg、Al-Ca和Al-Au合金。层状非合金结构也可用在阴极中，例如覆有较厚零价金属(如铝或银)层的金属(如钙)或金属氟化物(如LiF)的薄层。具体地，阴极可由单一的零价金属、尤其是铝金属构成。

根据本发明的光电子器件包括在空穴注入层中的磺化和/或膦酸化聚合物。可用该磺化或膦酸化聚合物代替传统材料，或者除常规的材料之外还使用该磺化或膦酸化聚合物，所述常规材料例如为聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(其可以商品名购自H.C.Stark，Inc.)和基于噻吩并[3，4b]噻吩(TT)单体的聚合物(其可购自Air Products Corporation)。具体地，该磺化或膦酸化聚合物可与PEDOT共混形成空穴注入层。

适合用在空穴传输层中的材料包括1，1-双((二-4-甲苯基氨基)苯基)环己烷、N，N′-双(4-甲基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-(1，1′-(3，3′-二甲基)联苯基)-4，4′-二胺、四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺、苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯、对-(二乙氨基)苯甲醛二苯腙、三苯胺、1-苯基-3-(对-(二乙氨基)苯乙烯基)-5-(对-(二乙氨基)苯基)吡唑啉、1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷、N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺、铜酞菁、聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚乙烯基咔唑、三芳基二胺、四苯基二胺、芳族四元胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有氨基的噁二唑衍生物、以及聚噻吩，它们公开于美国专利6023371中。

适合用作电子传输层的材料包括聚(9，9-二辛基芴)、三(8-羟基喹啉合)铝(Alq₃)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，1-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑、含有1，3，4-噁二唑的聚合物、含有1，3，4-三唑的聚合物、含有喹喔啉的聚合物、以及氰基-PPV。

适合用在发光层中的材料包括电致发光聚合物如聚(9，9-二辛基芴)及其共聚物如F8-TFB。

一方面，磺化芳族缩合共聚物和/或膦酸化芳族缩合共聚物可形成部分的空穴汇集层，而另一方面，磺化芳族缩合共聚物和/或膦酸化芳族缩合共聚物形成部分的空穴注入层。因而，一方面，本发明提供包含磺化芳族缩合共聚物和/或膦酸化芳族缩合共聚物中的至少一种的更高效的有机发光器件。

定义

本文所用术语“芳族基团”是指至少一价的并且包含至少一个芳基的原子排列。所述至少一价的并且包含至少一个芳基的原子排列可包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可全部由碳和氢组成。本文所用术语“芳族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基团。如所指出的，所述芳族基团含有至少一个芳基。芳基一定是具有4n+2个“离域”电子的环状结构，其中“n”为等于1或更大的整数，例如苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁基(n＝2)和蒽基(n＝3)。芳族基团也可包含非芳香性组成部分。例如，苄基是包含苯基环(芳基)和亚甲基(非芳香性组成部分)的芳族基团。类似地，四氢萘基基团是包含稠合到非芳香性组成部分-(CH₂)₄-上的芳基(C₆H₃)的芳族基团。为了方便起见，术语“芳族基团”在本文中定义为包括各种各样的官能团，如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基苯基基团是包含甲基的C₇芳族基团，该甲基是烷基官能团。类似地，2-硝基苯基是包含硝基的C₆芳族基团，该硝基是官能团。芳族基团包括卤代芳族基团如4-三氟甲基苯基、六氟异丙叉双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CF₃)₂PhO-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl₃Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即4-BrCH₂CH₂CH₂Ph-)等。芳族基团的进一步实例包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即4-H₂NPh-)、3-氨基羰基苯-1-基(即NH₂COPh-)、4-苯甲酰基苯-1-基、二氰基亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CN)₂PhO-)、3-甲基苯-1-基、亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhCH₂PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-1，6-双(4-苯-1-基氧基)(即-OPh(CH₂)₆PhO-)、4-羟甲基苯-1-基(即4-HOCH₂Ph-)、4-巯甲基苯-1-基(即4-HSCH₂Ph-)、4-甲硫基苯-1-基(即4-CH₃SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧羰基苯-1-基氧基(例如甲基水杨基)、2-硝基甲基苯-1-基(即2-NO₂CH₂Ph)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基双(苯基)等。术语“C₃-C₁₀芳族基团”包括含有至少3个但不超过10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C₃H₂N₂-)代表C₃芳族基团。苄基基团(C₇H₇-)代表C₇芳族基团。

本文所用术语“脂环族基团”是指至少一价的且包含环状但非芳香性原子排列的基团。如本文中所定义的，“脂环族基团”不含芳基。“脂环族基团”可包含一个或多个非环状组成部分。例如，环己基甲基(C₆H₁₁CH₂-)是包含环己基环(环状但非芳香性的原子排列)和亚甲基(非环状组成部分)的脂环族基团。脂环族基团可包含杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可全部由碳和氢组成。为了方便起见，术语“脂环族基团”在本文中定义为包含各种各样的官能团如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基基团是包含甲基的C₆脂环族基团，该甲基为烷基官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基基团是包含硝基的C₄脂环族基团，该硝基为官能团。脂环族基团可包含一个或多个可相同或不同的卤原子。卤原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤原子的脂环族基团包括2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟异丙叉-2，2-双(环己-4-基)(即-C₆H₁₀C(CF₃)₂C₆H₁₀-)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-基氧基、4-溴二氯甲基环己-1-基硫基、2-溴乙基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-基氧基(例如，CH₃CHBrCH₂C₆H₁₀O-)等。脂环族基团的进一步实例包括4-烯丙氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即H₂NC₆H₁₀-)、4-氨基羰基环戊-1-基(即NH₂COC₅H₈-)、4-乙酰氧基环己-1-基、2，2-二氰基异丙叉双(环己-4-基氧基)(即-OC₆H₁₀C(CN)₂C₆H₁₀O-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基双(环己-4-基氧基)(即-OC₆H₁₀CH₂C₆H₁₀O-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚甲基-1，6-双(环己-4-基氧基)(即-OC₆H₁₀(CH₂)₆C₆H₁₀O-)、4-羟甲基环己-1-基(即4-HOCH₂C₆H₁₀-)、4-巯甲基环己-1-基(即4-HSCH₂C₆H₁₀-)、4-甲硫基环己-1-基(即4-CH₃SC₆H₁₀-)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧羰基环己-1-基氧基(2-CH₃OCOC₆H₁₀O-)、4-硝基甲基环己-1-基(即NO₂CH₂C₆H₁₀-)、3-三甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己-1-基(例如(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C₆H₁₀-)、4-乙烯基环己烯-1-基、亚乙烯基双(环己基)等。术语“C₃-C₁₀脂环族基团”包括含有至少3个但不超过10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C₄H₇O-)代表C₄脂环族基团。环己基甲基基团(C₆H₁₁CH₂-)代表C₇脂环族基团。

本文中所用术语“脂肪族基团”是指至少一价的且由直链或支链的非环状原子排列组成的有机基团。脂肪族基团定义为包括至少一个碳原子。包含脂肪族基团的原子排列可包括杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，或者可全部由碳和氢组成。为了方便起见，术语“脂肪族基团”在本文中定义为包括被各种各样的官能团取代的有机基团，作为“直链或直链的非环状原子排列”的一部分，所述各种各样的官能团的例子有烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基戊-1-基基团为包含甲基的C₆脂肪族基团，该甲基是烷基官能团。类似地，4-硝基丁-1-基为包含硝基的C₄脂肪族基团，该硝基为官能团。脂肪族基团可为包含一个或多个可相同或不同的卤原子的卤代烷基。卤原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤原子的脂肪族基团包括烷基卤化物如三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟异丙叉、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、2-溴三亚甲基(例如-CH₂CHBrCH₂-)等。脂肪族基团的进一步实例包括烯丙基、氨基羰基(即-CONH₂)、羰基、2，2-二氰基异丙叉(即-CH₂C(CN)₂CH₂-)、甲基(即-CH₃)、亚甲基(即-CH₂-)、乙基、亚乙基、甲酰基(即-CHO)、己基、六亚甲基、羟甲基(即-CH₂OH)、巯甲基(即-CH₂SH)、甲硫基(即-SCH₃)、甲硫基甲基(即-CH₂SCH₃)、甲氧基、甲氧羰基(即CH₃OCO-)、硝基甲基(即-CH₂NO₂)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基(即(CH₃)₃Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基(即(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂-)、乙烯基、亚乙烯基等。作为进一步的实例，C₁-C₁₀脂肪族基团含有至少一个但不超过10个碳原子。甲基(即CH₃-)是C₁脂肪族基团的实例。癸基(即CH₃(CH₂)₉-)是C₁₀脂肪族基团的实例。

本文提及的任何数值包括从下限值到上限值以1个单位为增量的所有数值，假定在任何下限值与任何上限值之间存在至少2个单位的距离。例如，如果述及组分的量或者工艺参数(如温度、压力、时间等)的数值为例如1-90，优选为20-80，更优选为30-70，则其意图是本说明书中已经清楚地列举了诸如15-85、22-68、43-51、30-32等数值。对于小于1的数值而言，1个单位可以适当地视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体意图的举例，而且在所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合，均被视为以类似的方式明确地表述于本申请之中。

实施例

一般方法和程序

化学药品购自威斯康星州密尔沃基的Aldrich Chemical Company，并且按原样使用，除非另外说明。将单体和碳酸钾进行干燥并储存在氮气净化箱中。用活化的分子筛干燥甲苯。所有具有对空气和/或水敏感的化合物的反应均使用标准Schlenk管线技术在干燥的氮气下进行。NMR谱用Bruker Avance400(¹H，400 MHz)能谱仪记录并以残余溶剂的位移为参比。分子量报道为数均(M_n)或重均(M_w)分子量并且通过用装有UV检测器的Perkin Elmer Series200仪器进行凝胶渗透色谱法(GPC)分析而测定。使用聚苯乙烯分子量标准物绘制对所测定的聚合物分子量的宽的标准标定曲线。凝胶渗透色谱柱(Polymer Laboratories PLgel 5μm MIXED-C，300×7.5mm)的温度为40℃并且流动相为氯仿和异丙醇(3.6％v/v)。聚合物热分析在装有TAC7/DX热分析仪的Perkin Elmer DSC7上进行并且使用Pyris软件进行处理。玻璃化转变温度是在第二次加热扫描时记录的。

聚醚醚酮-聚醚砜(SPEEK-SPES)的混合磺化嵌段共聚物是使用碳酸钾方法在二甲基亚砜(DMSO)中通过亲核芳族取代合成的。总的磺化度按如下计算：

SO₃H％＝[(SPEEK的摩尔分数)×100％]+[(SPES的摩尔分数)×(SPES中SO₃H的百分率)]

开尔文探针(KP)是用于通过测量相对于通用探针的接触电势差而测定导电/半导体材料的有效表面功函的振动电容器技术，该接触电势差对应于有效表面功函(单位为电子伏特，eV)的变化。用购自美国爱达荷州(83815)科达伦的McAllister Technical Services数字开尔文探针KP6500进行KP测量。

实施例1：3，3′-二磺化的4，4′-二氟二苯砜的合成

将二氟二苯砜(75.5g，0.297mol)转移到500mL圆底烧瓶中。加入发烟硫酸(160mL)。将混合物在氮气下在100℃下搅拌6小时。将所得褐色溶液冷却至室温并倒入1L用冰冷却的去离子水中。加入NaCl(400g)以盐析产物，产物用布氏漏斗分离。将所得白色糊状固体再溶解于去离子水中，用NaOH溶液中和，然后用450g NaCl沉淀出来。用3∶1的异丙醇/水对产物进行重结晶，并将其在100℃下真空干燥。分离的产品：85g(62％)。¹H NMR(DMSO-d₆)：δ7.44(t，2H)，7.98(m，2H)，8.17(dd，2H)。¹³C NMR(DMSO-d₆)：δ118.42(d，²J_CF＝25 Hz)，128.32(d，³J_CF＝4Hz)，130.99(d，³J_CF＝11 Hz)，136.08(d，⁴J_CF＝4 Hz)，136.61(d，²J_CF＝19 Hz)，160.51(d，¹J_CF＝258 Hz)。

实施例2：3，3′-二磺化的-4，4′-二氟二苯甲酮的合成

将二氟二苯甲酮(100g，0.458mol)转移到1L圆底烧瓶中并加入250mL发烟硫酸(30％SO₃)。将混合物在氮气下在110℃下搅拌7小时。将所得混合物冷却至室温并倒入1.5L的冰水中。滤除不溶物质。将NaCl加入到溶液中以盐析产物。用大的布氏漏斗分离出白色糊状固体，将白色糊状固体再溶解于最少量的去离子水中，并使用NaOH将其中和至pH值为7。再次用NaCl盐析产物。用3∶1的异丙醇/水对白色糊状固体进行重结晶(注意：在重结晶之前滤除一些浅灰色的不溶于水的物质)。分离的产品：71g(37％)。¹H NMR(DMSO-d₆)：δ7.34(t，2H)，7.72(m，2H)，8.07(dd，2H)。

实施例3：磺化聚醚醚酮-磺化聚醚砜嵌段共聚物的合成

将磺化二氟二苯甲酮(8 g，18.9mmol)、4，4′-联苯酚(3.669g，19.7mmol)和碳酸钾(9.818g，71mmol)转移到三颈圆底烧瓶中，该三颈圆底烧瓶连接有迪安-斯达克分水器/冷凝器、氮气入口和机械搅拌器。加入无水二甲基亚砜(DMSO)(48mL)和甲苯(24mL)。将混合物在145℃下搅拌5小时，并通过共沸蒸馏除去水/甲苯。加入4，4′-二氟二苯砜(5.78g，22.7mmol)、3，3′-二磺化的-4，4′-二氟二苯砜(2.605g，5.68mmol)、4，4′-(六氟异丙叉)二苯酚(9.298g，27.7mmol)、DMSO(12mL)和甲苯(8mL)。将混合物在145℃下搅拌1小时。将所得粘稠溶液用DMSO(60mL)稀释并在145℃下再搅拌1小时直至该溶液重新变得粘稠。将所得混合物用DMSO(100mL)稀释并沉淀到搅拌着的异丙醇中。将所得聚合物分离、在真空下简单干燥、并且在去离子水中洗涤/浸泡直至洗涤物的pH值是中性的。将聚合物在100℃下真空干燥。用DMSO流延聚合物膜，并且通过将该聚合物膜在室温下浸泡在1M硫酸中24小时而对其进行酸化。将其进一步浸泡在水中6小时，然后在100℃下真空干燥。通过GPC表征(在0.05M DMAc/LiBr中，以聚环氧乙烷和聚乙二醇为标准物)，发现最终产物具有75896的Mw和29863的Mn。

实施例4：开尔文探针测量

如下制备用于KP测量的样品。使用得自Applied Films Corporation的覆有氧化铟锡(ITO，约110nm)的玻璃作为导电基底。用丙酮、异丙醇和去离子水清洁ITO基底，然后在KP测量之前将其在150℃下烘烤5分钟。对于ITO获得-0.58V的CPD。然后将实施例3中所述的磺化聚芳醚在二甲基亚砜(DMSO)中的2重量％的溶液旋涂在ITO上，然后在180℃下烘烤3分钟，从而获得该磺化聚芳醚的层。对于外覆有该聚合物的ITO，测得CPD为-1.24V。ITO在有与没有该磺化聚芳醚层时的CPD的变化表明，当ITO外覆有该磺化聚芳醚时，有效功函增加0.66eV。

实施例5：包含实施例3的磺化聚芳醚作为空穴注入层的示例性OLED

如下制造示例性OLED。使用预涂有氧化铟锡(ITO)的玻璃(Applied Films)作为基底。然后将磺化聚芳醚在DMSO中的0.3重量％的溶液旋涂在ITO基底上，并且将其在周围的环境(24℃的室温和32％的相对湿度)中在180℃下烘烤5分钟，从而获得磺化聚芳醚层。接着，在磺化聚芳醚层上旋涂发绿光的聚合物(LEP)的层(约65nm)。经由在2×10^-6托的基础真空度下进行热蒸镀来沉积由4nm的NaF和110nm的Al组成的双层阴极，由此完成器件的制造。在金属蒸镀后，使用以环氧树脂密封的玻片封装所述器件。

实施例6：对照OLED

以与实施例5中所述相同的方式制造对照OLED，除了在该器件中不使用聚合物之外。

通过测量电流-电压-亮度(I-V-L)特性来表征实施例5和实施例6中制造的OLED的性能。使用以亮度计(Minolta LS-110)校准了的光电二极管测量亮度(单位为坎德拉每平方米，cd/m²)。图1显示亮度(计量单位为坎德拉每平方米，cd/m²)随偏压(计量单位为伏特，V)变化的曲线图。图2显示效率(计量单位为坎德拉每安培，cd/A)随着电流密度(计量单位为毫安每平方厘米，mA/m²)的变化。

可以明显看出，引入磺化聚芳醚作为空穴注入层显著改善了器件性能，这由以下事实得以证明：相对于对照器件，包含空穴注入层的示例性器件显示出降低的驱动电压(图1)和提高的效率(图2)。

通过测量实施例3和实施例4中制造的OLED在光照下的电流-电压(IV)特性来表征其光响应。具体地，使用手持长波长(365nm)紫外灯(型号：UVL 56，其得自美国加利福尼亚(91745)厄普兰德的UVP)作为照明光源(强度为约3mW/cm²)。穿过透明ITO电极照射这些器件。图3显示在光照下测量的OLED的I-V曲线。可以明显看出，相对于没有磺化聚芳醚层的对照器件，具有磺化聚芳醚空穴注入层的OLED显示出更大的开路电压(V_oc，定义为该曲线图中电流达到其最小值时的相应电压)。V_oc的增加与以下事实是一致的：通过KP测量，磺化聚芳醚具有比裸ITO大的有效功函。

尽管在本文中仅举例和说明了本发明的某些特征，但对本领域技术人员而言，可发生各种改进和变化。因此，应理解，所附权利要求意图涵盖落入本发明的实际构思范围内的所有这样的改进和变化。

Claims (30)

1.一种光电子器件，其包含至少一种磺化芳族缩合共聚物，其中所述至少一种磺化芳族缩合共聚物为磺化聚芳醚酮。

2.根据权利要求1的光电子器件，其中所述至少一种磺化芳族缩合共聚物包含磺酸官能团。

3.根据权利要求1的光电子器件，其中所述磺化聚芳醚酮包括磺化聚芳醚酮嵌段共聚物。

4.根据权利要求3的光电子器件，其中所述磺化聚芳醚酮嵌段共聚物包含至少一个具有式I的结构单元的磺化聚芳醚酮嵌段，

其中

R¹和R²独立地为C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、烯丙基、链烯基、烷氧基、卤素、或氰基；

Z¹为直接的键、O、S、CH₂、SO、SO₂、CO、氧化氧膦基、链烯基、炔基、C₁-C₁₂脂肪族基团、C₃-C₁₂脂环族基团、C₃-C₁₂芳族基团或其组合；

M为H、金属阳离子、非金属无机阳离子、有机阳离子或其混合物，

a为0或1-3的整数；

b为0或1-4的整数；

m为0或1。

5.根据权利要求4的光电子器件，其中M为H。

6.根据权利要求3的光电子器件，其中所述磺化聚芳醚酮嵌段共聚物另外包含至少一个具有式II的结构单元的未磺化聚芳醚砜嵌段，

其中

R³和R⁴独立地为C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、烯丙基、链烯基、烷氧基、卤素、或氰基；

Z²为直接的键、O、S、CH₂、SO、SO₂、CO、氧化氧膦基、链烯基、炔基、C₁-C₁₂脂肪族基团、C₃-C₁₂脂环族基团、C₃-C₁₂芳族基团或其组合；

c为0或1-3的整数；

d为0或1-4的整数；

n为0或1。

7.根据权利要求3的光电子器件，其中所述磺化聚芳醚酮嵌段共聚物另外包含至少一个具有式III的结构单元的磺化聚醚砜嵌段，

其中

R⁵为C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、烯丙基、链烯基、烷氧基、卤素、或氰基；

Z³为直接的键、O、S、CH₂、SO、SO₂、CO、氧化氧膦基、链烯基、炔基、C₁-C₁₂脂肪族基团、C₃-C₁₂脂环族基团、C₃-C₁₂芳族基团或其组合；

M为H、金属阳离子、非金属无机阳离子、有机阳离子或其混合物；

e为0或1-3的整数；

f为0或1-4的整数；和

p为0或1。

8.根据权利要求7的光电子器件，其中M为H。

9.根据权利要求4的光电子器件，其中所述磺化聚芳醚酮嵌段包含式IA的结构单元，

其中Z^1A为直接的键、C(CF₃)₂或其组合。

10.根据权利要求6的光电子器件，其中所述未磺化聚芳醚砜嵌段包含式IIA的结构单元，

其中Z^2A为直接的键、C(CF₃)₂或其组合。

11.根据权利要求7的光电子器件，其中所述磺化聚醚砜嵌段包含至少一个具有式IIIA的结构单元的磺化聚芳醚砜嵌段：

其中Z^3A为直接的键、C(CF₃)₂或其组合。

12.根据权利要求4的光电子器件，其中Z¹为直接的键。

13.根据权利要求6的光电子器件，其中Z²为C(CF₃)₂。

14.根据权利要求7的光电子器件，其中Z³为C(CF₃)₂。

15.根据权利要求4的光电子器件，其包含5摩尔％至50摩尔％具有式I的结构单元的磺化聚芳醚酮嵌段。

16.根据权利要求4的光电子器件，其包含25摩尔％至50摩尔％具有式I的结构单元的磺化聚芳醚酮嵌段。

17.根据权利要求7的光电子器件，其包含10摩尔％至70摩尔％具有式III的结构单元的磺化聚醚砜嵌段。

18.根据权利要求7的光电子器件，其包含10摩尔％至35摩尔％具有式III的结构单元的磺化聚醚砜嵌段。

19.根据权利要求6的光电子器件，其包含10摩尔％至50摩尔％具有式II的结构单元的未磺化聚芳醚砜嵌段。

20.根据权利要求1的光电子器件，其中所述至少一种磺化芳族缩合共聚物磺化了至少30摩尔％。

21.根据权利要求1的光电子器件，其中所述至少一种磺化芳族缩合共聚物磺化了至少50摩尔％。

22.根据权利要求1的光电子器件，其中所述至少一种磺化芳族缩合共聚物磺化了20摩尔％至80摩尔％。

23.根据权利要求1的光电子器件，其中所述至少一种磺化芳族缩合共聚物磺化了40摩尔％至80摩尔％。

24.根据权利要求1的光电子器件，其中所述至少一种磺化芳族缩合共聚物磺化了50摩尔％至70摩尔％。

25.根据权利要求1的光电子器件，其包含所述至少一种磺化芳族缩合共聚物与PEDOT的共混物。

26.根据权利要求1的光电子器件，其中所述至少一种磺化芳族缩合共聚物形成空穴注入层。

27.根据权利要求1的光电子器件，其中所述至少一种磺化芳族缩合共聚物形成空穴汇集层。

28.根据权利要求1的光电子器件，其包含夹在一对电极之间的至少一个有机电致发光层和包含所述至少一种磺化芳族缩合共聚物的层。

29.一种照明光源，其包括至少一个根据权利要求23的光电子器件。

30.一种显示器，其包括至少一个根据权利要求24的光电子器件。

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