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CN101553512B - 包括乙烯/α-烯烃共聚体的防粘连组合物 - Google Patents

包括乙烯/α-烯烃共聚体的防粘连组合物 Download PDF

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CN101553512B CN200680008430.1A CN200680008430A CN101553512B CN 101553512 B CN101553512 B CN 101553512B CN 200680008430 A CN200680008430 A CN 200680008430A CN 101553512 B CN101553512 B CN 101553512B
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Abstract

防粘聚合物组合物包含至少一种乙烯/α-烯烃共聚体及至少一种包含酰胺的防粘连剂。该乙烯/α-烯烃共聚体为包含至少一软嵌段及至少一硬嵌段的多嵌段共聚物。该防粘连剂可为芥酸酰胺或其它酰胺。防粘连聚合物组合物具有等于或少于100磅/英尺2(4800Pa)的丸粒粘连强度。当防粘连聚合物组合物被制成膜时，此膜具有少于约100克的粘连力，其依据ASTM方法D-3354测量。

Description

包括乙烯/α-烯烃共聚体的防粘连组合物
技术领域
本发明涉及包含至少一种乙烯/α-烯烃共聚体及至少一种防粘连剂的聚合物组合物，制造该聚合物组合物的方法，及由该聚合物组合物制成的模制产物。该聚合物组合物可具有降低的粘连性和/或再粘连性。
背景技术
许多聚合物，特别是合成弹性体，以粒子或颗粒形式(如，丸粒、颗粒、团块、丸剂、碎屑、薄片、球、盘、圆柱、立方体，及各种其它规则及不规则形状)制造用于商业消耗。一般，这些聚合物粒子的形状是特意形成的，或是聚合物制造方法中各种回收及干燥操作的自然结果。颗粒形式的聚合物对于许多应用是所需的，因为这些聚合物粒子可比大的聚合物块、片材等更易与其它聚合物化合。再者，聚合物粒子可更易处理以供进一步使用，和/或更易溶于油中以制造润滑油等。
但是，许多聚合物的方便使用的粒子，特别是展现任何弹性体特性的那些，一般易附聚在一起，或展现“粘连”，其为接触粒子间的非所需粘合。这些附聚一般在聚合物粒子贮存期间的高温和/或压力下发生。例如，聚合物粒子堆栈包捆或包装造成的压力会产生利于附聚的条件。若聚合物粒子附聚，则一般需将附聚物研磨、粉碎或撕捏以使聚合物粒子部分或完全地重新分离，而制造可利用的颗粒材料。这些机械方法因为额外的劳力、时间及成本、不方便使用及额外处理期间的可能的污染危险和/或聚合物降解而是麻烦且非所需的。
有许多避免聚合物粒子粘着的努力，其包含施用隔离剂(如，炭黑、滑石、硬脂酸锌、米粉、白垩、氧化镁、硅藻土等)至聚合物粒子以抵抗聚合物粒子的自然粘着(tackiness)或粘连。但是，添加隔离剂至聚合物对于某些应用可能非所需的，因为隔离剂本身对于这些应用系非所需的，如，现代引擎的润滑油，其性能可能受非所需的隔离剂影响。再者，硅石粉末及某些细微等级的滑石于某些情况下可能造成健康危害。
在某些例子中，某些聚合物制品亦会如上述聚合物粒子般粘结(stick)在一起。例如，聚烯烃树脂(如，聚乙烯及聚丙烯)膜可利用于如用于食品包装膜、纤维、药学制品、肥料，及其它杂物或农业覆盖材料的应用。为改良某些制造或使用膜方法中的膜处理，无机防粘连剂(如，硅石、滑石及沸石)可添加至聚烯烃膜。但是，添加大量无机防粘连剂会使聚烯烃膜的透明性及外观变坏，且会降低其耐表面划痕性。
因此，需要一种降低聚合物粒子间的粘合或粘结的改良方法。再者，所需地是该方法可于某些所需性质(如，防粘连性、透明性及滑动性质)达成良好平衡的改良。
发明概述
通过本发明的各种方面而符合前述需求。一方面，本发明涉及一种聚合物组合物，其包含至少一种乙烯/α-烯烃共聚体及包含酰胺的防粘连剂，其中，酰胺具有至少约70℃的熔点。在一个具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个以℃表示的熔点Tm，及以克/立方厘米表示的密度d，其中Tm及d的数值对应于下列关系式：Tm≥-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2。
在另一具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且特征在于以J/g表示的熔化热ΔH，及以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰之间的温度差而定义的以℃表示的Δ量ΔT，其中ΔT与ΔH的数值具有下列关系式：对于ΔH大于0且最高达130J/g时为ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，对于ΔH大于130J/g时为ΔT≥48℃，其中，该CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，且若少于5％的该聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则该CRYSTAF温度为30℃。
在另一具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体特征在于以该乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1周期的以百分数表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中，当该乙烯/α-烯烃共聚体基本无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：Re＞1481-1629(d)。
在另一具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比于相同温度之间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同共单体，且具有该乙烯/α-烯烃共聚体的10％内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。
在另一具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体特征在于25℃时的储能模量，G’(25℃)，及100℃时的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)对G’(100℃)的比例为约1∶1至约10∶1。
在另一具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗脱的至少一种分子级分，其特征在于该级分具有至少0.5至最高达约1的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在另一具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有大于0且最高达约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。
在另一具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体中的α-烯烃为苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1，5-己二烯，或其组合。
在另一具体实施方式中，防粘连剂具有如下通式之一：CH3-(CH2)m-(CH＝CH)p-(CH2)n-C(＝O)-NR1R2或
Figure G200680008430101D00031
其中，R1及R2各自独立地为H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基，或芳基；R3为烷基或链烯基，每一个具有约11至约39个碳原子；m及n各自独立地为约1及约37之间的整数；p为0与3之间的整数；且m、n及p之总和至少为8。
在另一具体实施方式中，防粘连剂为芥酸酰胺、山萮酸酰胺、二十四烷基酰胺、二十六烷基酰胺、二十八烷基酰胺、三十烷基酰胺、三十二烷基酰胺、三十四烷基酰胺、四十烷基酰胺，或其组合。在另一具体实施方式中，防粘连剂为芥酸酰胺。在另一具体实施方式中，以聚合物组合物总重量为基准计，防粘连剂的量为约大于0至约3重量％。在另一具体实施方式中，聚合物组合物具有等于或少于4800Pa之丸粒粘连强度。
在另一具体实施方式中，聚合物组合物进一步包含至少一种添加剂，其于某些例子可为滑爽剂、防粘连剂、增塑剂、油、抗氧化剂、紫外线稳定剂、着色剂或颜料、填料、润滑剂、抗雾剂、流动性助剂、偶联剂、交联剂、成核剂、表面活性剂、溶剂、阻燃剂、抗静电剂，或其组合。
另一方面，本发明涉及制品，如包含本文中所公开的聚合物组合物的挠性模制品。在一个具体实施方式中，该挠性模制品包含玩具、把手、软触柄、保险杠磨擦条、地板、汽车地板垫、车轮、脚轮、家具及器具的脚、附属物(tag)、密封件、垫片(如静态和动态垫片)、汽车车门、保险杠饰带、烤架组件、摇板(rocker panel)、软管、衬里、办公室用品、密封件(seal)、衬材、隔膜、管件、盖子、栓塞、柱塞顶、传送系统、厨房用品、鞋子、鞋子气囊、鞋底，或其组合。
本发明的另外方面及本发明各具体实施方式的特性及性质通过下列说明而变明显。
附图说明
图1显示本发明聚合物(以菱形表示)与传统无规共聚物(以圆形表示)及齐格勒-纳塔共聚物(以三角形表示)的熔点/密度关系。
图2显示各种聚合物的为DSC熔化焓的函数的ΔDSC-CRYSTAF图。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；矩形表示聚合物实施例1-4；三角形表示聚合物实施例5-9；且圆形表示聚合物实施例10-19。符号“X”表示聚合物比较例A*-F*。
图3显示密度对由本发明共聚体(以矩形及圆形表示)及传统共聚物(以三角形表示，其为各种Dow
Figure G200680008430101D00041
聚合物)制得的非取向膜的弹性回复的作用。矩形表示本发明的乙烯/丁烯共聚物；且圆形表示本发明的乙烯/辛烯共聚物。
图4为实施例5(以圆形表示)及比较聚合物比较例E*及F*(以符号“X”表示)的聚合物的以TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量对此级分的TREF洗脱温度的作图。菱形表示传统无规乙烯/辛烯共聚物。
图5为实施例5(曲线1)及聚合物比较例F*(曲线2)的聚合物的以TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量对此级分的TREF洗脱温度的作图。矩形表示聚合物比较例F*，且三角形表示实施例5。
图6为比较的乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)及丙烯/乙烯共聚物(曲线3)及以不同量的链梭移剂制得的本发明的两种乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)的为温度的函数的储能模量的对数图。
图7显示某些本发明聚合物(以菱形表示)与某些已知聚合物比较时的TMA(1mm)对挠曲模量的作图。三角形表示各种Dow聚合物；圆形表示各种无规乙烯/苯乙烯共聚物；且矩形表示各种Dow
Figure G200680008430101D00052
聚合物。
发明详述
一般定义
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃共聚体”一般指包含乙烯及具有3或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯包含整个聚合物的主要摩尔分数，即，乙烯包含整个聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯包含至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，其中整个聚合物的基本剩余物(substantial remainder)包含至少一种其它共聚单体，其优选为具有3或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组合物包含大于整个聚合物的约80摩尔％的乙烯含量，及为整个聚合物的约10至约15(优选为约15至约20)摩尔％的辛烯含量。在某些具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体不包含以低产量或以微量或作为化学方法的副产物制造的那些。虽然乙烯/α-烯烃共聚体可与一或多种聚合物掺合，如此制造的乙烯/α-烯烃共聚体基本是纯的，且一般包含聚合反应方法的反应产物的主要组分。
乙烯/α-烯烃共聚体包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的二或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段。即，乙烯/α-烯烃共聚体为嵌段共聚体，优选为多嵌段的共聚体或共聚物。术语“共聚体”及“共聚物”在此可交换使用。在某些具体实施方式中，多嵌段共聚物可以下列通式表示：(AB)n其中，n至少为1，优选为大于1的整数，诸如，2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或更高。“A”表示硬嵌段或链段，“B”表示软嵌段或链段。优选地，A及B以基本线性的方式连接，其与基本上支化或基本上星形的方式相反。在其他具体实施方式中，A嵌段及B嵌段沿聚合物链无规地分布。换言之，嵌段共聚物一般不具有如下的结构。AAA-AA-BBB-BB在其他具体实施方式中，嵌段共聚物一般不具有包含不同共聚单体的第三种嵌段。在其他具体实施方式中，每一A嵌段及B嵌段具有在嵌段内基本无规地分布的单体或共聚单体。换言之，A嵌段或B嵌段皆不包含二或更多的不同组成的次链段(或次嵌段)，诸如，端部链段(tipsegment)，其具有与剩余嵌段基本不同的组成。
多嵌段聚合物通常包含各种含量的“硬”及“软”链段。“硬”链段指其中乙烯以大于约95重量％，优选大于约98重量％(以聚合物重量为基准计)的量存在的聚合的单元的嵌段。换言之，硬链段中共聚单体含量(非乙烯的单体的含量)少于约5重量％，且优选少于约2重量％(以聚合物重量为基准计)。在某些具体实施方式中，硬链段包含所有或基本所有乙烯。另一方面，“软”链段指其中共聚单体含量(非乙烯的单体的含量)大于约5重量％，优选大于约8重量％，大于约10重量％，或大于约15重量％(以聚合物重量为基准计)的聚合的单元的嵌段。在某些具体实施方式中，软链段的共聚单体含量可大于约20重量％，大于约25重量％，大于约30重量％，大于约35重量％，大于约40重量％，大于约45重量％，大于约50重量％，或大于约60重量％。
软链段一般可以嵌段共聚体总重量的约1重量％至约99重量％存在于嵌段共聚体中，优选为嵌段共聚体总重量的约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。反过来，硬链段可以相似范围存在。软链段的重量百分率及硬链段的重量百分率可以以由DSC或NMR获得的数据为基础计算。该方法及计算在同时申请的美国专利申请中公开，序号______(知道时补入)，代理人档案编号385063-999558，发明名称“Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers(乙烯/α-烯烃嵌段共聚体)”，2006年3月15日申请，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名义，且转让给Dow Global Technologies Inc.，其公开内容全文并入本文作为参考。
如果使用，术语“结晶的”指拥有一级转变或晶体熔点(Tm)(其通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定)的聚合物。该术语可与“半结晶的”交换使用。术语“无定形的”指缺乏通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定的晶体熔点的聚合物。
术语“多嵌段共聚物”或“多嵌段共聚物(segmentedcopolymer)”指含有优选以线性方式连接的二或更多种化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，包含化学上不同的单元，且对于聚合的烯类官能度该化学上不同的单元为以尾对尾(而非侧基或接枝方式)连接的聚合物。在一优选的具体实施方式中，嵌段在此处掺入的共聚单体的量或类型、密度、结晶量(the amount of crystallinity)、由此组合物的聚合物引起的微晶大小、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规则性或区域不规则性、支化(包含长链支化或超支化)量、均匀性，或任何其它化学或物理性质上不同。多嵌段共聚物特征在于由于制造共聚物的独特方法造成的多分散性指数(PDI或Mw/Mn)、嵌段长度分布，和/或嵌段数分布的独特分布。更特别地，当以连续方法制造时，聚合物所需地拥有1.7至2.9的PDI，优选为1.8至2.5，更优选为1.8至2.2，且最优选为1.8至2.1。当以批式或半批式方法制造时，聚合物拥有1.0至2.9的PDI，优选为1.3至2.5，更优选为1.4至2.0，且最优选为1.4至1.8。
在下列描述中，无论“约”或“大约”等字是否与其一起使用，本文中公开的所有数值为大约值。此可以以1％、2％、5％，或有时，10至20％变化。当公开具有下限RL及上限RU的数值范围时，落于此范围内的任何数值被特别公开。特别地，在此范围内的下列数值被特别公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中，k为1％至100％范围的变量，且以1％为增量，即，k为1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％，或100％。再者，以如上定义的两个R值界定的任何数值范围亦被特别公开。
本发明的具体实施方式提供一种降低某些聚合物粒子(如，聚烯烃丸粒)，及某些聚合物制品(如，聚烯烃膜)的粘连和/或再粘连趋势的方法。防粘聚合物组合物包含本文公开的乙烯/α-烯烃共聚体，及基于酰胺的防粘连剂。本文公开的乙烯/α-烯烃共聚体为包含至少一软嵌段及至少一硬嵌段的多嵌段共聚物。防粘连聚合物组合物可具有等于或少于约100磅/英尺2(lbs/ft2)(4800Pa)的丸粒粘连强度。在某些具体实施方式中，丸粒粘连强度等于或少于约50磅/英尺2(2400Pa)，等于或少于约5磅/英尺2(240Pa)，或约0磅/英尺2(0Pa)。当将防粘连聚合物组合物制成膜时，此膜可具有少于约100克的粘连力，其依据ASTM方法D-3354测量。在某些具体实施方式中，粘连力少于约80克，少于约60克，少于约50克，少于约30克，少于约20克，或少于约10克，在其它具体实施方式中，粘连力少于约5克或约0克。
丸粒粘连强度可以如下测量：丸粒(150克)被装填于2”(5厘米)直径的中空圆柱体中，其由两个半部组成，该两个半部以软管夹固持在一起。2.75磅(1.25千克)的载荷量被施用至45℃的圆柱体内的丸粒持续3天。3天后，丸粒松弛地结合成圆柱形管塞。将此管塞自此成型器移除，丸粒粘连力通过将粘连丸粒的圆柱体压缩负载(使用InstronTM仪器)以测量使圆柱体破裂成丸粒所需的压缩力而测量。
乙烯/α-烯烃共聚体
用于本发明具体实施方式的乙烯/α-烯烃共聚体(亦称为“本发明的共聚体”或“本发明的聚合物”)包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的二或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，优选为多嵌段共聚物。乙烯/α-烯烃共聚体特征在于一或多个如下所述的方面。
一方面，在本发明的具体实施方式中使用的乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，及至少一个以℃表示的熔点Tm，及以克/立方厘米表示的密度d，其中，这些变量的数值对应于下列关系式：Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，且优选为Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，且更优选为Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
这些熔点/密度的关系例示于图1。不同于传统的乙烯/α-烯烃的无规共聚物(其熔点随减少的密度而减少)，本发明的共聚体(以菱形表示)展现基本与密度无关的熔点，特别是当密度在约0.87g/cc至约0.95g/cc之间时。例如，当密度范围为0.875g/cc至约0.945g/cc时，这些聚合物的熔点在约110℃至约130℃的范围。在某些具体实施方式中，当密度范围为0.875g/cc至约0.945g/cc时，这些聚合物的熔点在约115℃至约125℃的范围。
在另一方面，乙烯/α-烯烃共聚体包含聚合形式的乙烯及一或多种α-烯烃，且特征在于定义为最高差示扫描量热法(“DSC”)峰的温度减去最高结晶分析分级(“CRYSTAF”)峰的温度的以℃表示的ΔT，及以J/g表示的熔化热ΔH，且ΔT及ΔH满足下列关系式：对于ΔH最高达130J/g时，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，且优选为ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，且更优选为ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。再者，对于ΔH大于130J/g时，ΔT等于或大于48℃。CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定(即，峰需代表至少5％的累积聚合物)，且若少于5％的聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃，且ΔH为以J/g表示的熔化热的数值。更优选地，最高的CRYSTAF峰含有至少10％的累积聚合物。图2显示本发明聚合物及比较例的图式数据。积分峰面积及峰温度均以仪器制造商提供的计算机化绘图程序计算。对于无规乙烯辛烯比较聚合物而显示的斜线对应于方程式ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。
在另一方面，当使用升温洗脱分级(“TREF”)分级时，乙烯/α-烯烃共聚体具有于40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度之间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分更高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体含有相同共聚单体，且具有该嵌段共聚体的10％以内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选地，该可相比拟的共聚体的Mw/Mn也在嵌段共聚体的Mw/Mn的10％以内，和/或该可相比拟的共聚体具有在嵌段共聚体的总共聚单体含量的10重量％以内的总共聚单体含量。
在另一方面，乙烯/α-烯烃共聚体特征在于对乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1周期的以百分数表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中，当乙烯/α-烯烃共聚体基本无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：Re＞1481-1629(d)；且优选为Re≥1491-1629(d)；且更优选为Re≥1501-1629(d)；且还更优选为Re≥1511-1629(d)。
图3显示密度对由某些本发明的共聚体及传统无规共聚物制得的非取向膜的弹性回复的作用。对于相同密度，本发明的共聚体具有基本较高的弹性回复。
在某些具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有高于10MPa的抗张强度，优选为≥11MPa的抗张强度，更优选为≥13MPa的抗张强度，和/或在11厘米/分钟的十字头分离速率下为至少600％，更优选为至少700％，高度优选为至少800％，且最高度优选为至少900％的断裂伸长。
在其它具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有(1)1至50之间的储能模量比例，G’(25℃)/G’(100℃)，优选为1至20，更优选为1至10；和/或(2)少于80％的70℃压缩变定，优选为少于70％，特别是少于60％，少于50％，或少于40％，至降至0％的压缩变定。
在其他具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有少于80％，少于70％，少于60％，或少于50％的70℃压缩变定。优选地，共聚体的70℃压缩变定少于40％，少于30％，少于20％，且可下降至约0％。
在某些具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有少于85J/g的熔化热，和/或等于或少于100磅/英尺2(4800Pa)的丸粒粘连强度，优选为等于或少于50磅/英尺2(2400Pa)，特别是等于或少于5磅/英尺2(240Pa)，及低至0磅/英尺2(0Pa)。
在其他具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体包含聚合形式的至少50摩尔％的乙烯，且具有少于80％(优选为少于70％或少于60％，最优选为少于40％至50％，及降至接近0％)的70℃压缩变定。
在某些具体实施方式中，多嵌段共聚物拥有符合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。共聚物进一步特征在于具有多分散嵌段分布及多分散的嵌段尺寸分布，且拥有最可几嵌段长度分布。优选的多嵌段共聚物为含有4或更多的嵌段或链段(包含末端嵌段)的那些。更优选地，共聚物包含至少5、10或20的嵌段或链段(包含末端嵌段)。
共聚单体含量可使用任何适合技术测量，且优选基于核磁共振(“NMR”)波谱法的技术。再者，对于具有相对较宽TREF曲线的聚合物或聚合物掺合物，聚合物所需地先使用TREF分级成数个级分，每一级分具有10℃或更少的洗脱温度范围。即，每一洗脱级分具有10℃或更少的收集温度窗(collection temperature window)。使用此技术，所述嵌段共聚体具有至少一个具有比可相比拟的共聚体的相应级分更高的摩尔共聚单体含量的级分。
在另一方面，本发明的聚合物为烯烃共聚体，优选包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的二或更多聚合的单体单元的多嵌段(即，至少两嵌段)或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，该嵌段共聚体具有在40℃与130℃之间洗脱的峰(但非仅一分子级分)(但未收集和/或分离单个级分)，特征在于该峰具有当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时通过红外线光谱术估算的共聚单体含量，具有比在相同洗脱温度及使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时的可相比拟的无规乙烯共聚体峰更高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，的平均摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同共聚单体，且具有嵌段共聚体的10％以内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选地，可相比拟的共聚体的Mw/Mn亦在嵌段共聚体的10％以内，和/或可相比拟的共聚体具有嵌段共聚体的10％以内的总共聚单体含量。全宽度/半最大值(FWHM)计算以ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基响应面积[CH3/CH2]的比例为基础，其中，最高峰自基线辨别，然后，确定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为T1及T2间曲线下的面积，其中，T1及T2为在ATREF峰的左右，通过将峰高度除以2，然后绘一与基线呈水平的线与ATREF曲线的左右部分相交而确定的点。共聚单体含量的校正曲线使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，由NMR对TREF峰的FWHM面积比例图解共聚单体含量而得到的。对于此红外线方法，校正曲线对感兴趣的相同共聚单体类型产生。本发明聚合物的TREF峰的共聚单体含量可通过参考校正曲线使用TREF峰的其FWHM甲基∶亚甲基面积比例[CH3/CH2]而确定。
共聚单体含量可使用任何适合技术测量，且优选基于核磁共振(NMR)波谱法的技术。使用此技术，该嵌段共聚体具有比相对应的可比拟的共聚体更高的摩尔共聚单体含量。
优选地，对于乙烯及1-辛烯的共聚体，嵌段共聚体具有的在40与130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中，T为被比较的TREF级分的峰洗脱温度数值，以℃测量。
图4以图说明乙烯及1-辛烯的嵌段共聚体的具体实施方式，其中，将数种相比拟的乙烯/1-辛烯共聚体(无规共聚物)的共聚单体含量对TREF洗脱温度的作图与代表(-0.2013)T+20.07的线(实线)拟合。方程式(-0.2013)T+21.07的线以虚线描述。亦描述本发明的数种嵌段乙烯/1-辛烯共聚体(多嵌段共聚物)的级分的共聚单体含量。所有嵌段共聚体级分具有比在相等洗脱温度的任一线明显更高的1-辛烯含量。此结果为本发明共聚体的特征，且被认为是聚合物链内不同嵌段存在的结果，其既具有结晶的又具有无定形的性质。
图5图示如下探讨的实施例5及比较例F的聚合物级分的TREF曲线及共聚单体含量。两种聚合物的40至130℃(优选为60至95℃)洗脱的峰被分级成三部分，每一部分于少于10℃的温度范围洗脱。实施例5的实际数据以三角形表示。本领域技术人员会了解适合的校正曲线可对含有不同共聚单体的共聚体建构，且用作比较的线与由相同单体的比较共聚体(优选为使用茂金属或其它均相催化剂组合物制得的无规共聚物)获得的TREF值拟合。本发明的共聚体特征在于比由校正曲线在相同TREF洗脱温度确定的值更大的摩尔共聚单体含量，优选大至少5％，更优选大至少10％。
除此处所述的如上各方面及性质外，本发明聚合物特征可在于一或多种其他特性。一方面，本发明的聚合物为烯烃共聚体，优选地包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的二或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，该嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于该级分具比在相同温度之间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分更高，优选高至少5％，更优选高至少10％、15％、20％或25％，的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体包含相同共聚单体，优选地，其为相同共聚单体，及该嵌段共聚体的10％内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选地，可相比拟共聚体的Mw/Mn也在嵌段共聚体的10％以内，和/或可相比拟的共聚体具有在嵌段共聚体的总共聚单体含量的10重量％以内的总共聚单体含量。
优选地，上述共聚体为乙烯及至少一种α-烯烃的共聚体，特别是具有约0.855至约0.935克/厘米3的整体聚合物密度的共聚体，且更特别地对于具有多于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段共聚体具有的在40及130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.1356)T+13.89，更优选大于或等于(-0.1356)T+14.93，且最优选大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中，T为被比较的TREF级分的峰ATREF洗脱温度数值，以℃测量。
优选地，对于上述乙烯及至少一种α-烯烃的共聚体，特别是具有约0.855至约0.935克/厘米3的整体聚合物密度的那些共聚体，且更特别地对于具有多于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段共聚体具有的在40及130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中，T为被比较的TREF级分的峰洗脱温度数值，以℃测量。
在另一方面，本发明聚合物为烯烃共聚体，优选地包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的二或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，该嵌段共聚体具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于每一级分具有至少约6摩尔％的共聚单体含量，具有大于约100℃的熔点。对于具有约3摩尔％至约6摩尔％的共聚单体含量的那些级分，每一级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，具有至少1摩尔％共聚单体的该聚合物级分具有对应于如下方程的DSC熔点：Tm≥(-5.5926)(级分内的共聚单体摩尔％)+135.90。
在另一方面，本发明聚合物为烯烃共聚体，优选地包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的二或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，该嵌段共聚体具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于具有大于或等于约76℃的ATREF洗脱温度的每一级分，具有对应于下列方程式的通过DSC测量的熔化焓(熔化热)：熔化热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏度表示的ATREF洗脱温度)-136.58。
本发明嵌段共聚体具有当使用TREF增量分馏时在40℃及130℃之间洗脱的分子级分，特征在于具有在40℃和小于约76℃之间的ATREF洗脱温度的每一级分具有对应于下列方程式的通过DSC测量的熔化焓(熔化热)：熔化热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏度表示的ATREF洗脱温度)+22.97。
通过红外线检测器测量的ATREF峰共聚单体组成
TREF峰的共聚单体组成可使用可得自Polymer Char，Valencia，Span(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外线检测器测量。
检测器的“组成模式”装设测量感应器(CH2)及组成感应器(CH3)，其为2800-3000厘米-1区域的固定式窄谱带红外线过滤器。测量感应器检测聚合物上亚甲基(CH2)碳(其与溶液内的聚合物浓度直接相关)，而组成检测器检测聚合物的甲基(CH3)基团。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比例对溶液内测量的聚合物的共聚单体含量敏感，且用已知乙烯α-烯烃共聚物标准样品校正其响应。
当与ATREF仪器一起使用时，在TREF方法过程中检测器提供洗脱聚合物的浓度(CH2)及组成(CH3)信号响应。聚合物特定校正可通过测量具有已知共聚单体含量(优选为以NMR测量)的聚合物的CH3对CH2的面积比而产生。聚合物的ATREF峰的共聚单体含量可通过应用CH3及CH2各自响应的面积比例的参考校正(即，CH3/CH2面积比例对共聚单体含量)而估算。
峰的面积可于应用适当基线后使用全宽度/半最大值(FWHM)计算以从TREF色谱积分各个信号的响应而计算。全宽度/半最大值的计算基于ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基响应面积比例[CH3/CH2]，其中，最高峰自基线辨别，然后，确定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积定义为T1与T2间曲线下的面积，其中，T1及T2为在ATREF峰的左右，通过将峰高度除以2，然后绘一与基线呈水平的线与ATREF曲线的左右部分相交而确定的点。
在该ATREF红外线方法中应用红外线光谱法测量聚合物的共聚单体含量原则上相似于GPC/FTIR系统，如下列参考文献中所述：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；“Development ofgel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopyfor characterization of ethylene-based polyolefin copolymers”.PolymericMaterials Science and Engineering(1991)，65，98-100.；和Deslauriers，P.J.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；“Quantifying short chain branchingmicrostructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)”，Polymer(2002)，43，59-170.，二者均全文并入本文作为参考。
在另一方面，本发明的乙烯/α-烯烃共聚体特征在于大于0且最高达约1.0的平均嵌段指数(ABI)，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。平均嵌段指数(ABI)为对从20℃及110℃(5℃增量)的制备TREF获得的每一聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均：ABI＝∑(wiBIi)其中，BIi为在制备TREF中获得的本发明的乙烯/α-烯烃共聚体的第i级分的嵌段指数，wi为第i级分的重量百分数。
对于每一聚合物级分，BI由下列二个方程式(二者皆产生相同BI值)之一定义： BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或 BI = - LnP X - LnP XO LnP A - LnP AB 其中，Tx为第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选为以开尔文表示)，Px为第i级分的乙烯摩尔分数，其可通过如上所述的NMR或IR测量。PAB为整个乙烯/α-烯烃共聚体(分级前)的乙烯摩尔分数，其亦可通过NMR或IR测量。TA及PA为纯“硬链段”(其指共聚体的结晶链段)的ATREF洗脱温度及乙烯摩尔分数。作为一阶近似法，若“硬链段”的实际值不可获得时，TA及PA值设定为对高密度聚乙烯均聚物的。对于此处实施的计算，TA为372°K，PA为1。
TAB为相同组成且具有乙烯摩尔分数PAB的无规共聚物的ATREF温度。TAB可由下列方程式计算：Ln PAB＝α/TAB+β其中，α及β为可通过使用数种已知无规乙烯共聚物校正而确定的两个常数。需注意α及β可随仪器而改变。再者，需以感兴趣的聚合物组成以及在与级分相似的分子量范围内产生其本身的校正曲线。存在些微分子量作用。若校正曲线由相似分子量范围获得，此作用基本上被忽略。在某些具体实施方式中，无规乙烯共聚物满足下列关系式：Ln P＝-237.83/TATREF+0.639TXO为相同组成且具有乙烯摩尔分数PX的无规共聚物的ATREF温度。TXO可由Ln Px＝α/TXO+β计算。相反地，PXO为相同组成且具有ATREF温度Tx的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可由Ln Pxo＝α/Tx+β计算。
一旦获得每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)，就可计算整个聚合物的重均嵌段指数(ABI)。在某些具体实施方式中，ABI大于0但小于约0.3，或为约0.1至约0.3。在其他具体实施方式中，ABI大于约0.3且最高达约1.0。优选地，ABI应当在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围内。在某些具体实施方式中，ABI在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在其他具体实施方式中，ABI在约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围内。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚体的另一特征为本发明的乙烯/α-烯烃共聚体包含至少一种可通过制备TREF获得的聚合物级分，其中，此级分具有大于约0.1且最高达约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在某些具体实施方式中，此聚合物级分具有大于约0.6且最高达约1.0，大于约0.7且最高达约1.0，大于约0.8且最高达约1.0，或大于约0.9且最高达约1.0的嵌段指数。在其他具体实施方式中，此聚合物级分具有大于约0.1且最高达约1.0，大于约0.2且最高达约1.0，大于约0.3且最高达约1.0，大于约0.4且最高达约1.0，或大于约0.4且最高达约1.0的嵌段指数。在其他具体实施方式中，此聚合物级分具有大于约0.1且最高达约0.5，大于约0.2且最高达约0.5，大于约0.3且最高达约0.5，或大于约0.4且最高达约0.5的嵌段指数。在其他具体实施方式中，此聚合物级分具有大于约0.2且最高达约0.9，大于约0.3且最高达约0.8，大于约0.4且最高达约0.7，或大于约0.5且最高达约0.6的嵌段指数。
对于乙烯及α-烯烃的共聚物，本发明的聚合物优选地拥有(1)至少1.3(更优选至少1.5，至少1.7，或至少2.0，且最优选至少2.6)，最高达5.0的最大值(更优选最高达3.5的最大值，特别是最高达2.7的最大值)的PDI；(2)80J/g或更小的熔化热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)小于-25℃(更优选小于-30℃)的玻璃化转变温度(Tg)；和/或(5)仅一个Tm。
再者，本发明的聚合物可单独或与本文中所公开的任何其它性质结合地，具有储能模量(G’)，以使得在100℃下log(G’)大于或等于400kPa，优选大于或等于1.0MPa。再者，本发明的聚合物拥有在0至100℃范围为温度的函数的相对较平直的储能模量(在图6例示)，这是嵌段共聚物的特征，且对烯烃共聚物(特别是乙烯及一或多种C3-8脂肪族α-烯烃的共聚物)为未知。(此上下文中的术语“相对较平直”意指在50与100℃之间(优选为0与100℃之间)logG’(以帕斯卡为单位)以小于1一个数量级减少。
本发明的共聚体进一步特征在于在至少90℃的温度下为1mm的热力学分析透入深度，及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的挠曲模量。另外，本发明的共聚体可具有在至少104℃的温度下为1mm的热力学分析透入深度，及至少3kpsi(20MPa)的挠曲模量。它们的特征可在于具有小于90mm3的耐磨性(或体积损失)。图7显示本发明聚合物与其它已知聚合物相比较的TMA(1mm)对挠曲模量。本发明的聚合物具有比其它聚合物显著更好的挠性-耐热性平衡。
另外，乙烯/α-烯烃共聚体可具有0.01至2000克/10分钟，优选0.01至1000克/10分钟，更优选0.01至500克/10分钟，且特别是0.01至100克/10分钟的熔体指数(I2)。在某些具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有0.01至10克/10分钟，0.5至50克/10分钟，1至30克/10分钟，1至6克/10分钟，或0.3至10克/10分钟的熔体指数(I2)。在某些具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体的熔体指数为1克/10分钟，3克/10分钟，或5克/10分钟。
聚合物可具有1,000克/摩尔至5,000,000克/摩尔，优选1000克/摩尔至1,000,000，更优选10,000克/摩尔至500,000克/摩尔，且特别是10,000克/摩尔至300,000克/摩尔的分子量(Mw)。本发明聚合物的密度可为0.80至0.99克/厘米3，且对于含乙烯的聚合物优选为0.85克/厘米3至0.97克/厘米3。在某些具体实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物之密度范围为0.860至0.925克/厘米3，或0.867至0.910克/厘米3。
制造这些聚合物的方法已描述于下列专利申请中：美国临时申请No.60/553,906,2004年3月17日申请；美国临时申请No.60/662,937，2005年3月17日申请；美国临时申请No.60/662,939，2005年3月17日申请；美国临时申请No.60/5662938，2005年3月17日申请；PCT申请No.PCT/US2005/008916，2005年3月17日申请；PCT申请No.PCT/US2005/008915，2005年3月17日申请；及PCT申请No.PCT/US2005/008917，2005年3月17日申请，这些申请全文并入本文作为参考。例如，一种该方法包含使乙烯及任选的一或多种非乙烯的可加成聚合的单体在加成聚合反应条件下与包含下述的催化剂组合物接触：自组合下述而形成的混合物(admixture)或反应产物：(A)具有高共聚单体掺入指数的第一烯烃聚合反应催化剂，(B)具有催化剂(A)的共聚单体掺入指数的小于90％，优选小于50％，最优选小于5％的共聚单体掺入指数的第二烯烃聚合反应催化剂，及(C)链梭移剂。
代表性的催化剂及链梭移剂如下。催化剂(A1)为[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基(amido))(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，其依据WO03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提出)及WO 04/24740的公开制造。
Figure G200680008430101D00191
催化剂(A2)为[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，其依据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提出)及WO04/24740的公开制造。
Figure G200680008430101D00201
催化剂(A3)为双[N，N”’-(2，4，6-三(甲基苯基)酰氨基)乙二胺]铪二苄基。
Figure G200680008430101D00202
催化剂(A4)为双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基锆(IV)二苄基，其基本依据US-A-2004/0010103的公开制备。
Figure G200680008430101D00203
催化剂(B1)为1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚氨基(immino))甲基)(2-氧基)锆二苄基
催化剂(B2)为1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚氨基(immino))甲基)(2-氧基)锆二苄基
Figure G200680008430101D00212
催化剂(C1)为(叔丁基酰氨基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其基本依据USP 6,268,444的方法制造：
Figure G200680008430101D00213
催化剂(C2)为(叔丁基酰氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其基本依据US-A-2003/004286的公开制造：
Figure G200680008430101D00221
催化剂(C3)为(叔丁基酰氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-s-二环戊二烯联苯-1-基(indacen-1-y1))硅烷钛二甲基，其基本依据US-A-2003/004286的公开制造：
Figure G200680008430101D00222
催化剂(D1)为双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)锆二氯化物，可得自Sigma-Aldrich：
Figure G200680008430101D00223
梭移剂：使用的梭移剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)辛、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲醇盐)、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基酚盐、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基锌(2，6-二苯基酚盐)，及乙基锌(叔丁氧金属)。
优选地，前述方法采用连续溶液方法的形式，使用不能相互转化的多种催化剂，以形成嵌段共聚物，特别是多嵌段共聚物，优选为二或更多种单体(特别是乙烯与C3-20烯烃或环烯烃，且最特别是乙烯与C4-20α-烯烃)的线型多嵌段共聚物。即，催化剂在化学上不同。在连续溶液聚合反应条件下，此方法理想地适用于以高单体转化率聚合单体混合物。在这些聚合反应条件下，与链生长相比，自链梭移剂至催化剂的梭移变得有利，且多嵌段共聚物(特别是线型多嵌段共聚物)以高效率形成。
本发明的共聚体可与通过依序的单体添加、立体易变(fluxional)催化剂、阴离子性或阳离子性活性聚合反应技术制造的传统无规共聚物、聚合物的物理掺合物、及嵌段共聚物不同。特别地，与相等结晶度或模量的相同单体及单体含量的无规共聚物相比，本发明的共聚体具有较好(较高)的耐热性(以熔点测量)、较高TMA透入温度、较高的高温抗张强度，和/或较高的高温扭矩储能模量(通过动态力学分析测定)。与含有相同单体及单体含量的无规共聚物相比，本发明的共聚体具有较低的压缩变定(特别是在高温下)、较低的应力松弛、较高的耐蠕变性、较高的撕裂强度、较高的抗粘连性(blocking resistance)、由于较高结晶化(固化)温度造成的较快变定、较高回复性(特别是在高温下)、更好的耐磨性、较高的回缩应力，及更好的油及填料接受性。
本发明的共聚体亦展现独特的结晶及支化分布的关系。即，本发明的共聚体在使用CRYSTAF及DSC测量的最高峰温度(其为熔化热的函数)间具有相对较大的差异，特别是与含有相同单体及单体含量的无规共聚物或相等整体密度的聚合物的物理掺合物(诸如，高密度聚合物及较低密度共聚物的掺合物)相比时。据信本发明的共聚体的独特特征归因于聚合物主链内嵌段中的共聚单体的独特分布。特别地，本发明的共聚体可包含交替的具不同共聚单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明的共聚体也可包含具不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其为Schultz-Flory型分布。此外，本发明的共聚体也具有独特的峰熔点及结晶温度分布(profile)，其基本与聚合物密度、模量及形态无关。在优选的具体实施方式中，聚合物的微晶有序(microcrystalline order)显示出可与无规或嵌段共聚物区别的特性球晶及薄片，即使在小于1.7或甚至小于1.5，降至小于1.3的PDI值时。
再者，本发明的共聚体可使用影响嵌段程度或水平的技术制造。即，共聚单体量及每一聚合物嵌段或链段的长度可通过控制催化剂及梭移剂的比例及类型与聚合反应温度及其它聚合反应变量而改变。此现象的一惊人益处为发现当嵌段度增加时，形成聚合物的光学性质、撕裂强度，及高温回复性质得到改良。特别地，当聚合物的平均嵌段数增加时，浊度减少，而透明度、撕裂强度及高温回复性质增加。通过选择具有所需链转移能力(高梭移速率与低链终止水平)的梭移剂及催化剂的组合，可有效地抑制其它形式的聚合物终止。因此，在依据本发明的具体实施方式的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合反应中观察到极少(若有的话)的β-氢化物消除，且形成的结晶嵌段为高度(或基本完全)的线型，拥有极少或无长链支化。
具有高度结晶的链端的聚合物可依据本发明的具体实施方式选择性地制造。在弹性体的应用中，降低以无定形的嵌段终结的聚合物的相对量会降低结晶区域上的分子间稀释作用。此结果可通过选择对氢或其它链终止剂具适当响应的链梭移剂及催化剂而获得。特别地，若产生高度结晶的聚合物的催化剂比造成产生较低结晶的聚合物链段(诸如，通过较高共聚单体掺入，区域-错误(regio-error)，或无规立构聚合物的形成)的催化剂更易链终止(诸如，通过使用氢)，则高度结晶的聚合物链段会优先占据聚合物的末端部分。不仅形成的端基结晶，而且在终止时，形成高度结晶的聚合物的催化剂活性中心(site)再次可用于重新引发聚合物形成。因此，起始形成的聚合物为另一高度结晶的聚合物链段。因此，形成的多嵌段共聚物的两端优先地高度结晶。
用于本发明的具体实施方式的乙烯/α-烯烃共聚体优选为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚体。特别优选乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物。共聚体可进一步包含C4-C18二烯和/或链烯基苯。用于与乙烯一起进行聚合反应的适当的不饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、多烯、链烯基苯等。这些共聚单体的例子包括C3-C20α-烯烃，诸如，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。特别优选1-丁烯及1-辛烯。其它适合的单体包括苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯，及环烷(naphthenics)(例如，环戊烯、环己烯，及环辛烯)。
虽然乙烯/α-烯烃共聚体为优选聚合物，但也可使用其它的乙烯/烯烃聚合物。此处使用的烯烃指具有至少一碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物族。依催化剂选择而定，任何烯烃可用于本发明的具体实施方式中。优选地，适当的烯烃为含有乙烯基类不饱和的C3-C20脂肪族及芳族化合物，与环状化合物，诸如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯，及降冰片烯，包括但不限于在5和6位以C1-C20)烃基或环烃基取代的降冰片烯。也包括这些烯烃的混合物，以及这些烯烃与C4-C40二烯化合物的混合物。
烯烃单体的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，及1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，包括但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C4-C40α-烯烃等。在某些具体实施方式中，α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或其组合。虽然任何含有乙烯基基团的烃可能可用于本发明的具体实施方式中，但实际上的问题(诸如，单体可获得性、成本，及从所得聚合物方便地移除未反应单体的能力)在单体的分子量变太高时会变得更有问题。
在本文中所述的聚合反应方法适于制造包含单亚乙烯基芳族单体(包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等)的烯烃聚合物。特别地，包含乙烯及苯乙烯的共聚体可依照本文的公开制造。任选地，可制造具有改良性质的包含乙烯、苯乙烯及C3-C20α烯烃，任选地包含C4-C20二烯的共聚物。
适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子包括但不限于直链非环状二烯，如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，支链非环状二烯，如，5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯，及二氢杨梅烯(dihydromyricene)及二氢薴烯(dihydroocinene)的混合异构体，单环脂环族二烯，如，1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯，及1，5-环十二碳二烯，多环脂环族稠合及桥接的环二烯，诸如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基及环亚烷基降冰片烯，如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基(cyclohexylidene)-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，及降冰片二烯。通常用以制造EPDM的二烯中，特别优选的二烯为1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，及二环戊二烯(DCPD)。尤其优选的二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，及1，4-己二烯(HD)。
一类可依据本发明的具体实施方式制造的所需聚合物为乙烯、C3-C20α-烯烃(特别是丙烯)及任选的一或多种二烯单体的弹性共聚体。用于本发明的具体实施方式的优选的α-烯烃以通式CH2＝CHR*指示，其中，R*为1至12个碳原子的线型或支化的烷基基团。适合的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，及1-辛烯。特别优选的α-烯烃为丙烯。在本领域中一般将基于丙烯的聚合物称为EP或EPDM聚合物。适用于制造这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的二烯包括包含4至20个碳原子的共轭或非共轭的直链或支链、环状，或多环状的二烯。优选的二烯包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯，及5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含有二烯的聚合物包含含有较大或较小量的二烯(包括无)及α-烯烃(包括无)的交替的链段或嵌段，可降低二烯及α-烯烃的总量而不损失其后的聚合物性质。即，因为二烯及α-烯烃单体优先掺入聚合物的一类型嵌段内，而非均匀或随机地分布在整个聚合物内，因此，可被更有效率地利用，因而，聚合物的交联密度可被更好地控制。这些可交联弹性体及固化产物具有有利性质，包括较高的抗张强度及更好的弹性回复。
在某些具体实施方式中，以两种催化剂制造的掺入不同共聚单体量的本发明的共聚体具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比。以聚合物总重量计，弹性聚合物所需地具有20至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，及10至80％的α-烯烃含量。进一步优选地，以聚合物总重量计，多嵌段弹性聚合物具有60至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，及10至40％的α-烯烃含量。优选的聚合物为高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选20,000至500,000，更优选20,000至350,000的重均分子量(Mw)，及小于3.5，更优选为小于3.0的多分散性，及1至250的门尼粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，这些聚合物具有65至75％的乙烯含量，0至6％的二烯含量，及20至35％的α-烯烃含量。
乙烯/α-烯烃共聚体可通过在其聚合物结构内掺入至少一官能团而官能化。例示的官能团可包括例如烯键式不饱和单及二官能羧酸、烯键式不饱和单及二官能羧酸酐、其盐及其酯。这些官能团可接枝至乙烯/α-烯烃共聚体，或可与乙烯及任选的其他共聚单体共聚以形成乙烯、官能共聚单体及任选的其它共聚单体的共聚体。在例如，美国专利4,762,890、4,927,888及4,950,541中描述了用于将官能团接枝至聚乙烯上的方法，这些专利公开的内容全文并入本文作为参考。一特别有用的官能团为马来酸酐。
存在于官能共聚体内的官能团的量可改变。官能团通常可以以至少约1.0重量％，优选至少约5重量％，且更优选至少约7重量％的量存在于共聚物型的官能化共聚体中。官能团通常以小于约40重量％，优选小于约30重量％，且更优选小于约25重量％的量存在于共聚物型的官能化共聚体中。
本文中公开的聚合物组合物内的乙烯/α-烯烃共聚体的量可为聚合物组合物总重量的约5至约95重量％，约10至约90重量％，约20至约少于100重量％，约20至约99.9重量％，约20至约95重量％，约20至约90重量％，约50至约90重量％，约60至约90重量％，或约70至约90重量％。
防粘连剂
本文公开的聚合物组合物可包含防粘连剂。在某些具体实施方式中，防粘连剂为酰胺。所需地，酰胺防粘连剂热稳定，以致在某些聚合物处理温度(如，挤出模具温度，其一般为约100℃至约300℃)基本不挥发或降解。某些聚合物处理温度范围可为约400℃至约600℃。再者，所需地防粘连剂在聚合物组合物呈颗粒形式及模制或挤出制品形式皆能作用。在某些具体实施方式中，本文公开的包含酰胺的防粘连剂具有至少约70℃，至少约80℃，至少约90℃，至少约90℃，至少约100℃，至少约110℃，或至少约120℃的熔点。
符合上述标准的任何酰胺防粘连剂可用于本文公开的聚合物组合物。酰胺防粘连剂的非限制性例子包含具有约12至约40个碳原子的伯酰胺(例如，芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺，及山萮酸酰胺)；具有约18至约80个碳原子的仲酰胺(例如，硬脂基芥酸酰胺、山萮基芥酸酰胺、甲基芥酸酰胺，及乙基芥酸酰胺)；具有约18至约80个碳原子的仲-双-酰胺(例如，亚乙基-双-硬脂酰胺，及亚乙基-双-油酸酰胺)；及其组合。在一个特别的具体实施方式中，用于本文公开的聚合物组合物的防粘连剂为以下列通式(I)表示的酰胺：
Figure G200680008430101D00281
其中，R1及R2各自独立地为H，、烷基、环烷基、链烯基、环烯基，或芳基；且R3为烷基或链烯基，每个具有约11至约39个碳原子，约13至约37个碳原子，约15至约35个碳原子，约17至约33个碳原子，或约19至约33个碳原子。在某些具体实施方式中，R3为烷基或链烯基，每个具有至少19至约39个碳原子。在某些具体实施方式中，R3为具有多于1个双键的链烯基。在其它具体实施方式中，R3为十五烷基、十七烷基、十九烷基、二十一烷基、二十三烷基、二十五烷基、二十七烷基、二十九烷基、三十一烷基、三十三烷基、三十九烷基，或组合。在进一步的具体实施方式中，R3为十五碳烯基、十七碳烯基、十九碳烯基、二十一碳烯基(heneicosanenyl)、二十三碳烯基(tricosanenyl)、二十五碳烯基、二十七碳烯基、二十九碳烯基、三十一碳烯基、三十三碳烯基、三十九碳烯基，或其组合。
在另一具体实施方式中，用于本文公开的聚合物组合物的防粘连剂为以如下通式(II)表示的酰胺：CH3-(CH2)m-(CH＝CH)p-(CH2)n-C(＝O)-NR1R2        (II)其中，m及n各自独立地为约1与约37之间的整数；p为0与3之间的整数，R1及R2各自独立地为H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基，或芳基；且m、n及p的总和为至少为8。在某些具体实施方式中，通式(I)及(II)的R1及R2各自为含有1至约40个碳原子的烷基，或含有2至约40个碳原子的链烯基。在另一具体实施方式中，通式(I)及(II)的R1及R2各自为H。在某些具体实施方式中，m、n及p的总和为至少18。
通式(I)或(II)的酰胺可通过通式H-NR1R2的胺(其中，R1及R2各自独立地为H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基，或芳基)与通式R3-COX或CH3-(CH2)m-(CH＝CH)p-(CH2)n-COX的羧酸或酸卤化物(其中，X为OH、F、Cl、Br或I；R3为烷基或链烯基，每个具有至少19至约39个碳原子；m及n各自独立地为约1及约37之间的整数；且p为0或1)反应而制备。通式H-NR1R2的胺可为氨(即，R1及R2各自为H)、伯胺(即，R1为烷基、环烷基、链烯基、环烯基，或芳基，且R2为H)，或仲胺(即，R1及R2各自独立地为烷基、环烷基、链烯基、环烯基，或芳基)。伯胺的某些非限制性例子包含甲基胺、乙基胺、十八烷基胺、山萮基胺、二十四烷基胺、二十六烷基胺、二十八烷基胺、三十烷基胺、三十二烷基胺、三十四烷基胺、四十烷基胺、环己基胺，及其组合。仲胺的某些非限制性例子包含二甲基胺、二乙基胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷基)胺、二(二十烷基)胺、二(二十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、二硬脂基胺、二(二十烷基)胺(diarachidylamine)、二山萮基胺、二氢化牛脂胺，及其组合。伯胺及仲胺可通过本领域技术人员所知的方法制备，或自商业供应者获得，如，Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI；ICC Chemical Corporation，New York，NY；ChemosGmbH，Regenstauf，Germany；ABCR GmbH & Co.KG，Karlsruhe，Germany；及Acros Organics，Geel，Belgium。
伯胺或仲胺可通过还原胺化反应制备。还原胺化为通过其使氨或伯胺与醛或酮缩合形成相应的亚胺，随后将其还原成胺的方法。随后的将亚胺还原成胺可通过使亚胺与氢及适合的氢化催化剂(如，Raney镍或氧化铂、铝-汞的汞合金，或氢化物，如，氢化锂铝、氰基硼氢化钠，及硼氢化钠)反应而完成。还原胺化描述于美国专利3,187,047；和Haskelberg的文章，″Aminative Reduction of Ketones，″J.Am.Chem.Soc.，70(1948)2811-2；Mastagli等人，″Study of theAminolysis of Some Ketones and Aldehydes，″Bull.soc.chim.France(1950)1045-8；B.J.Hazzard，Practical Handbook of Organic Chemistry，Addison-Wesley Publishing Co.，Inc.，pp.458-9和686(1973)；以及Alexander等人，″A Low Pressure Reductive Alkylation Method for theConversion of Ketones to Primary Amines，″J.Am.Chem.Soc.，70，1315-6(1948)。上述美国专利及文献并入本文作为参考。
羧酸的非限制性例子包含直链饱和脂肪酸，如，十四碳酸、十五碳酸、十六碳酸.十七碳酸、十八碳酸、十九碳酸、二十碳酸、二十一碳酸、二十二碳酸、二十三碳酸、二十四碳酸、二十五碳酸、二十六碳酸、二十七碳酸、二十八碳酸、二十九碳酸、三十碳酸.三十一碳酸、三十二碳酸、三十四碳酸、三十六碳酸、三十八碳酸，及四十碳酸；支链饱和脂肪酸，如，16-甲基十七碳酸、3-甲基-2-辛基壬酸、2，3-二甲基十八碳酸、2-甲基二十四碳酸、11-甲基二十四碳酸、2-十五烷基-十七碳酸；不饱和脂肪酸，如，反-3-十八碳烯酸、反-11-二十碳烯酸、2-甲基-2-二十碳烯酸、2-甲基-2-二十六碳烯酸、β-桐酸、α-十八碳四烯酸、9-十九碳烯酸，及22-二十三碳烯酸、油酸，及芥酸。羧酸可通过本领域技术人员所知的方法制备，或自商业供应者获得，如，Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI；ICC Chemical Corporation，NewYork，NY；Chemos GmbH，Regenstauf，Germany；ABCR GmbH & Co.KG，Karlsruhe，Germany；及Acros Organics，Geel，Belgium。一些已知的制备羧酸的方法包含使相应的伯醇与氧化剂(如，金属铬酸盐、金属重铬酸盐，及高锰酸钾)的氧化反应。醇氧化成羧酸系描述于，Carey等人的“Advance Organic Chemistry，Part B：Reactions and Synthesis”，PlenumPress，New York，第2版，481-491页(1983)，其在此并入本文作为参考。
酰胺化反应可在对羧酸不具反应性的溶剂中发生。适合溶剂的非限制性例子包含醚(即，二乙基醚，及四氢呋喃)、酮(如，丙酮，及甲基乙基酮)、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。酰胺化反应可通过碱性催化剂促进。碱性催化剂的非限制性例子包含无机碱，如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、乙酸钠、乙酸铵等，金属醇盐(alkoxide)，如，甲醇钠、乙醇钠等，胺，如，三乙基胺、二异丙基乙基胺等。在某些具体实施方式中，催化剂为胺或金属醇盐。
在某些具体实施方式中，防粘连剂为具有具18至约40个碳原子的饱和脂族基团的伯酰胺(例如，硬脂酰胺，及山萮酸酰胺)。在其它具体实施方式中，防粘连剂为具有含至少一碳-碳双键及18至约40个碳原子的不饱和脂族基团的伯酰胺(例如，芥酸酰胺，及油酸酰胺)。在其他具体实施方式中，防粘连剂为具有至少20个碳原子的伯酰胺。在其他具体实施方式中，防粘连剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、山萮酸酰胺、亚乙基-双-硬脂酰胺、亚乙基-双-油酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺、山萮基芥酸酰胺，或其组合。在特别的具体实施方式中，防粘连剂为芥酸酰胺。在其他具体实施方式中，防粘连剂可购得，具有商品名如，ATMERTM SA，得自Uniqema，Everberg，Belgium；
Figure G200680008430101D00311
得自Akzo Nobel Polymer Chemicals，Chicago，IL；
Figure G200680008430101D00312
得自Witco，Greenwich，CT；及
Figure G200680008430101D00313
得自Croda，Edison，NJ。聚合物组合物中的防粘连剂量可为聚合物组合物总重量的约大于0至约3重量％，约0.0001至约2重量％，约0.001至约1重量％，或约0.001至约0.5重量％。某些防粘连剂已描述于ZweifelHans等人的“Plastics Additives Handbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第8章，601-608页(2001)，其在此并入本文作为参考。
选择性地，本文公开的聚合物组合物可包含第二防粘连剂。在某些具体实施方式中，本文公开的聚合物组合物不包含其他类型的防粘连剂。该其他类型的防粘连剂可用以避免由聚合物组合物制得的制品的接触层间的非所需粘连，特别是在储存、制造或使用期间的中等压力及热下。本领域技术人员所知的任何防粘连剂可添加至本文公开的聚合物组合物。防粘连剂的非限制性例子包含矿物(例如，粘土、白垩，及碳酸钙)、合成硅石凝胶(例如，
Figure G200680008430101D00321
得自GraceDavison，Columbia，MD)、天然硅石(例如，SUPER
Figure G200680008430101D00322
得自CeliteCorporation，Santa Barbara，CA)、滑石(例如，
Figure G200680008430101D00323
得自Luzenac，Centennial，CO)、沸石(例如，
Figure G200680008430101D00324
得自Degussa，Parsippany，NJ)、硅铝酸盐(例如，
Figure G200680008430101D00325
得自Mizusawa Industrial Chemicals.Tokyo，Japan)、石灰石(例如，
Figure G200680008430101D00326
得自Omya，Atlanta，GA)、球形聚合物颗粒(例如，
Figure G200680008430101D00327
聚(甲基丙烯酸甲酯)颗粒，得自Nippon Shokubai，Tokyo，Japan，及
Figure G200680008430101D00328
硅酮颗粒，得自GESilicones，Wilton，CT)、蜡、分子筛，及其组合。矿物颗粒可通过于制品间产生物理间隙而降低粘连，而有机防粘连剂可迁移至表面以限制表面粘合。
被使用时，聚合物组合物内的防粘连剂的量可为聚合物组合物总重量的约大于0至约3重量％，约0.0001至约2重量％，约0.001至约1重量％，约0.001至约0.5重量％，或约0.05至约0.25重量％。某些防粘连剂已描述于Zweifel Hans等人的“Plastics AdditivesHandbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第7章，585-600页(2001)，在此并入本文作为参考。
聚烯烃
聚合物组合物可任选地包含至少一种可改进或改性乙烯/α-烯烃共聚体的性质的聚烯烃。聚烯烃为由一或多种烯烃衍生的聚合物。烯烃(例如，链烯烃)为含有至少一个碳-碳双键的烃。烯烃的某些非限制性例子包括具有2至约20个碳原子的线型或支化、环状或非环状的链烯烃。在某些具体实施方式中，链烯烃具有2至约10个碳原子。在其它具体实施方式中，链烯烃含有至少二个碳-碳双键，如，丁二烯及1，5-己二烯。在另一的具体实施方式中，链烯烃的至少一氢原子被烷基或芳基取代。在特别的具体实施方式中，链烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、丁二烯、1，5-己二烯、苯乙烯，或其组合。
本领域技术人员公知的任何聚烯烃可用以制备本文公开的聚合物组合物。聚烯烃的非限制性例子包含聚乙烯(例如，超低、低、线性低、中等、高及超高密度聚乙烯)；聚丙烯(例如，低及高密度聚丙烯)；聚丁烯(例如，聚丁烯-1)；聚戊烯-1；聚己烯-1；聚辛烯-1；聚癸烯-1；聚-3-甲基丁烯-1；聚-4-甲基戊烯-1；聚异戊二烯；聚丁二烯；聚-1，5-己二烯；由烯烃衍生的共聚体；由烯烃及其它聚合物(如，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等)衍生的共聚体；及其混合物。在某些具体实施方式中，聚烯烃为均聚物，如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚-1，5-己二烯、聚己烯-1、聚辛烯-1，及聚癸烯-1。在其他具体实施方式中，聚烯烃为聚丙烯或高密度聚乙烯(HDPE)。
聚合物组合物内的聚烯烃量可为聚合物组合物总重量的约5至约95重量％，约10至约90重量％，约20至约80重量％，约30至约70重量％，约10至约50重量％，约50至约80重量％，约60至约90重量％，或约10至约30重量％。
其它添加剂
任选地，本文公开的聚合物组合物可包含至少一种用于改良和/或控制聚合物组合物的加工处理性、外观、物理、化学和/或机械性质的添加剂。在某些具体实施方式中，聚合物组合物不包含添加剂。本领域技术人员所知的任何塑料添加剂可用于本文公开的聚合物组合物。适合添加剂的非限制性例子包括滑爽剂、增塑剂、油、抗氧化剂、紫外线稳定剂、着色剂或颜料、填料、润滑剂、防雾剂、流动助剂、偶联剂、交联剂、成核剂、表面活性剂、溶剂、阻燃剂、抗静电剂，及其组合。添加剂总量范围可为聚合物组合物总重量的约大于0至约80％，约0.001％至约70％，约0.01％至约60％，约0.1％至约50％，约1％至约40％，或约10％至约50％。某些聚合物添加剂已描述于Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook”，Hanser GardnerPublications，Cincinnati，Ohio，第5版(2001)，其在此全文并入本文作为参考。
任选地，本文公开的聚合物组合物可包含增塑剂。一般，增塑剂为可增加聚合物的挠性且降低玻璃化转变温度的化学品。本领域技术人员所知的任何增塑剂可添加至本文公开的聚合物组合物。增塑剂的非限制性例子包含松香酸酯、己二酸酯、烷基磺酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、氯化石蜡、柠檬酸酯、环氧化物、二醇醚及其酯、戊二酸酯、烃油、异丁酸酯、油酸酯、季戊四醇衍生物、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酯、聚丁烯、蓖麻酸酯、癸二酸酯、磺酰胺、偏苯三酸酯及均苯四酸酯、联苯衍生物、硬脂酸酯、二呋喃二酯、含氟增塑剂、羟基苯甲酸酯、异氰酸酯加合物、多环芳族化合物、天然产物衍生物、腈、基于硅氧烷的增塑剂、基于柏油的产物、硫代酸酯(thioeters)，及其组合。若被使用，聚合物组合物中的增塑剂含量可为聚合物组合物总重量的大于0至约15重量％，约0.5至约10重量％，或约1至约5重量％。一些增塑剂已描述于George Wypych的“Handbook ofPlasticizers”，ChemTec Publishing，Toronto-Scarborough，Ontario(2004)，将其并入本文作为参考。
在某些具体实施方式中，本文公开的聚合物组合物任选地包含抗氧化剂，其可避免聚合物组合物中的聚合物组分及有机添加剂氧化。本领域技术人员所知的任何抗氧化剂可添加至本文公开的聚合物组合物。适合抗氧化剂的非限制性例子包含芳族或受阻胺，诸如，烷基二苯基胺、苯基-α-萘基胺、以烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘基胺、烷基化的对-苯二胺、四甲基-二氨基二苯基胺等；酚，诸如，2，6-二-叔丁基-4-甲基酚；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苄基)苯；四[(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷(例如，IRGANOXTM 1010，得自Ciba Geigy，New York)；丙烯酰基改性的酚；十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(例如，IRGANOXTM 1076，其可购自Ciba Geigy)；亚磷酸酯及亚膦酸酯；羟基胺；苯并呋喃酮衍生物；及其组合。若被使用，聚合物组合物中的抗氧化剂量可为聚合物组合物总重量的约大于0至约5重量％，约0.0001至约2.5重量％，约0.001至约1重量％，或约0.001至约0.5重量％。某些抗氧化剂已描述于Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook”，Hanser GardnerPublications，Cincinnati，Ohio，第5版，第1章，1-140页(2001)，将其并入本文作为参考。
在其它具体实施方式中，本文公开的聚合物组合物任选地包含紫外线稳定剂，其可避免或降低聚合物组合物受紫外线辐射而降解。本领域技术人员所知的任何紫外线稳定剂可添加至本文公开的聚合物组合物。适合的紫外线稳定剂的非限制性例子包含二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、N，N’-草酰二苯胺、丙烯酸酯、甲脒、炭黑、受阻胺、镍猝灭剂、受阻胺、酚类抗氧化剂、金属盐、锌化合物，及其组合。使用时，聚合物组合物内的紫外线稳定剂的量可为聚合物组合物总重量的约大于0至约5重量％，约0.01至约3重量％，约0.1至约2重量％，或约0.1至约1重量％。某些紫外线稳定剂描述于Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第2章，141-426页(2001)，将其并入本文作为参考。
在其他具体实施方式中，本文公开的聚合物组合物任选地含有着色剂或颜料，其可改变聚合物组合物肉眼可见的外观。本领域技术人员所知的任何着色剂或颜料可添加至本文公开的聚合物组合物。适合的着色剂或颜料的非限制性例子包括无机颜料，诸如金属氧化物(如，氧化铁、氧化锌、及二氧化钛)、混合的金属氧化物、炭黑，有机颜料，诸如，蒽醌、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮(anthanthrone)、偶氮及单偶氮化合物、芳基酰胺、苯并咪唑酮、BONA色淀、二酮吡咯并吡咯、二噁嗪、双偶氮化合物、二芳基化物化合物、黄烷士酮、阴丹酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、金属配合物、单偶氮盐、萘酚、b-萘酚、萘酚AS、萘酚色淀、苝、紫环酮(perinone)、酞菁、皮蒽酮、喹吖啶酮，及奎诺酞酮(quinophthalone)，及其组合。使用时，聚合物组合物中的着色剂或颜料的量可为聚合物组合物总重量的大于约0至约10重量％，约0.1至约5重量％，或约0.25至约2重量％。在Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第15章，813-882页(2001)中描述了某些着色剂，将其并入本文作为参考。
任选地，本文公开的聚合物组合物可包含填料，其可用以调整(尤其是)体积、重量、成本和/或技术性能等。本领域技术人员所知的任何填料可添加至本文公开的聚合物组合物。适合填料的非限制性例子包含滑石、碳酸钙、白垩、硫酸钙、粘土、高岭土、二氧化硅、玻璃、热解法二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、硅酸钙、氧化铝、水合氧化铝(诸如，三水合氧化铝)、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性塑料微球(thermoplastic microsphere)、重晶石、木粉、玻璃纤维、碳纤维、大理石粉、水泥粉、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、钛酸盐，及其组合。在某些具体实施方式中，填料为硫酸钡、滑石、碳酸钙、二氧化硅、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、二氧化钛，或其混合物。在其它具体实施方式中，填料为滑石、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维，或其混合物。若使用，聚合物组合物中的填料含量可为聚合物组合物总重量的约大于0至约80重量％，约0.1至约60重量％，约0.5至约40重量％，约1至约30重量％，或约10或约40重量％。某些填料已公开于美国专利6,103,803及Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第17章，901-948页(2001)，将二者并入本文作为参考。
任选地，本文公开的聚合物组合物可包含滑润剂。一般，润滑剂可用以(尤其是)改性熔融聚合物组合物的流变性，改良模制制品的表面光洁度，和/或促进填料或颜料的分散等。本领域技术人员所知的任何润滑剂可添加至本文公开的聚合物组合物。适合润滑剂的非限制性例子包含脂肪醇及其二羧酸酯、短链醇的脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酸酰胺、金属皂、低聚脂肪酸酯、长链醇的脂肪酸酯、褐煤蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、天然及合成的石蜡、氟聚合物，及其组合。使用时，聚合物组合物内的润滑剂量可为聚合物组合物总重量的约大于0至约5重量％，约0.1至约4重量％，或约0.1至约3重量％。某些适合的润滑剂已公开于Zweifel Hans等人的“Plastics AdditivesHandbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第5章，511-552页(2001)，将二者并入本文作为参考。
任选地，本文公开的聚合物组合物可包含抗静电剂。一般，抗静电剂可增加聚合物组合物的电导及避免静电荷累积。本领域技术人员所知的任何抗静电剂可添加至本文公开的聚合物组合物。适合的抗静电剂的非限制性例子包含导电填料(例如，炭黑、金属颗粒，及其它导电颗粒)、脂肪酸酯(例如，丙三醇单硬脂酸酯)、乙氧基化烷基胺、二乙醇酰胺、乙氧基化醇、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、季铵盐、烷基甜菜碱，及其组合。使用时，聚合物组合物中的抗静电剂量可为聚合物组合物总重量的约大于0至约5重量％，约0.01至约3重量％，，或约0.1至约2重量％。一些适合的抗静电剂已揭示于Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第10章，627-646页(2001)，二者均并入本文作为参考。
在进一步的具体实施方式中，本文公开的聚合物组合物可任选地包含可用以增加聚合物组合物交联密度的交联剂。本领域技术人员所知的任何交联剂可添加至本文公开的聚合物组合物。适合交联剂的非限制性例子包含有机过氧化物(例如，烷基过氧化物、芳基过氧化物、过氧酯、过氧碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮，及环状过氧化物)，及硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷，及3-异丁烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷)。使用时，聚合物组合物中的交联剂含量可为聚合物组合物总重量的约大于0至约20重量％，约0.1至约15重量％，或约1至约10重量％。一些适合的交联剂已公开于Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook”，HanserGardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第14章，725-812页(2001)，二者并入本文作为参考。
聚合物组合物的制备
聚合物组合物的成份(即，乙烯/α-烯烃共聚体、防粘连剂，及任选的添加剂)可使用本领域技术人员所知的方法混合或掺合，优选能在乙烯/α-烯烃共聚体内提供防粘连剂和/或添加剂的基本均匀分布的方法。适合的掺合方法的非限制性例子包含干式掺合、熔体掺合(meltblending)、溶剂掺合、挤出等。
在一些具体实施方式中，可提供分散混合、分配混合，或分散及分配混合的组合的物理掺合装置可用于制造均匀的掺合物。间歇式及连续式的物理掺合方法皆可使用。间歇式方法的非限制性例子包括使用
Figure G200680008430101D00371
混合设备(例如，BRABENDER PREP
Figure G200680008430101D00372
可得自C.W.Brabender Instruments，Inc.，South Hackensack，N.J.)或
Figure G200680008430101D00373
内部混合及轧制(可得自Farrel Company，Ansonia，Conn.)设备的方法。连续方法的非限制性例子包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、碟式挤出(disk extruding)、往复式单螺杆挤出，及销钉式(pin barrel)单螺杆挤出的方法。在某些具体实施方式中，添加剂可在乙烯/α-烯烃共聚体、聚烯烃或聚合物组合物挤出期间经由进料斗或进料喉添加至挤出机。在C.Rauwendaal，“Polymer Extrusion”，Hanser Publishers，NewYork，NY，322-334页(1986)中已描述了通过挤出而混合或掺合聚合物，将其并入本文作为参考。
聚合物组合物的应用
本文公开的聚合物组合物可用以制造用于汽车、建筑物、医药、食品及饮料、电、器具、商用机器(business machine)及消费市场的耐用制品。在某些具体实施方式中，聚合物组合物可用以制造选自玩具、把手、软触柄、保险杆磨擦条、地板、汽车地板垫、车轮、脚轮、家具及器具的脚、附属物(tag)、密封件、垫片(静态及动态的垫片)、汽车车门、保险杠饰带、烤架组件、摇板(rocker panel)、软管、衬里、办公室用品、密封件、衬材、隔膜、管件、盖子、栓塞、柱塞顶(plunger tip)、传送系统、厨房用品、鞋子、鞋子气囊，及鞋底的挠性耐用部件或制品。在其它具体实施方式中，聚合物组合物可用以制造需要高抗张强度及低压缩变定的耐用部件或制品。在进一步的具体实施方式中，聚合物组合物可用以制造需要高的上限使用温度(upperservice temperature)及低模量的耐用性部件或制品。
可以以已知的聚合物方法，用聚合物组合物制造这类耐用部件或制品，诸如，挤出(例如，片材挤出及型材挤出)；注射成型、模制、旋转模塑，及吹塑。一般，挤出是一种使聚合物沿着螺杆通过高温度及压力的区域(在其中被熔融及密实化)连续推进且最后迫使其经过模具的方法。挤出机可为单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、碟式挤出机，或柱塞式挤出机。模具可为膜材模具、吹制膜模具、片材模具、管模具(pipe die)、管件模具(tubing die)或型材挤出模具。聚合物的挤出已描述于C.Rauwendaal，“Polymer Extrusion”，Hanser Publishers，NewYork，NY(1986)；及M.J.Stevens，“Extruder Principals and Operation”，Ellsevier Applied Science Publishers，New York，NY(1985)，二者在此全文并入本文作为参考。
注射成型亦广泛用于制造用于各种应用的各种塑料部件。一般，注射成型为一种藉此将聚合物在高压熔融及注射于与所需形状相反的模具内，而形成所需形状及尺寸的部件的方法。模具可由金属(诸如，钢及铝)制造。聚合物的注射成型描述于Beaumont等人的“Successful Injection Molding：Process，Design，and Simulation”，HanserGardner Publications，Cincinnati，Ohio(2002)，其在此全文并入本文作为参考。
模制一般为一种藉此将聚合物熔融且导至与所需形状相反的模具内，以形成所需形状及尺寸的部件的方法。模制可为未加压或加压辅助。聚合物的模制描述于Hans-Georg Elias的“An Introduction toPlastics”，Wiley-VCH，Weinhei，Germany，161-165页(2003)，将其并入本文作为参考。
旋转模塑为一种一般用于制造中空塑料产物的方法。通过使用另外的后-模制操作，可如其它模制及挤出技术般有效地生产复杂的组件。旋转模塑不同于其它加工处理方法的是，因为加热、熔融、成型，及冷却阶段皆在将聚合物置于模具内之后发生，因此，在形成期间未施加外部压力。聚合物的旋转模塑描述于Glenn Beall的“RotationalMolding：Design，Materials&Processing”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio(1998)，将其全文并入本文作为参考。
吹塑可用于制造中空塑料容器。此方法包含将软化的聚合物置于模具中央，以吹针使聚合物膨胀抵顶模具壁，及通过冷却而固化产物。一般具有三种吹塑：挤出吹塑、注射吹塑，及拉伸吹塑。注射吹塑可用以处理不能被挤出的聚合物。拉伸吹塑可用于难以吹制的结晶及可结晶的聚合物(诸如，聚丙烯)。聚合物的吹塑已描述于Norman C.Lee的“Understanding Blow Molding”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio(2000)，将其全文并入本文作为参考。
给出下列具体实施方式以例示本发明的具体实施方式。所有数值为大约值。当给出数值范围时，需了解所述范围外的具体实施方式可仍落在本发明范围内。不应将每一实施例所述的特定细节解释为本发明的必要特征。
实施例
测试方法
在下列实施例中，使用下列分析技术：
用于样品1-4及A-C的GPC方法
使用配有设定为160℃的加热针的自动化处理液体的机械臂来添加足够的以300ppm Ionol稳定的1，2，4-三氯苯至每一干燥的聚合物样品，以得到30毫克/毫升的最终浓度。将小的玻璃搅拌棒置入每一管内，且样品在以250rpm旋转的加热的轨道摇动器(orbital shaker)上加热至160℃持续2小时。然后，使用自动化处理液体的机械臂及设定为160℃的加热针将浓缩的聚合物溶液稀释至1毫克/毫升。
使用Symyx Rapid GPC系统测定每一样品的分子量数据。使用设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵来通过呈串联置放且加热至160℃的三个Plgel 10微米(μm)混合式B 300mm×7.5mm柱，泵取作为移动相的用300ppm Ionol稳定的以氦吹扫的1，2-二氯苯。PolymerLabs ELS 1000检测器与设定为250℃的蒸发器、设定为165℃的喷雾器，及在60-80psi(400-600kPa)N2压力下设定为1.8SLM的氮流速一起使用。将聚合物样品加热至160℃，且每一样品使用处理液体的机械臂及加热的针注射至250μl回路内。采用使用二切换式回路及重叠注射的一系列聚合物样品分析。收集样品数据，且使用Symyx EpochTM软件分析。峰以手工积分且以对聚苯乙烯标准样品校正曲线未经校正地报导分子量信息。
标准CRYSTAF方法
使用可由PolymerChar，Valencia，Spain购得的CRYSTAF 200单元通过结晶分析分级(CRYSTAF)测定支化分布。样品溶于160℃的1，2，4三氯苯(0.66毫克/毫升)中1小时，且在95℃稳定45分钟。以0.2℃/分钟的冷却速率，取样温度范围为95至30℃。红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。累积的可溶浓度在温度下降聚合物结晶时测量。累积分布的分析导数反映聚合物的短链分布。
CRYSTAF峰温度及面积通过包括在CRYSTAF软件(2001.b.版，PolymerChar，Valencia，Spain)中的峰分析模块辨别。CRYSTAF峰发现惯例将峰温度辨别为dW/dT曲线的最大值，及辨别导数曲线中已辨别峰的任一侧上的最大正变化间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数为70℃的温度极限，及高于0.1的温度极限且低于0.3的温度极限的平滑参数。
DSC标准方法(样品1-4及A-C除外)
差示扫描量热法结果使用配有RCS冷却附件及自动取样器的TAI Q1000型DSC测定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。在压机内在约175℃下将样品压成薄膜并熔融，然后，以空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的碟状物，准确地称重，置于轻铝盘内(约50毫克)，然后，卷曲密闭。以下列温度分布(profile)研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃，且维持等温3分钟以除去任何先前的热历史。然后，样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，且在-40℃维持3分钟。然后，样品以10℃/分钟的加热速率加热至150℃。记录冷却及第二次加热曲线。
DSC熔融峰以相对于-30℃与熔融终结之间绘出的线型基线的热流速(W/g)最大值测量。熔化热使用线型基线，以-30℃及熔融终结间的熔融曲线下的面积测量。
GPC方法(样品1-4及A-C除外)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories PL-210型或Polymer Laboratories PL-220型仪器中的任一者组成。在140℃下操作柱及转盘室(carousel compartment)。使用三个Polymer Laboratories 10-微米混合式-B柱。溶剂为1，2，4三氯苯。样品以在50毫升含有200ppm丁化羟基甲苯(BHT)的溶剂内为0.1克聚合物的浓度制备。样品通过在160℃轻微搅拌2小时而制备。所用的注射体积为100微升，且流速为1.0毫升/分钟。
以21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准样品(分子量范围为580至8,400,000，且以6个”鸡尾酒式”混合物配置，且各个分子量间至少相差10倍(at least a decade of separation))实施GPC柱组的校正。标准样品购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于等于或大于1,000,000的分子量，聚苯乙烯标准样品在50毫升溶剂内以0.025克制备，且对于小于1,000,000的分子量在50毫升溶剂内以0.05克制备。聚苯乙烯标准样品在80℃溶解，并温和搅拌30分钟。窄标准样品混合物先操作，且以降低的最高分子量组分顺序以使降解达最小。聚苯乙烯标准样品的峰分子量使用下列方程式转化成聚乙烯分子量(如Williams及Ward，J.Polym，Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)所述，M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件3.0版实施聚乙烯等价分子量计算。
压缩变定
依据ASTM D 395测量压缩变定。样品通过堆积3.2mm、2.0mm及0.25mm厚的25.4mm直径的圆碟形物至达到12.7mm的总厚度为止而制备。碟形物由下列条件下以热压机模制的12.7厘米×12.7厘米的压模成型板材切割而成：在190℃以0压力持续3分钟，其后于190℃以86MPa持续2分钟，其后86MPa下以冷流水冷却压机内部。
密度
用于测量密度的样品依据ASTM D 1928制备。测量使用ASTM D792，方法B在1小时的样品压制内进行。
挠曲/割线模量/储能模量
样品使用ASTM D 1928压模成型。挠曲及2％割线模量依据ASTM D-790测量。储能模量依据ASTM D 5026-01或等价技术测量。
光学性质
0.4mm厚的膜使用热压机(Carver#4095-4PR1001R型)压模成型。将丸粒置于聚四氟乙烯片材之间，在190℃在55psi(380kPa)加热3分钟，其后在1.3MPa进行3分钟，然后，在2.6MPa进行3分钟。然后，膜在压机内在1.3MPa以流动冷水冷却1分钟。将经压模成型的膜用于光学测量、抗张行为、回复，及应力松弛。
透明度使用ASTM D 1746指定的BYK Gardner Haze-gard测量。
45°光泽使用ASTM D-2457指定的BYK Gardner GlossmeterMicrogloss 45°测量。
内部浊度使用以ASTM D 1003程序A为基础的BYKGardner Haze-gard测量。将矿物油施用于膜表面以除去表面刮痕。
机械性质-抗张，滞后现象，和撕裂
单轴张力的应力-应变行为使用ASTM D 1708微抗张样品测量。样品以Instron在21℃以500％分钟-1拉伸。抗张强度及断裂伸长以5样品的平均报导。
100％及300％的滞后现像使用ASTM D 1708微抗张样品以InstronTM仪器由周期性载荷至100％及300％应变而测定。样品在21℃下以267％分钟-1载荷及卸荷3周期。在300％及80℃的周期性实验使用环境室进行。在80℃实验中，测试前使样品在测试温度平衡45分钟。在21℃，300％应变的周期性实验中，记录第一次卸荷周期的150％应变的回缩应力。所有实验的回复百分率由第一次卸荷周期使用载荷回至基线时的应变计算。回复百分率定义为：
Figure G200680008430101D00431
其中，εf为周期性载荷取得的应变，且εs为第一次卸荷周期期间载荷回至基线时的应变。
应力松弛使用装有环境室的InstronTM仪器在50％应变及37℃测量12小时。计量几何(gauge geometry)为76mm×25mm×0.4mm。在环境室内在37℃平衡45分钟后，样品以333％分钟-1拉伸至50％应变。应力以时间的函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分率使用下列方程式计算：
Figure G200680008430101D00432
其中，L0为时间为0时50％应变的载荷，且L12为在12小时后50％应变的载荷。
抗张切口撕裂实验在具有0.88g/cc或更小的密度的样品上使用InstronTM仪器进行。几何由76mm×13mm×0.4mm的计量段组成，且在样品长度一半处具有切入样品内的2mm切口。样品在21℃以508mm分钟-1拉伸至断裂。撕裂能量以应力-伸长曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算。报导至少3个样品的平均。
TMA
热力学分析(透入温度)在30mm直径×3.3mm厚的压模成型碟状物(在180℃及10MPa模制压力下进行5分钟，然后以空气骤冷而形成)上进行。所用仪器为TMA 7，其为Perkin-Elmer的品牌。在该测试中，以1N的力将具有1.5mm半径端部的探针(P/N N519-0416)施用至样品碟状物表面。温度以5℃/分钟自25℃上升。探针透入距离以温度的函数测量。实验在探针已透入样品内1mm时结束。
DMA
动态力学分析(DMA)在压模成型的碟状物(其在热压机内以180℃及10MPa压力进行5分钟，然后，在压机内以90℃/分钟水冷却而形成)上测量。测试使用装有用于扭转测试的双悬臂梁设备的ARES控制式应变流变计(TA仪器)进行。
将1.5mm的板材压制并切成32×12mm尺寸的条材。样品二端部夹置在间隔10mm(夹持间隔ΔL)的装置间，且接受-100℃至200℃的连续温度步骤(每步为5℃)。在每一温度下，扭转模量G’以10rad/s的角频率测量，应变振幅维持在0.1％与4％之间，以确保扭矩足够且测量维持在线性区内。
维持10克的起始静力(自动张力模式)以避免在热膨胀发生时样品内松弛。因此，夹持间隔ΔL随温度而增加，特别是高于聚合物样品的熔点或软化点时。测试在最大温度时或当装置间的间隙达65mm时停止。
熔体指数
熔体指数，或I2，依据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量。熔体指数，或I10，亦依据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量。
ATREF
分析升温洗脱分级(ATREF)分析依据美国专利4,798,081及Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination ofBranching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers，J. Polym.Sci.，20，441-455(1982)(将其全文并入本文作为参考)所述的方法进行。欲被分析的组合物溶于三氯苯，且在含有惰性载体(不锈钢丸粒)的柱内通过以0.1℃/分钟的冷却速率使温度缓慢降至20℃而结晶。柱装有红外线检测器。然后，ATREF色谱曲线通过使洗脱溶剂(三氯苯)的温度以1.5℃/分钟的速率从20℃缓慢增加至120℃，使结晶的聚合物样品从柱中洗脱出而产生。
13C NMR分析
样品通过将约3克的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加至在10mm NMR管内的0.4克样品而制备。通过加热管及其内容物至150℃来溶解及均化样品。数据使用JEOL ECLIPSETM 400MHz波谱计或Varian Unity PLUSTM 400MHz波谱计(相对应于100.5MHz的13C共振频率)收集。数据使用每一数据档案4000个瞬变且具有6秒脉冲重复延迟而获得。为达成用于量化分析的最小信噪比，一起添加多个数据档案。谱宽为25,000Hz，且最小文件大小为32K数据点。样品在130℃以10mm宽谱带探针分析。共聚单体掺入使用Randall三单元组方法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989)测定，将其全文并入本文作为参考。
通过TREF的聚合物分级
大尺度的TREF分级通过在160℃搅拌4小时使15-20克的聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)而进行。通过15psig(100kPa)氮气迫使聚合物溶液至以30-40目(600-425μm)球状技术质量的玻璃珠(可得自Potters Industries，HC 30Box 20，Brownwood，TX，76801)及不锈钢，0.028”(0.7mm)直径的钢线粒(cut wire shot)(可得自Pellets，Inc.63Industrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物充填的3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢管柱。管柱浸渍在起始设定为160℃的热控制油套管内。管柱先弹道式冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，且维持1小时。新的TCB以约65毫升/分钟引入，同时温度以0.167℃/分钟增加。
来自制备TREF管柱的约2000毫升的多份洗脱物收集于16站(station)热级分收集器内。聚合物在每一级分内使用旋转式蒸发器浓缩至约50至100毫升的聚合物溶液留下为止。浓缩的溶液在添加过量甲醇、过滤及冲洗(约300-500毫升的甲醇，包含最终冲洗)前静置隔夜。过滤步骤在3位置真空辅助过滤站上使用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自Osmonics Inc.，Cat#Z50WP04750)而实施。经过滤的级分在60℃真空炉内干燥隔夜，且在进一步测试前在分析天平上称重。
熔体强度
熔体强度(MS)通过使用装有具有约45度入口角度的2.1mm直径的20∶1模具的毛细管流变仪测量。样品在190℃平衡10分钟后，活塞以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)的速度操作。标准测试温度为190℃。样品以2.4mm/秒2的加速度单轴向地拉伸至位于模具下100mm的一组加速夹。所需的拉伸力以夹辊的导出速度(take-up speed)的函数而记录。测试期间达到的最大拉伸力定义为熔体强度。在展现出拉伸共振的聚合物熔体的情况中，取拉伸共振开始前的拉伸力作为熔体强度。熔体强度以厘牛顿(“cN”)记录。
催化剂
术语“隔夜”(如果使用)指约16-18小时的时间，术语“室温”指20-25℃的温度，且术语“混合烷烃”指可从ExxonMobil ChemicalCompany以商品名Isopar
Figure G200680008430101D00461
购得的C6-9脂肪族烃的混合物。在本文中的化合物名称不符合其结构式的情况下，以结构式为准。所有金属配合物的合成及所有筛选实验的制备在干燥氮氛围中使用干燥箱技术进行。使用的所有溶剂为HPLC等级，且于使用前干燥。
MMAO指经改性的甲基铝氧烷，可购自Akzo-NobleCorporation的以三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。催化剂(B1)的制备以如下进行。a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺
将3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00克)添加至10毫升的异丙基胺。溶液快速变成亮黄色。在环境温度下搅拌3小时后，在真空下移除挥发性物质，产生亮黄色结晶固体(97％产率)。b)制备1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚氨基 (immino))甲基)(2-氧基(oxoyl))锆二苄基
将(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605毫克，2.2毫摩)在5毫升甲苯内的溶液缓慢添加至Zr(CH2Ph)4(500毫克，1.1毫摩)在50毫升甲苯内的溶液中。搅拌得到的暗黄色溶液30分钟。在减压下移除溶剂以得到呈微红棕色固体的所需产物。催化剂(B2)的制备以如下进行。a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺
将2-甲基环己基胺(8.44毫升，64.0毫摩)溶于甲醇(90毫升)中，并加入二-叔丁基水杨醛(di-t-butylsalicaldehyde)(10.00克，42.67毫摩)。搅拌反应混合物3小时，然后，冷却至-25℃持续12小时。通过过滤收集形成的黄色固体沉淀，且以冷甲醇(2×15毫升)清洗，然后，在减压下干燥。得到11.17克的黄色固体。1H NMR与为异构体混合物的所需产物一致。b)制备双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚氨 基)锆二苄基
将(1-(2-甲基环己基)乙基(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63克，23.2毫摩)在200毫升甲苯内的溶液缓慢添加至Zr(CH2Ph)4(5.28克，11.6毫摩)在600毫升甲苯内的溶液中。在25℃搅拌得到的暗黄色溶液1小时。溶液用680毫升甲苯进一步稀释以得到浓度为0.00783M的溶液。
助催化剂1四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐(下文中称为脂肪族伯铵硼酸盐(armeenium borate))混合物，其基本如美国专利5,919,9883的实施例2所公开的那样，通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl及Li[B(C6F5)4]的反应制备。
助催化剂2双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑化物的混合C14-18烷基二甲基铵盐，依据美国专利6,395,671的实施例16制备。
梭移剂所用的梭移剂包括二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲醇盐)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基酚盐)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(SA14)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯基酚盐)(SA19)，及乙基锌(叔丁氧金属)(SA20)。
实施例1-4，比较例A * -C *
一般的高产量的平行聚合条件
聚合使用可得自Symyx technologies，Inc.的高产量的平行聚合反应反应器(PPR)进行，且基本依据美国专利6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，及6,316,663而操作。乙烯共聚合在130℃和200psi(1.4MPa)下，以依需要的乙烯，使用1.2当量的助催化剂1(以所用的总催化剂为基准计)(当MMAO存在时为1.1当量)进行。一系列的聚合反应在含有48个呈6×8阵列的单独的反应器单元(其装有预先称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)内进行。每一反应器单元内的操作体积为6000μL。每一单元控制温度及压力，且通过单独的搅拌桨提供搅拌。单体气体及猝灭气体直接以管线(plumbed)送入PPR单元内，且通过自动阀控制。液体试剂以机械臂通过注射器添加至每一反应器单元，且储存溶剂(reservoir solvent)为混合烷烃。添加顺序为混合烷烃溶剂(4毫升)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1毫升)、助催化剂1或助催化剂1/MMAO混合物、梭移剂，及催化剂或催化剂混合物。当使用助催化剂1与MMAO的混合物或二种催化剂的混合物时，试剂在添加至反应器前立即在小玻璃瓶内预混合。当实验中省略某试剂时，其他仍维持上述添加顺序。聚合进行约1-2分钟，至预定的乙烯消耗达成为止。以CO猝灭后，冷却反应器，并拆卸玻璃管。将管转移至离心/真空干燥单元，且于60℃干燥12小时。称重含有干燥聚合物的管，且由此重量与皮重间的差得到聚合物净产量。结果包含在表1中。在表1及本申请的其它处，比较化合物以星号(*)表示。
实施例1-4示范通过本发明合成线型嵌段共聚物，其由形成极窄的MWD证实，当DEZ存在时基本上为单峰共聚物，不存在DEZ时为双峰宽分子量分布的产物(分别制备的聚合物的混合物)。由于已知催化剂(A1)比催化剂(B1)掺入更多的辛烯，本发明所得共聚物的不同嵌段或链段可以以支化或密度为基础来区别。表1
实施例   催化剂(A1)(μmol)   催化剂(B1)(μmol)   助催化剂(μmol) MMAO(μmol)   梭移剂(μmol) 产量(g) Mn Mw/Mn 己基 1
  A*B*C*1234   0.06-0.060.060.060.060.06   -0.10.10.10.10.10.1   0.0660.1100.1760.1920.1920.1920.192   0.30.50.8----   ---DEZ(8.0)DEZ(80.0)TEA(8.0)TEA(80.0)   0.13630.15810.20380.19740.14680.2080.1879   3005023695745526287152161226753338   3.321.225.3021.191.121.711.54   -2.55.54.814.44.69.4
1每1000个碳的C6或更高链的含量2双峰分子量分布
发现相较于不存在梭移剂而制得的聚合物，依据本发明制造的聚合物具有相对较窄的多分散性(Mw/Mn)，及较大的嵌段共聚物含量(三聚物、四聚物，或更大)。
表1的聚合物的进一步特性数据参考附图测定。更特别地，DSC及ATREF结果如下述：
实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(Tm)，且具158.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为81.2℃。
实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有109.7℃熔点(Tm)的峰，且具有214.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在46.2℃显示最高峰，且具有57.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为63.5℃。
实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有120.7℃熔点(Tm)的峰，且具有160.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在66.1℃显示最高峰，且具有71.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为54.6℃。
实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有104.5℃熔点(Tm)的峰，且具有170.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在30℃显示最高峰，且具有18.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为74.5℃。
比较例A*的DSC曲线显示90.0℃的熔点(Tm)，且具有86.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差为41.8℃。
比较例B*的DSC曲线显示129.8℃的熔点(Tm)，且具有237.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差为47.4℃。
比较例C*的DSC曲线显示125.3℃的熔点(Tm)，且具有143.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积，且在52.4℃具有较低结晶峰。此二峰间的间隔与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差为43.5℃。
实施例5-19，比较例D * -F * ，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ
连续溶液聚合在装有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器内进行。将纯化的混合烷烃溶剂(ISOPARTM E，可得自ExxonMobilChemical Company)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯及氢(若使用)供应至装有用于温度控制的套管及内部热电偶的3.8升反应器。至反应器的溶剂进料通过质量流控制器测量。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流速及压力。在泵排放时，取得侧流以提供用于催化剂及助催化剂1注射管线及反应器搅拌器的冲洗流。这些流动通过Micro-Motion质量流计测量，且通过控制阀或通过手工调整针阀来控制。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯，及氢(若被使用)组合，并供应至反应器。使用质量流控制器在需要时将氢递送至反应器。在进入反应器前，溶剂/单体溶液的温度通过使用热交换器控制。此液流进入反应器底部。催化剂组分溶液使用泵及质量流计计量，且与催化剂冲洗溶剂组合并引入反应器底部。反应器在500psig(3.45MPa)以满液体操作，并剧烈搅拌。产品通过反应器顶部的出口管线移除。反应器的所有出口管线以蒸气伴热(steam traced)且被隔绝(insulated)。聚合反应通过与任何稳定剂或其它添加剂一起添加小量的水至出口管线而停止，并使混合物通过静态混合器。然后，在脱挥发分前通过热交换器加热产物流。聚合物产物通过使用脱挥发分挤出机及水冷式造粒机挤出而回收。方法细节及结果包含在表2中。选择的聚合物性质在表3中提供。
Figure G200680008430101D00511
Figure G200680008430101D00521
得到的聚合物如先前实施例般以DSC及ATREF测试。结果如下：
实施例5的聚合物的DSC曲线显示具有119.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在47.6℃显示最高峰，且具有59.5％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ(delta)为72.0℃。
实施例6的聚合物的DSC曲线显示具有115.2℃熔点(Tm)的峰，且具有60.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在44.2℃显示最高峰，且具有62.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为71.0℃。
实施例7的聚合物的DSC曲线显示具有121.3℃熔点的峰，且具有69.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在49.2℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为72.1℃。
实施例8的聚合物的DSC曲线显示具有123.5℃熔点(Tm)的峰，且具有67.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在80.1℃显示最高峰，且具有12.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为43.4℃。
实施例9的聚合物的DSC曲线显示具有124.6℃熔点(Tm)的峰，且具有73.5J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在80.8℃显示最高峰，且具有16.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为43.8℃。
实施例10的聚合物的DSC曲线显示具有115.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在40.9℃显示最高峰，且具有52.4％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为74.7℃。
实施例11的聚合物的DSC曲线显示具有113.6℃熔点(Tm)的峰，且具有70.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在39.6℃显示最高峰，且具有25.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为74.1℃。
实施例12的聚合物的DSC曲线显示具有113.2℃熔点(Tm)的峰，且具有48.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。(用于进一步计算目的的Tcrystaf因此设定为30℃)。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为83.2℃。
实施例13的聚合物的DSC曲线显示具有114.4℃熔点(Tm)的峰，且具有49.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在33.8℃显示最高峰，且具有7.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为84.4℃。
实施例14的聚合物的DSC曲线显示具有120.8℃熔点(Tm)的峰，且具有127.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在72.9℃显示最高峰，且具有92.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为47.9℃。
实施例15的聚合物的DSC曲线显示具有114.3℃熔点(Tm)的峰，且具有36.2J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在32.3℃显示最高峰，且具有9.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为82.0℃。
实施例16的聚合物的DSC曲线显示具有116.6℃熔点(Tm)的峰，且具有44.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在48.0℃显示最高峰，且具有65.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为68.6℃。
实施例17的聚合物的DSC曲线显示具有116.0℃熔点(Tm)的峰，且具有47.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF 曲线在43.1℃显示最高峰，且具有56.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为72.9℃。
实施例18的聚合物的DSC曲线显示具有120.5℃熔点(Tm)的峰，且具有141.8J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在70.0℃显示最高峰，且具有94.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为50.5℃。
实施例19的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃熔点(Tm)的峰，且具有174.8J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在79.9℃显示最高峰，且具有87.9％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为45.0℃。
比较例D*的聚合物的DSC曲线显示具有37.3℃熔点(Tm)的峰，且具有31.6J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。这些数值都与低密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为7.3℃。
比较例E*的聚合物的DSC曲线显示具有124.0℃熔点(Tm)的峰，且具有179.3J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在79.3℃显示最高峰，且具有94.6％峰面积。这些数值都与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为44.6℃。
比较例F*的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃熔点(Tm)的峰，且具有90.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在77.6℃显示最高峰，且具有19.5％的峰面积。此二峰间的间隔与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为47.2℃。
物理性质测试
评估聚合物样品的物理性质，诸如耐高温性质(以TMA温度测试证实)、丸粒粘连强度、高温回复性、高温压缩变定及储能模量比例(G’(25℃)/G’(100℃))。数种可购得的产品被包含于此测试：比较例G*为基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(可得自The DowChemical Company(陶氏化学公司))，比较例H*为弹性体的基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(
Figure G200680008430101D00552
EG8100，可得自The Dow ChemicalCompany)，比较例I*为基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(
Figure G200680008430101D00553
PL1840，可得自The Dow Chemical Company)，比较例J*为氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTM G1652，可得自KRATON Polymers)，比较例K*为热塑性硫化橡胶(TPV，含有分散于其内的交联弹性体的聚烯烃掺合物)。结果呈现于表4中。表4高温机械性质
实施例  TMA-1mm穿透(℃) 丸粒粘连强度lb/ft2(kPa) G’(25℃)/G’(100℃)   300％应变回复(80℃)(％)   压缩变定(70℃)(％)
  D*   51   -   9   失败   -
  E*   130   -   18   -   -
  F*   70   141(6.8)   9   失败   100
  5   104   0(0)   6   81   49
  6   110   -   5   -   52
  7   113   -   4   84   43
  8   111   -   4   失败   41
  9   97   -   4   -   66
  10   108   -   5   81   55
  11   100   -   8   -   68
  12   88   -   8   -   79
  13   95   -   6   84   71
  14   125   -   7   -   -
  15   96   -   5   -   58
  16   113   -   4   -   42
  17   108   0(0)   4   82   47
  18   125   -   10   -   -
  19   133   -   9   -   -
  G*   75   463(22.2)   89   失败   100
  H*   70   213(10.2)   29   失败   100
  I*   111   -   11   -   -
  J*   107   -   5   失败   100
  K*   152   -   3   -   40
在表4中，比较例F*(其为由使用催化剂A1及B1同时聚合得到的两种聚合物的物理掺合物)具有约70℃的1mm透入温度，而实施例5-9具有100℃或更高的1mm透入温度。再者，实施例10-19都具有大于85℃的1mm透入温度，且大部分具有大于90℃或甚至大于100℃的1mm TMA温度。这显示相较于物理掺合物，该新颖聚合物具有在较高温度时更好的尺寸稳定性。比较例J*(商用SEBS)具有约107℃的良好1mm TMA温度，但其具有约100％的极差(高温70℃)压缩变定，且在高温(80℃)的300％应变回复亦无法回复(样品断裂)。因此，此例示的聚合物具有即使在某些可购得的高性能热塑性弹性体中也不可获得的独特的性质组合。
相似地，表4对于本发明聚合物显示6或更小的低(良好)的储能模量比例，G’(25℃)/G’(100℃)，而物理掺合物(比较例F*)具有9的储能模量比例，相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(比较例G*)具有大于(89)数值等级的储能模量比例。所需地，聚合物的储能模量比例尽可能接近1。这些聚合物相对较不受温度影响，且由这些聚合物制得的制造制品可在广温度范围有用地使用。该低储能模量比例及与温度无关的特征在弹性体应用中特别有用，如，在压敏性粘合剂配方中。
表4的数据也证明本发明聚合物拥有改良的丸粒粘连强度。特别地，实施例5具有0MPa的丸粒粘连强度，意指与显示相当大粘连的比较例F*及G*相比，其于测试条件下自由流动。粘连强度是重要的，因为具有大粘连强度的聚合物的大量运送可造成产品于储存或运送时结块或粘结在一起，造成差的处理性质。
本发明聚合物的高温(70℃)压缩变定一般良好，意指一般小于约80％，优选为小于约70％，且特别是小于约60％。相反地，比较例F*、G*、H*及J*都具有100％的70℃压缩变定(最大可能值，表示无回复)。良好的高温压缩变定(低数值)对于诸如垫片、窗框、O-型环等的应用是特别需要的。
Figure G200680008430101D00571
表5显示新颖聚合物与各种比较聚合物在环境温度下的机械性能结果。可看出本发明聚合物在依据ISO 4649测试时具有良好耐磨性，一般显示小于约90mm3，优选小于约80mm3，且特别是小于约50mm3的体积损失。在该测试中，较高数值表示较高体积损失，且因而为较低耐磨性。
本发明聚合物的通过抗张切口撕裂强度测量的撕裂强度一般为1000mJ或更高，如表5所示。本发明聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚至高达5000mJ。比较聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。
表5也显示本发明聚合物具有比某些比较样品更好的在150％应变下的回缩应力(由更高的回缩应力值证明)。比较例F*、G*及H*具有400kPa或更小的在150％应变下的回缩应力值，而本发明聚合物具有500kPa(实施例11)至高达约1100kPa(实施例17)的在150％应变下的回缩应力值。具有高于150％回缩应力值的聚合物相当有用于弹性应用，诸如，弹性纤维及织物，特别是非机织的织物。其它应用包含尿片、卫生用品及医疗用衣物的束腰带应用，诸如，垂悬带(tabs)及弹性带。
表5也显示，例如，与比较例G*相比较，本发明聚合物的应力松弛(在50％应变下)也得到改进(更小)。较低的应力松弛意指聚合物在如尿片及其它衣物(garment)的应用中更好的维持其弹力(force)，在这些应用中在体温下长时间维持弹性是所需的。光学测试表6聚合物光学性质
  实施例   内部浊度(％)   透明度(％) 45°光泽(％)
  F*   84   22   49
  G*   5   73   56
  5   13   72   60
  6   33   69   53
  7   28   57   59
  8   20   65   62
  9   61   38   49
  10   15   73   67
  11   13   69   67
  12   8   75   72
  13   7   74   69
  14   59   15   62
  15   11   74   66
  16   39   70   65
  17   29   73   66
  18   61   22   60
  19   74   11   52
  G*   5   73   56
  H*   12   76   59
  I*   20   75   59
表6中报导的光学性质基于基本不取向的压模成型膜。聚合物的光学性质由于由聚合反应中使用的链梭移剂量变化而造成的微晶大小变化而可于广范围变化。
多嵌段共聚物的萃取
进行实施例5、7及比较例E*的聚合物的萃取研究。在实验中，将聚合物样品称取在多孔玻璃萃取套管(glass fritted extractionthimble)内，且装配在Kumagawa型萃取器内。具样品的萃取器以氮气吹扫，且将350毫升的二乙基醚加入500毫升圆底烧瓶。然后，将烧瓶装配至萃取器。醚在搅拌时加热。在醚开始冷凝在套管内时开始计时，且萃取在氮气下进行24小时。此时，停止加热，且使溶液冷却。使留于萃取器内的任何醚回到烧瓶。烧瓶内的醚在环境温度下在真空下蒸发，且以氮气吹干形成的固体。任何残留物使用己烷连续清洗而转移至经称重的瓶内。然后，组合的己烷清洗物以另外的氮气吹扫而蒸发，且残留物在40℃的真空下干燥隔夜。萃取器内的任何剩余醚以氮气吹干。
然后，装有350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与萃取器连接。搅拌加热回流己烷，且在第一次注意到己烷冷凝至套管内后，在回流维持24小时。然后，停止加热，并使烧瓶冷却。使萃取器内剩余的任何己烷转移回到烧瓶。己烷通过在环境温度下在真空下蒸发而移除，且烧瓶内剩余的任何残留物使用连续的己烷清洗而转移至经称重的瓶内。烧瓶内的己烷通过氮气吹扫而蒸发，且残留物在40℃下真空干燥隔夜。
将萃取后留在套管内的聚合物样品自套管转移至经称重的瓶内，且在40℃下真空干燥隔夜。结果包含在表7中。表7
样品 重量(g)   醚可溶解的(g)   醚可溶解的(％) C8摩尔％1   己烷可溶解的(g)   己烷可溶解的(％) C8摩尔％1   残留物C8摩尔％1
  比较例F*   1.097   0.063   5.69   12.2   0.245   22.35   13.6   6.5
  实施例5   1.006   0.041   4.08   -   0.040   3.98   14.2   11.6
  实施例7   1.092   0.017   1.59   13.3   0.012   1.10   11.7   9.9
1.由13C NMR测定另外的聚合物实施例19A-F，连续溶液聚合反应，催化剂 A1/B2+DEZ
连续溶液聚合反应在计算机控制的充分混合反应器内进行。组合纯化的混合烷烃溶剂(ISOPARTM E，可得自ExxonMobil ChemicalCompany)、乙烯、1-辛烯，及氢(若使用)并进料至27加仑的反应器。至反应器的进料通过质量流控制器测量。进入反应器前，进料流的温度通过使用以乙二醇冷却的热交换器控制。催化剂组分溶液使用泵及质量流计计量。反应器在约550psig压力下以满液体运行。离开反应器时，将水及添加剂注射至聚合物溶液内。水使催化剂水解，并终结聚合反应。然后，后反应器溶液在二阶段脱挥发分的制备中加热。在脱挥发分处理期间移除溶剂及未反应的单体。泵取聚合物熔体至用于水下丸粒切割的模具。
处理细节及结果包含在表8中。选定的聚合物性质在表9中提供。
Figure G200680008430101D00611
Figure G200680008430101D00621
表9A示例聚合物的平均嵌段指数1
  实施例   Zn/C 2 2   平均BI
  聚合物F   0   0
  聚合物8   0.56   0.59
  聚合物19a   1.3   0.62
  聚合物5   2.4   0.52
  聚合物19b   0.56   0.54
  聚合物19h   3.15   0.59
1.有关计算各种聚合物的嵌段指数的其他信息在美国专利申请案序号第______号案(知道时补入)中公开，发明名称“Ethylene/α-OlefinBlock Interpolymers”，2006年3月15日申请，以Colin L.P.Shan，LonnieHazlitt等人之名，转让给Dow Global Technologies Inc.，将其全文并入本文作为参考。2.Zn/C2*1000＝(Zn进料流*Zn浓度/1000000/Zn的Mw)/(总乙烯进料流*(1-分馏乙烯转化速率(fractional ethylene conversion rate))/乙烯的Mw)*1000。请注意“Zn/C2*1000”中的“Zn”指聚合反应方法中使用的二乙基锌(“DEZ”)中的锌量，且“C2”指聚合反应方法中使用的乙烯量。
防粘实施例20-21及比较例L
实施例20为实施例19f及500ppm的通过使实施例19f与1％的
Figure G200680008430101D00631
10090(芥酸酰胺浓缩物，得自Ampacet Corporation，Tarrytown，NY)掺合而制得的芥酸酰胺的混合物。实施例19f的丸粒与
Figure G200680008430101D00632
10090浓缩物的丸粒干式掺合达成所需最终浓度的芥酸酰胺。
实施例21为实施例19f与2500ppm的通过使实施例19f与5％的10090掺合而制得的芥酸酰胺的混合物。实施例19f的丸粒与
Figure G200680008430101D00634
10090浓缩物的丸粒干式掺合达成所需最终浓度的芥酸酰胺。比较例L为无任何芥酸酰胺的实施例19f。
测量比较例L及实施例20-21的热机械(TMA)性质、硬度、压缩变定性质、鸥翼式(gull wing)撕裂强度、抗张强度、粘连及耐刮擦伤性(scratch mar resistance)，且结果显示于下表10中。
热机械分析(TMA)技术的透入温度在30mm直径×3.3mm厚的压模成型的盘片(其在180℃和10MPa模制压力持续5分钟且其后以空气骤冷而形成)上进行。所用仪器为Perkin-Elmer TMA 7。在TMA测试中，具1.5mm半径尖部(P/N N519-0416)的探针以1N的力量施用至样品盘片表面。温度以5℃/分钟从25℃升高。探针的透入距离以温度的函数而测量。实验于探针已分别透入样品内0.1mm及1mm时终止。每一实施例的0.1mm及1mm透入温度列于下表10。
每一样品的肖氏A硬度依据ASTM D 2240(将其并入本文作为参考)测量。
每一样品在23℃及70℃的压缩变定性质依据ASTM D4703(将其并入本文作为参考)测量。
每一样品的鸥翼式撕裂强度依据ASTM D 1004(将其并入本文作为参考)所述的方法测量。
每一样品的粘连通过使六个4”×4’×0.125”的注射成型板材堆栈(stacking)，使这些板材留置于环境条件(73F)持续24小时，然后，使这些板材去堆栈(un-stacking)而测量。粘连分级在1与5之间，且5为优异(所有板材轻易去堆栈)，1为不可接受(其中，6个板材彼此严重粘连，而使板材无一可通过手分离)。
每一样品的耐刮擦伤性通过以圆形塑料尖笔(stylus)以人工书写方式在4”×4’×0.125”板材上从一角落至另一角落书写出X而测量。耐刮擦伤性的分级在1与5之间，且5为优异(其中，无X痕迹可见)，1为不可接受(其中，X高度可见，且不能被擦拭掉)。
每一样品的最终抗张强度依据ASTM D 412(将其并入本文作为参考)测量。表10
  样品   0.1mmTMA(℃)   1.0mmTMA(℃)   肖氏A   70℃下的压缩变定   23℃下的压缩变定   鸥翼式撕裂强度(lbs/in.)   抗张强度(psi)   粘连   耐刮擦伤性
  实施例20   69   99   79   54   21   209   641   5   4
  实施例21   74   99   81   52   19   225   703   5   5
  比较例L   67   99   74   57   21   206   672   1   1
表10中的数据显示，通过添加小量的包含酰胺(如芥酸酰胺)的防粘连剂，本文公开的乙烯/α-烯烃共聚体(如，实施例19f)显示显著改良的防粘及耐刮擦伤性。更重要的是，这些改良是在未不利地影响其它所需性质(如硬度、压缩变定、耐热性、撕裂强度，及抗张强度)下获得。
虽然本发明已使用有限数量的具体实施方式作说明，但一具体实施方式的特别特征不应被归于本发明的其它具体实施方式。单一具体实施方式并非本发明所有方面的代表。在某些具体实施方式中，组合物或方法可包含此处未述及的数种化合物或步骤。在其它具体实施方式中，组合物或方法并不包含，或基本无，此处未列举出的任何化合物或步骤。存在所述具体实施方式的变化及改良。最后，无论“约”或“大约”等用辞是否被用以描述数值，此处公开的任何数值需被阐释为意指大约值。所附权利要求欲涵盖落于本发明范围内的所有那些改良及变化。

Claims (22)

1.一种聚合物组合物，其包含：
(i)至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，其中，该乙烯/α-烯烃共聚体为嵌段共聚体，和：
(a)具有1.7至3.5的Mw/Mn，至少一个以℃表示的熔点Tm，及以克/立方厘米表示的密度d，其中Tm及d的数值对应于下列关系式：
Tm≥-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)具有1.7至3.5的Mw/Mn，且特征在于以J/g表示的熔化热ΔH，及以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰之间的温度差而定义的以℃表示的Δ量ΔT，其中ΔT与ΔH的数值具有下列关系式：
对于ΔH大于0且最高达130J/g时为ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g时为ΔT≥48℃，
其中，该CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，且若少于5％的该聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则该CRYSTAF温度为30℃；或
(c)特征在于以该乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1周期的以百分数表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中当该乙烯/α-烯烃共聚体基本无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比于相同温度之间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同共聚单体，且具有该乙烯/α-烯烃共聚体的10％以内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)；或
(e)特征在于25℃时的储能模量，G’(25℃)，及100℃时的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)对G’(100℃)的比例为1∶1至10∶1；及
(ii)至少一种包含酰胺的防粘连剂，其中，该酰胺具有至少70℃的熔点。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，该乙烯/α-烯烃共聚体具有1.7至3.5的Mw/Mn，至少一个以℃表示的熔点Tm，及以克/立方厘米表示的密度d，其中Tm及d的数值对应于下列关系式：
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，该乙烯/α-烯烃共聚体具有1.7至3.5的Mw/Mn，且特征在于以J/g表示的熔化热ΔH，及以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰之间的温度差而定义的以℃表示的Δ量ΔT，其中，ΔT与ΔH的数值具有下列关系式：
对于ΔH大于0且最高达130J/g时为ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g时为ΔT≥48℃，
其中，该CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，且若少于5％的该聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则该CRYSTAF温度为30℃。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中该乙烯/α-烯烃共聚体特征在于以该乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1周期的以百分数表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中，当该乙烯/α-烯烃共聚体基本无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1481-1629(d)。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1491-1629(d)。
6.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1501-1629(d)。
7.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1511-1629(d)。
8.一种聚合物组合物，其包含：
(i)至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，其中，该乙烯/α-烯烃共聚体为嵌段共聚体，和具有：
(a)至少一种使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有至少0.5且最高达1的嵌段指数，及大于1.3的分子量分布，Mw/Mn；或
(b)大于0且最高达1.0的平均嵌段指数，及大于1.3的分子量分布，Mw/Mn；及
(ii)至少一种包含酰胺的防粘连剂，其中，该酰胺具有至少70℃的熔点。
9.根据权利要求1或8所述的聚合物组合物，其中，该乙烯/α-烯烃共聚体具有使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比于相同温度之间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同共聚单体，且具有该乙烯/α-烯烃共聚体的10％以内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。
10.根据权利要求1或8所述的聚合物组合物，其中，该乙烯/α-烯烃共聚体特征在于25℃时的储能模量，G’(25℃)，及100℃时的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)对G’(100℃)的比例为1∶1至10∶1。
11.根据权利要求1或8所述的聚合物组合物，其中，该乙烯/α-烯烃共聚体中的该α-烯烃为苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1，5-己二烯，或其组合。
12.根据权利要求1或8所述的聚合物组合物，其中，该防粘连剂具有如下通式之一：
CH3-(CH2)m-(CH＝CH)p-(CH2)n-C(＝O)-NR1R2或
Figure FSB00000575270800031
其中，R1及R2各自独立地为H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基，或芳基；R3为烷基或链烯基，每一个具有11至39个碳原子；m及n各自独立地为1及37之间的整数；p为0与3之间的整数；且m、n及p的总和至少为8。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中，该防粘连剂为芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、二十四烷基酰胺、二十六烷基酰胺、二十八烷基酰胺、三十烷基酰胺、三十二烷基酰胺、三十四烷基酰胺、四十烷基酰胺，或其组合。
14.根据权利要求13所述的聚合物组合物，其中，该防粘连剂为芥酸酰胺。
15.根据权利要求1或8所述的聚合物组合物，其中，以该聚合物组合物总重量为基准计，该防粘连剂为大于0至3重量％的量。
16.根据权利要求1或8所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物具有等于或少于4800Pa的丸粒粘连强度。
17.根据权利要求1或8所述的聚合物组合物，其进一步包含至少一种添加剂，其中，该添加剂为增塑剂、油、抗氧化剂、紫外线稳定剂、着色剂或颜料、填料、润滑剂、防雾剂、流动性助剂、偶联剂、交联剂、成核剂、表面活性剂、溶剂、阻燃剂、抗静电剂，或其组合。
18.根据权利要求1或8所述的聚合物组合物，进一步包含聚烯烃。
19.一种挠性模制品，其包含权利要求1或8所述的聚合物组合物。
20.根据权利要求19所述的挠性模制品，其中，该挠性模制品为玩具、把手、软触柄、保险杠磨擦条、地板、汽车地板垫、车轮、脚轮、家具及器具的脚、附属物、密封件、垫片、汽车车门、保险杠饰带、烤架组件、摇板、衬里、办公室用品、衬材、隔膜、管件、盖子、栓塞、柱塞顶、传送系统、厨房用品、鞋子，或其组合。
21.根据权利要求20所述的挠性模制品，其中所述管件为软管。
22.根据权利要求20所述的挠性模制品，其中该挠性模制品为鞋子气囊或鞋底。
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