CN101553452A - 合成和分离氢氟烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成具有式CF₃CF＝CHX结构的氟代烯烃的方法，其中X是F或H，所述方法包括在催化剂的存在下，在约200℃至约350℃的温度范围内，使六氟丙烯与氯化氢在蒸汽相中接触，其中氯化氢与六氟丙烯的摩尔比是约2∶1至约4∶1，通过蒸馏，使1－氯－1，2，3，3，3－五氟－1－丙烯、1，1－二氯－2，3，3，3－四氟－1－丙烯和氟化氢产物与未反应的六氟丙烯和氯化氢分离，在催化剂上氢化1－氯－1，2，3，3，3－五氟－1－丙烯、1，1－二氯－2，3，3，3－四氟－1－丙烯或它们的混合物，并且使所述氢化产物脱氯化氢，以制备1225ye或1234yf。

Description

合成和分离氢氟烯烃的方法

相关专利申请的交叉引用

本专利申请要求2006年12月20日提交的美国临时申请60/875,930以及2006年12月20日提交的美国临时申请60/875,931的优先权。

背景技术信息

公开领域

本公开大体上涉及氢氟烯烃的合成。

背景技术

由于蒙特利尔议定书规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，因此在过去几十年来，制冷产业一直致力于寻找替代冷冻剂。对大多数冷冻剂产商而言，解决方案一直是氢氟烃(HFC)冷冻剂的商品化。新型HFC冷冻剂HFC-134a是目前使用最广泛的冷冻剂，其具有零臭氧损耗潜势，因此没有受到因蒙特利尔议定规定的当前逐步停止使用的影响。

除了臭氧损耗问题以外，全球变暖是另一个环境问题。因此，需要既满足臭氧损耗低又具有低全球变暖潜势的热传递组合物。某些氢氟烯烃可满足这两个目的。因此，需要可提供卤代烃和氟代烯烃的制备方法，所述卤代烃和氟代烯烃不包含氯，同时具体较低的全球变暖潜势。

发明概述

一种合成具有式CF₃CF＝CHX结构的氟代烯烃的方法，其中X是F或H，所述方法包括在催化剂的存在下，在约200℃至约350℃的温度范围内，使六氟丙烯与氯化氢在蒸汽相中接触，其中氯化氢与六氟丙烯的摩尔比是约2∶1至约4∶1，通过蒸馏，使1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF₃CF＝CClF，CFC-1215yb)、1，1-二氯-2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CF₃CF＝CCl₂，CFC-1214ya)和氟化氢反应产物与未反应的六氟丙烯和氯化氢分离，在催化剂上氢化1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯、1，1-二氯-2，3，3，3-四氟-1-丙烯或它们的混合物，并且使所述氢化产物脱氯化氢，以制备1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF₃CF＝CHF，HFC-1225ye)或2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CF₃CF＝CH₂，HFC-1234yf)。

以上综述以及以下发明详述仅是示例性和说明性的，并且不是对本发明的限制，本发明是如附加权利要求所限定的。

发明详述

一种合成具有式CF₃CF＝CHX结构的氟代烯烃的方法，其中X是F或H，所述方法包括在催化剂的存在下，在约200℃至约350℃的温度范围内，使六氟丙烯与氯化氢在蒸汽相中接触，其中氯化氢与六氟丙烯的摩尔比是约2∶1至约4∶1，通过蒸馏，使1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF₃CF＝CClF，CFC-1215yb)、1，1-二氯-2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CF₃CF＝CCl₂，CFC-1214ya)和氟化氢反应产物与未反应的六氟丙烯和氯化氢分离，在催化剂上氢化1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯、1，1-二氯-2，3，3，3-四氟-1-丙烯或它们的混合物，并且使所述氢化产物脱氯化氢，以制备1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF₃CF＝CHF，HFC-1225ye)或2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CF₃CF＝CH₂，HFC-1234yf)。许多方面和实施方案已在上文进行了描述，并且仅是示例性而非限制性的。在读完本说明书后，技术人员认识到，在不背离本发明范畴的情况下，其它方面和实施方案也是可能的。

由以下发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有益效果将显而易见。

在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。

如本文所用，共沸组合物是两种或更多种物质的恒沸液体混合物，其中混合物蒸馏而没有显著的组成变化并且表现为恒沸组合物。与相同物质的非共沸混合物相比，以共沸为特征的恒沸组合物显示具有最高或最低的沸点。如本文所用，共沸组合物包括均相共沸物，均相共沸物是表现为单一物质的两种或更多种物质的液体混合物，即由液体的部分蒸发或蒸馏而产生的蒸汽具有与所述液体相同的组成。如本文所用，共沸组合物也包括非均相共沸物，其中液相分离成两种或更多种液相。在这些实施方案中，在共沸点时蒸汽相与两种液相是平衡的，而且所有三相具有不同的组成。如果将非均相共沸物的两种平衡液相合并在一起，然后计算总液相的组成，那么其组成与蒸汽相的组成是完全相同的。

为了本论述的目的，近共沸组合物是指表现类似共沸物的组合物(即沸腾或蒸发时具有恒沸特性或无分馏趋势)。因此，沸腾或蒸发期间形成的蒸汽的组成与原液体组成相同或基本相同。因此，在沸腾或蒸发期间，如果液体组成发生了一些变化，则也仅发生最小程度或可略程度的变化。这与非共沸组合物形成对比，非共沸组合物是在沸腾或蒸发期间液体组成发生了显著程度变化的组合物。

近共沸组合物表现出几乎无压差的露点压和泡点压。也就是说，在给定温度下，露点压和泡点压的差值是很小的值。可以指定，露点压和泡点压的差值小于或等于3％(基于泡点压)的组合物被认为是近共沸的。

还认识到，当使共沸或近共沸液体组合物在不同压力下经历沸腾时，共沸或近共沸液体组合物中每种组分的沸点和重量百分比均会有所变化。因此，特征在于在指定压力下具有固定沸点的共沸或近共沸组合物可以通过存在于各组分之间的独特关系、或通过这些组分的组成范围、或通过组合物中每种组分的精确重量百分比来定义。本领域还认识到，可以计算各种共沸组合物(包括其在具体压力下的沸点)(参见如W.Schotte“Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.”，1980年，19，第432至439页)。可以使用涉及相同组分的共沸组合物的实验性识别来确认在相同或其它温度和压力下此类计算的准确性和/或对其进行修正。

在一个实施方案中，所述方法是制备1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯的一种方法，所述1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯是可用于制备1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯的中间体。如本文所用，1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯涉及异构体E-1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯或Z-1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯，以及此类异构体的任何组合或混合物。在另一个实施方案中，所述方法是制备1，1-二氯-2，3，3，3-四氟-1-丙烯的一种方法，所述1，1-二氯-2，3，3，3-四氟-1-丙烯是可用于制备2，3，3，3-四氟-1-丙烯的中间体。

在一个实施方案中，通过在催化剂的存在下使六氟丙烯与氯化氢反应来制备1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯。在一个实施方案中，氯化氢与六氟丙烯的比率是约2∶1至约4∶1。在另一个实施方案中，氯化氢与六氟丙烯的比率小于约3∶1。在一个实施方案中，所述反应的温度范围是约200℃至约350℃。在一个实施方案中，所述催化剂选自氟化铝、氟化氧化铝、承载在氟化铝上的金属、氧化铬以及承载在氧化铬上的金属。在一个实施方案中，所述催化剂选自承载在氟化铝上的银和承载在氟化氧化铝上的银。在一个实施方案中，所述催化剂是承载在氧化铬上的银。在一个实施方案中，所述催化剂选自承载在氟化铝上的钯和承载在氟化氧化铝上的钯。在一个实施方案中，所述催化剂是承载在氧化铬上的钯。

反应容器由可抵抗氟化氢作用的材料构成。实例包括不锈钢，高镍合金诸如蒙耐合金、“镍基合金(Hastelloy)”和“因科镍合金(Inconel)”，以及塑料诸如聚乙烯、聚丙烯、聚三氟氯乙烯和聚四氟乙烯。由于一些与液体HF组合的氟化催化剂的过度酸性，因此优选高镍合金。对于在低于氟化氢沸点(19.5℃)或低于大多数挥发性反应物沸点的温度下进行的反应而言，反应容器可以是密闭的，或者如果提供措施来排出水分，则反应容器可以是敞开于大气中的。对于在等于或高于氟化氢沸点或大多数挥发性组分沸点的温度下进行的反应而言，使用密闭容器或可调压的部分敞开式反应来最大程度地减少反应物的损失。

在一些实施方案中，压力不是关键性的。在其它实施方案中，在大气压和自生压下实施所述方法。提供装置来消除取代反应中形成的氟化氢的过高压力，并且可提供最大程度减少副产物形成的优点。

在另一个实施方案中，通过在催化剂的存在下使六氟丙烯与氯化氢反应来制备1，1-二氯-2，3，3，3-四氟-1-丙烯。

在大气压下，氢氟酸和1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯的沸点分别是约19.5℃和约+8℃。可使用例如标准水溶液净化工艺，从产物混合物的卤代烃组分中移除HF。然而，大量净化排放物的生成会产生废水处理的问题。

在第二步中，在催化剂的存在下，使1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯、1，1-二氯-2，3，3，3-四氟-1-丙烯或它们的混合物与氢气反应。在一个实施方案中，适于与H₂发生反应的催化剂包括钯，并且可以任选地包含其它第VIII族金属(例如Pt、Ru、Rh或Ni)。在一个实施方案中，所述钯被承载在氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝或它们的混合物上。用于制备催化剂的含钯前体优选地是钯盐(例如氯化钯)。其它金属，当使用时，可以在催化剂制备过程中添加到载体上。在另一个实施方案中，所述氢化催化剂可以是另一种承载的钯催化剂，诸如承载在碳上的钯或承载在木炭上的钯。

在一个实施方案中，1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯、1，1-二氯-2，3，3，3-四氟-1-丙烯或它们混合物的氢化步骤与脱氯化氢步骤同时发生，以直接提供1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFC-1225ye)或2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFC-1234yf)。能够在一个步骤中实现这些反应的催化剂包括承载在氧化铝上的钯，或承载在氟化氧化铝或氟化铝上的钯。

承载型金属催化剂可以通过本领域所已知的常规方法制备，例如用可溶解的催化性金属盐(如氯化钯或硝酸铑)浸渍载体，如Satterfield在“Heterogenous Catalysis in Industrial Practice”第2版第95页(McGraw-Hill，New York，1991)中所描述的。承载在氧化铝上的钯可商购获得。另一种适于制备含有承载在氟化氧化铝上的钯的催化剂的方法在美国专利4,873,381中有所描述，所述文献以引用方式并入本文。

催化剂的催化有效量是催化剂在载体上的的浓度，所述浓度足以使催化反应得以进行。例如，在一个实施方案中，载体上钯的浓度通常在按所述催化剂总重量计约0.1重量％至约10重量％的范围内。在另一个实施方案中，载体上钯的浓度通常在按所述催化剂总重量计约0.1重量％至约5重量％的范围内。在一个实施方案中，当使用时，其它第VIII族金属的浓度按所述催化剂总重量计是约3重量％或更低；但是钯的含量按存在于所述载体上的所有金属重量计通常是至少50重量％。在另一个实施方案中，钯的含量按存在于所述载体上的所有金属重量计是至少80重量％。

在一个实施方案中，在包含含钯催化剂的反应区域中接触C₃ClF₅期间，氢气相对进料量是约1摩尔H₂每摩尔C₃ClF₅至约5摩尔H₂每摩尔C₃ClF₅。在另一个实施方案中，相对于每摩尔C₃ClF₅的H₂量是约1摩尔H₂每摩尔C₃ClF₅至约4摩尔H₂每摩尔C₃ClF₅。在另一个实施方案中，相对于每摩尔C₃ClF₅的H₂量是约1摩尔H₂每摩尔C₃ClF₅至约2摩尔H₂每摩尔C₃ClF₅。

在一个实施方案中，C₃ClF₅的催化氢化的反应区域温度通常在约100℃至约400℃的范围内。在另一个实施方案中，所述反应区域温度是约125℃至约350℃。在一个实施方案中，接触时间通常在约1秒至约450秒范围内。在另一个实施方案中，接触时间通常在约10秒至约120秒范围内。反应通常在接近大气压下进行。

在一个实施方案中，在包含含钯催化剂的反应区域中接触C₃Cl₂F₄(CFC-1214ya)期间，氢气相对进料量是约1摩尔H₂每摩尔C₃Cl₂F₄至约5摩尔H₂每摩尔C₃Cl₂F₄。在另一个实施方案中，H₂的相对量是约1摩尔H₂每摩尔C₃Cl₂F₄至约4摩尔H₂每摩尔C₃Cl₂F₄。在另一个实施方案中，H₂的相对量是约2摩尔H₂每摩尔C₃Cl₂F₄至约3摩尔H₂每摩尔C₃Cl₂F₄。

在一个实施方案中，C₃Cl₂F₄的催化氢化的反应区域温度通常在约100℃至约400℃的范围内。在另一个实施方案中，所述反应区域温度在约125℃至约350℃的范围内。在一个实施方案中，接触时间通常在约1秒至约450秒范围内。在另一个实施方案中，接触时间在约10秒至约120秒范围内。反应通常在接近大气压下进行。在另一个实施方案中，用单独的催化剂，在单独的步骤中发生1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯、1，1-二氯-2，3，3，3-四氟-1-丙烯或它们的混合物的氢化以制备氢氯氟烃的步骤，以及随后脱氯化氢以提供1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFC-1225ye)或2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFC-1234yf)的步骤。用于此类氢化的一个催化剂实施方案是承载在碳上的钯或承载在木炭上的钯。

在另一个实施方案中，用单独的催化剂，在单独的步骤中发生1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯、1，1-二氯-2，3，3，3-四氟-1-丙烯或它们的混合物的氢化以制备氢氯氟烃的步骤，以及随后脱氯化氢以提供1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFC-1225ye)或2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFC-1234yf)的步骤。用于此类氢化的一个催化剂的实施方案是承载在碳上的钯或承载在木炭上的钯。

本发明氢氯氟烃的后续脱氯化氢反应可在蒸汽相中进行。适于使用通常的脱氯化氢催化剂来实施氢氯氟烃的蒸汽相脱氯化氢反应。一般来讲，可使用本领域已知的任何脱氯化氢催化剂来实施本发明的脱氯化氢反应。这些催化剂包括但不限于氟化铝、氟化氧化铝、承载在氟化铝上的金属、承载在氟化氧化铝上的金属；镁、锌和镁锌混合物和/或铝的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化的氧化镧；氧化铬、氟化的氧化铬、和立方三氟化铬；碳、酸洗碳、活性碳、三维基质碳质材料；以及承载在碳上的金属化合物。所述金属化合物是至少一种金属的氧化物、氟化物和氟氧化物，所述金属选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌、以及它们的混合物。

本发明的脱氯化氢催化剂包括氟化铝、氟化氧化铝、承载在氟化铝上的金属、承载在氟化氧化铝上的金属，如美国专利5,396,000中所公开的，所述文献以引用方式并入本文。可按照美国专利4,902,838中所描述的来制备氟化氧化铝和氟化铝，所述文献以引用方式并入本文。适宜的金属包括铬、镁(例如氟化镁)、第VIIB族金属(例如锰)、第IIIB族金属(例如镧)和锌。在使用中，此类金属通常以卤化物(例如氟化物)、氧化物和/或卤氧化物的形式存在。可按照美国专利4,766,260中所描述的方法来制备承载在氟化铝上的金属和承载在氟化氧化铝上的金属，所述文献以引用方式并入本文。当使用承载金属时，所述催化剂的总金属含量优选是约0.1重量％至20重量％，通常是约0.1重量％至10重量％。优选的催化剂包括基本上由氟化铝和/或氟化氧化铝组成的催化剂。

此外，本发明的脱氯化氢催化剂包括镁、锌以和镁锌混合物和/或铝的氧化物、氟化物和氟氧化物。可通过例如在约100℃下将氧化镁干燥约18小时直至除去基本上所有的水，来制备适宜的催化剂。然后将干燥材料转移到将使用的反应器中。然后使温度逐渐升至约400℃，同时保持氮气流通过反应器以从氧化镁和反应器中移除任何残余的痕量水分。接着使温度降低至约200℃，并且使任选用惰性气体诸如氮气稀释的氟化剂诸如HF或其它可蒸发的含氟化合物诸如HF、SF₄、CCl₃F、CCl₂F₃、CHF₃、CHCIF₂或CCl₂FCCIF₂通过所述反应器。惰性气体或氮气可逐渐减少，直至仅使HF或其它可蒸发含氟化合物通过所述反应器。此时，温度可升至约450℃，并且根据氟化试剂流量和催化剂体积，在此温度下保持例如15至300分钟，以将氧化镁转变成含量相当于至少40重量％的氟化物。所述氟化物是氟化镁或氟氧化镁的形式；残余催化剂是氧化镁。应当理解，在本领域中，可调节氟化条件诸如时间和温度，以提供高于40重量％的含氟材料。

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在覆盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非另外特别说明，否则“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)、A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)、以及A和B都是真实的(或存在的)。

同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范畴提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非很明显地另指他意。

元素周期表中与栏相对应的族号采用“新符号”协定，可见于“CRCHandbook of Chemistry and Physics”第81版(2000至2001)。

本文所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义，除非另行定义。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的所有公布、专利申请、专利以及其它参考文献以全文引用方式并入。如发生矛盾，则以本说明书所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例证性的，并且不旨在进行限制。

实施例

本文所描述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制在权利要求中描述的本发明的范畴。

催化剂的制备

制备实施例1

95％铬/2％银催化剂的制备(400℃)

制备784.3g的Cr(NO₃)₃[9(H₂O)](1.96摩尔)和6.79g的AgNO₃(0.04摩尔)的2000mL去离子水溶液。用约950mL的50/50氨水混合物滴加处理所述溶液，使pH升至约8.5。将浆液在室温下搅拌过夜。然后在110至120℃在空气中将所述混合物干燥48小时。然后将所得固体分成两份，并且使一份在400℃在空气中锻烧24小时。然后将其压片，并且破碎和筛分。使用12/20目部分来进行催化剂评定。

制备实施例2

95％铬/2％银催化剂的制备(900℃)

将得自上文制备实施例1的另一半固体在110至120℃下干燥后，接着在900℃在空气中锻烧过夜。然后将其压片，并且破碎和筛分。使用12/20目部分来进行催化剂评定。

制备实施例3

98％铬/2％钯催化剂的制备(900℃)

使用硝酸铬和硝酸钯溶液重复制备实施例1。使所得固体在900℃在空气中锻烧。然后将其压片，并且破碎和筛分。使用12/20目部分来进行催化剂评定。

催化剂评定和产物分析的一般方法

实施例4至6

将已称量的粒状催化剂放置到直径5/8″(1.58cm)的Inconel^TM镍合金反应管中，使所述反应管在流态砂浴(12/20目，15cc)中加热。在氮气流(50cc/min；8.3(10)^-7m³/sec)中，将所述管在50℃至175℃下加热约一小时。然后使HF以50cc/min(8.3(10)^-7m³/sec)的流量进入到所述反应器中。0.5至2小时后，使氮气流量降至20cc/min(3.3(10)^-7m³/sec)，并且将HF流量升至80cc/min(1.3(10)^-6m³/sec)；将此流量保持约1小时。然后在3至5小时内将反应器温度逐渐升至400℃。在此过程结束时，停止输送HF流，并且使反应器在20sccm(3.3(10)^-7m³/sec)氮气流下冷却至300℃。然后在指定的温度下，使用适宜的质量控制器，将六氟丙烯(HFP)和无水HCl加入到所述反应器中。所有反应均在一个大气压的标称压力下实施。实施例4至6中所有反应的接触时间均是30秒。在实施例4和5中，按指定变化HCl∶HFP比率，而在实施例6中，HCl∶HFP比率是2∶1。用于实施例4(制备实施例1)中的催化剂的重量是23.4g；用于实施例5(制备实施例2)中的是31.6g；并且用于实施例6(制备实施例3)中的是25.1g。

将反应器总流出物的一部分在线取样，以使用配备质量选择检测器的气相色谱(GC/MS)进行有机产物分析。气相色谱采用20ft.(6.1m)长×1/8in.(0.32cm)直径的管，所述管包含承载在惰性碳载体上的

全氟化聚醚。氦气流量是30mL/min(5.0x10^-7m³/sec)。气相色谱条件是，在60℃下初始保持三分钟时间，然后以6℃/分钟的速率程序升温至200℃。分析结果以面积％为单位报告。实施例结果总结于表1(制备实施例1)、2(制备实施例2)和3(制备实施例3)中。

说明：

HFP是六氟丙烯

227ea是CF₃CHFCF₃

217ba是CF₃CFClCF₃

1215yb是CF₃CF＝CClF

236ea是CF₃CFHCF₂H

216是CF₃CCl₂CF₃和CF₃CClFCF₂Cl

226ea是CF₃CFHCF₂Cl

1224是C₃HClF₄异构体

1214ya是CF₃CF＝CCl₂

表1

时间(小时)	温度	HCl∶HFP	HFP	227ea	217ba	1215yb	236ea	216	1214ya
										1	100	2	94.62	0.64	0.03	2.51	1.16	.65	0.21
2	100	2	94.36	0.53	0	3.32	1.13	.23	0.34
										3	100	3	94.36	0.45	0	3.50	1.10	.17	0.34
4	100	3	88.63	0.53	0	7.92	1.23	.34	1.03
										5	100	2	90.62	0.47	0	6.79	1.00	.16	0.83
6	100	2	82.37	0.66	0.01	12.89	1.23	.39	2.04

表2

温度	HCl∶HFP	HFP	1215yb	1214ya
					200	2	91.14	7.78	0.79
200	2	91.45	7.54	0.79
					225	2	86.13	11.81	1.75
250	2	78.43	16.70	3.45
					275	2	64.38	27.15	7.80
300	2	57.15	30.92	11.16
					300	3	66.37	25.54	7.41

350	2	43.50	33.49	21.89
					350	6	58.02	27.25	13.12
100	2	99.99	0	0
					125	2	99.99	0	0
150	2	99.99	0	0
					175	2	99.97	0	0
200	2	99.9	0	0

表3

温度	HCl∶HFP	HFP	227ea	133a	1215yb	1224	226ea	1214ya
									100	2	99.77	0	0	0.09	0	0.03	0.01
125	2	99.31	0	0	0.51	0	0.03	0.02
									150	2	98.66	0.06	0	1.09	0	0.04	0.05
200	2	99.59	0	0	0.18	0	0.01	0.01
									225	2	98.77	0	0	0.99	0	0.01	0.03
250	2	87.64	0.11	0	10.45	0	0.11	1.46
									275	2	50.84	0.27	0.02	27.52	0	0.57	20.25
300	2	32.75	0.40	0.05	28.12	0	0.94	36.92
									300	2	30.07	0.51	0.04	27.22	0.09	1.20	40.29
325	2	22.73	0.50	0.04	24.19	0	1.21	50.25
									350	2	22.32	0.40	0.05	24.32	0	0.96	50.14
375	2	12.93	0.50	0.04	21.05	0.57	1.45	59.90
									400	2	9.4	0.59	0.02	19.73	2.10	1.81	59.21

实施例7至8

说明

CFC-1214ya是CF₃CF＝CCl₂

E/Z-CFC-1215yb是CF₃CF＝CClF

HFP是CF₃CF＝CF₂

HCFC-1224是C₃HClF₄

E/Z-HFC-1225ye是CF₃CF＝CHF

HFC-1234yf是CF₃CF＝CH₂

HFC-236ea是CF₃CHFCHF₂

HCFC-244eb是CF₃CHFCH₂Cl

HFC-245eb是CF₃CHFCH₂F

HFC-254eb是CF₃CHFCH₃

HFC-263fb是CF₃CH₂CH₃

实施例7

CFC-1215yb(CF ₃ CF＝CClF)的加氢脱氯反应

将市售的承载在氧化铝上的钯催化剂(0.5％Pd/Al₂O₃，10cc，14.45g，12至20目(1.68至0.84mm))放置到30.5cm×1.27cm外径的

管中。将管与反应器体系连接，并且被电热炉包围。当炉温升至300℃时，首先在氮气吹扫(25sccm，4.2x10^-7m³/s)条件下将催化剂干燥三小时。使反应器冷却至150℃，然后使氢气(20sccm，3.3x10^-7m³/s)通入反应器中三小时，同时使反应器温度升至300℃。在氮气流(20sccm，3.3x10^-7m³/s)下，再次将反应器冷却至150℃。然后根据以下顺序(以小时为单位的时间、氮气流量、HF流量、温度)，用氮气与氟化氢的混合物氟化所述催化剂：

2h、7.5x10^-7m³/s、8.3x10^-8m³/s、150℃；2h、6.6x10^-7m³/s、1.7x10^-7m³/s、150℃；2h、6.6x10^-7m³/s、1.7x10^-7m³/s、200℃；2h、6.6x10^-7m³/s、1.7x10^-7m³/s、250℃；2h、4.2x10^-7m³/s、4.2x10^-7m³/s、250℃。然后停止氟化氢气流，并且用氮气吹扫反应器。

将在其它加氢脱氯反应中使用若干次后的此催化剂用空气活化。当炉温升至300℃时，使氮气通过反应器(50sccm，8.3x10^-7m³/s)。在300℃下，使空气与氮气一起共同给料到反应器中。在两个小时期间内，空气在空气/氮气混合物中的百分比8次递增，从5.3体积％增加至100体积％。使100％空气通入反应器中一小时后，用氮气(75sccm，1.25x10^-6m³/s)吹扫所述反应器。然后在300℃下，使催化剂在氢气流(50sccm，8.3x10^-7m³/s)下还原两小时。然后在氢气流下，使反应器冷却至200℃。

然后使摩尔比为1∶1∶3的氢气、CFC-1215yb(0.4∶1的E∶Z混合物)和氮气混合物在200℃下通过催化剂床，接触时间是30秒。反应器中的压力是标称大气压。由GC-MS(并且通过1H和19F NMR确证)测定的反应器流出物中有机组分的组成示于下表4中。

表4

E/Z-CFC-1215yb                    12.5摩尔％(E/Z比率＝0.5∶1)

HFC-1234yf                        1.7摩尔％

HFP                               8.0摩尔％

Z-HFC1225ye和HFC-254eb的混合物    24.6摩尔％*

E-HFC-1225ye                      32.0摩尔％

HFC-236ea                         0.5摩尔％

HFC-245eb                         19.5摩尔％

HCFC-244eb                        0.9摩尔％

*此混合物主要是(约89％)Z-1225ye。

实施例8

CFC-1214ya(CF ₃ CF＝CCl ₂ )的加氢脱氯反应

如上所述，用空气然后用氢气预处理得自前面实施例的催化剂。

然后使摩尔比为1∶1∶9的氢气、CFC-1214ya和氮气混合物在200℃下通过催化剂床，接触时间是14秒。反应器中的压力是标称大气压。由GC-MS测定的反应器流出物中有机组分的组成示于下表5中。还检测出四种微量碳产物(＜1％)和HFC-245cb。

表5

CFC-1214ya        52.4摩尔％

HFC-1234yf        33.8摩尔％

HFC-263fb         2.9摩尔％

HFC-254eb         7.1摩尔％

HCFC-1224         2.8摩尔％

注意到，上文一般性描述或实施例中所描述的行为不是所有都是必须的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其它行为。此外，所列行为的顺序不必是它们实施的顺序。

在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了所述概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不背离如下文权利要求中所述的本发明范畴的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书和附图被认为是例证性的而非限制性的，并且所有此类修改均旨在包括于本发明的范畴内。

上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其它优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。

应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特点也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内描述的相关数值包括所述范围内的每个值。

Claims (16)

1.一种合成具有式CF₃CF＝CHX结构的氟代烯烃的方法，其中X是F或H，所述方法包括：

a)在催化剂的存在下，在约200℃至约350℃的温度范围内，使六氟丙烯与氯化氢在蒸汽相中接触，以制备包含1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯、1，1-二氯-2，3，3，3-四氟-1-丙烯和氟化氢的混合物；

b)通过蒸馏，使1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯、1，1-二氯-2，3，3，3-四氟-1-丙烯和任选的氟化氢产物与未反应的六氟丙烯、氯化氢和氟化氢分离；

c)在催化剂上氢化1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯、1，1-二氯-2，3，3，3-四氟-1-丙烯或它们的混合物，以制备氢化产物，并且

d)在催化剂上使所述氢化产物脱氯化氢，以制备1225ye、1234yf或它们的混合物。

2.权利要求1的方法，其中在承载在氟化铝上的钯或承载在氟化氧化铝上的钯催化剂上，同时进行所述氢化反应和脱氯化氢反应。

3.权利要求1的方法，其中用于六氟丙烯与氯化氢反应的所述催化剂选自氟化铝、氟化氧化铝、承载在氟化铝上的金属、氧化铬以及承载在氧化铬上的金属。

4.权利要求1的方法，其中用于六氟丙烯与氯化氢反应的所述催化剂选自承载在氟化铝上的银和承载在氟化氧化铝上的银。

5.权利要求1的方法，其中用于六氟丙烯与氯化氢反应的所述催化剂是承载在氧化铬上的银。

6.权利要求1的方法，其中氯化氢与六氟丙烯的比率是约2∶1至约4∶1。

7.权利要求1的方法，其中氯化氢与六氟丙烯的比率小于约3∶1。

8.权利要求1的方法，其中用于所述氢化反应的所述催化剂是承载在碳上的钯。

9.权利要求8的方法，其中所述催化剂还包括由铂、钌、铑或镍组成的组的一个或多个。

10.权利要求1的方法，其中用于使所述氢化产物脱氯化氢的所述催化剂选自氟化铝、氟化氧化铝、承载在氟化铝上的金属、承载在氟化氧化铝上的金属；镁、锌和镁锌混合物和/或铝的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化的氧化镧；氧化铬、氟化的氧化铬、和立方三氟化铬；碳、酸洗碳、活性碳、三维基质碳质材料；以及承载在碳上的金属化合物。

11.一种合成1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯、1，1-二氯-2，3，3，3-四氟-1-丙烯或它们的混合物的方法，所述方法包括：

a)在催化剂的存在下，在约200℃至约350℃的温度范围内，使六氟丙烯与氯化氢在蒸汽相中接触，以制备包含1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯、1，1-二氯-2，3，3，3-四氟-1-丙烯的混合物；

b)通过蒸馏，使1-氯-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯、1，1-二氯-2，3，3，3-四氟-1-丙烯和任选的氟化氢产物与未反应的六氟丙烯、氯化氢和氟化氢分离。

12.权利要求11的方法，其中用于六氟丙烯与氯化氢反应的所述催化剂选自氟化铝、氟化氧化铝、承载在氟化铝上的金属、氧化铬以及承载在氧化铬上的金属。

13.权利要求11的方法，其中用于六氟丙烯与氯化氢反应的所述催化剂选自承载在氟化铝上的银和承载在氟化氧化铝上的银。

14.权利要求11的方法，其中用于六氟丙烯与氯化氢反应的所述催化剂是承载在氧化铬上的银。

15.权利要求11的方法，其中氯化氢与六氟丙烯的比率是约2∶1至约4∶1。

16.权利要求11的方法，其中氯化氢与六氟丙烯的比率小于约3∶1。