CN101553301A

CN101553301A - 适用作水泥添加剂的水银吸附剂

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Publication number: CN101553301A
Application number: CNA2007800452416A
Authority: CN
Inventors: C·朝; D·R·汤普森; J·布拉德利; S·J·蓬托尼奥
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2007-12-10
Publication date: 2009-10-07

Abstract

本发明涉及固体吸附剂，及其用于从废气中除去水银的用途，这并不干扰加气添加剂(诸如表面活性剂)加入到含有所述吸附剂的粉煤灰时形成稳定气泡的能力。加热制造吸附剂所使用到的材料使得氢氧化镁和/或一种或多种碱化合物与所述材料中存在的多价阳离子相结合从而排除所述干扰，否则所述多价阳离子会干扰表面活性剂活性，所述一种或多种碱化合物含有一个或多个硅酸盐、铝酸盐和/或磷酸盐部分，并且加入到或已经存在于所述材料中。

Description

适用作水泥添加剂的水银吸附剂

本发明要求于2006年12月8日递交的美国临时申请号60/873,929的优先权，其公开在此以引用的方式引入。

技术领域

本发明一般涉及可用于从废气流中除去水银的改进催化吸附剂。所述吸附剂的改进在于它们在其使用后从废气中回收的粉煤灰中的存在不干扰粉煤灰用作水泥添加剂的用途。本发明还涉及该催化吸附剂的制造和使用。

背景技术

从可能将水银排放到大气的气流，例如在燃烧中排出的废气中除去水银的需求目前已逐渐广为所知。

一些从废气中除去水银的尝试采用加入到废气流中的固体吸附剂。水银从废气气体中除去并附到吸附剂上，然后通过设备将携带有水银的吸附剂从废气中分离，所述设备同样将诸如粉煤灰的其他固体材料在废气排入大气之前从中分离。

从诸如燃煤火电厂等工业燃烧运行的废气中回收的粉煤灰通常可用作水泥成分。所希望的是即使当粉煤灰含有以上所述曾用于从废气中除去水银的固体吸附剂时也能按此方式使用粉煤灰。

水泥成分与水以及其他成分相混合以形成混合物，该混合物可经倾倒或者形成为在水泥固化时成为固体产品的东西，此时经常将表面活性剂或其他加气剂加入到水泥中以使得在水泥混合物中形成气泡。气泡在固化产品中形成空隙，由此渗透到固体产品中的任何水在冻结时将膨胀到空隙中，从而不会危及固体产品本身的整体性。

然而，总所周知的是在粉煤灰中存在的用于从废气中移除水银的PAC(粉末活性碳)吸附剂将干扰加气添加剂在水泥组合物中形成所需气泡的能力。因此，需要找到排除该干扰的用于去除水银的固体吸附剂，及其制造方法。

发明内容

本发明的一个方面是一种在高温下从废气流中除去水银的催化吸附剂组合物，所述催化吸附剂组合物包括其上分散有卤素或卤化化合物的活性碳，诸如包括阳离子和阴离子的卤盐，并且所述催化吸附剂组合物在其用于在高温下从废气流中吸附水银后具有小于45的发泡指数。

本发明的另一个方面是由碳质原料、卤盐和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物制造上述组合物的方法

Mg(OH)₂ (Ia)

(Alk)_a(M_nO_p) (Ib)

其中每出现M，其为硅、铝或磷，每出现Alk，其为钠或钾，并且a、n和p是正整数。所述整数经选择使得式Ib的化合物不带有净电荷，其根据任何存在的硅原子的价数为(+4)，任何存在的氯原子的价数为，任何存在的磷原子的价数为(+5)，任何存在的氧原子的价数为(-2)，任何存在的钠原子的价数为(+1)。式Ib的化合物的优选例子包括原硅酸钠、偏硅酸钠、铝硅酸钠、正磷酸钠和偏磷酸钠及其混合物。

在一些方法中，所述成分与PAC吸附剂在能形成具有所需吸附剂性质的条件下相混合，并且将所得吸附剂进行加热，所述加热能有效地使混合物均质化并且通过存在的一种或多种式Ia和/或Ib的化合物促进在吸附剂中存在的多价阳离子(诸如钙离子)的结合。在其他方法中，混合形成所希望的具有小于45的发泡指数的吸附剂所必需的成分，然后将该组合置于能形成具有所需吸附剂性质的条件下，包括进行充分地加热，其中加热同时将碳质材料形成为PAC并通过存在的一种或多种式Ia和/或Ib的化合物促进在吸附剂中存在的多价阳离子的结合。在其他方法中，由碳质材料和卤盐制备PAC吸附剂，而无需加入更多的式Ia和/或Ib的材料，但经过加热有效地通过已经在起始材料中存在的一种或多种式Ia和/或Ib的化合物促进在吸附剂中存在的多价阳离子的结合。

本发明提供了催化吸附剂，其中卤素或卤化化合物诸如卤盐分散在含有活性碳的吸附剂上。所述催化吸附剂的氧化催化活性促进卤化汞的形成，而在同时催化吸附剂的吸附特性保持住了形成的卤化汞。由于卤盐在室温是稳定无害的，这些掺杂活性碳在废气流中常见的高温和废气中常见的反应性成分的存在下能形成水银卤素化合物。这些水银卤素化合物保持在催化吸附剂表面。此外，提高的吸附能力和更快的吸附速率导致相比由相同起始材料形成的未掺杂活性碳而言需要更少量的吸附剂。

本发明的用于从废气流中除去水银的催化吸附剂组合物因此包括(除了在本文中所讨论的低发泡系数之外)其上分散有卤素或卤化物的活性碳。在卤化物以卤盐存在的实施方式中，卤盐的阳离子可以是碱金属、碱土金属或过渡金属(例如Na、Ca、Mg、Cu和K)而所涉及的阴离子可以是溴或氯。特别优选的卤盐包括但不限于NaCl、CaCl₂、CuCl₂、CuBr₂、NaBr、KBr、CaBr₂和MgBr₂。

卤盐在室温对水银和活性碳是惰性的。在高温(例如，200°-570°F)并在常见废气组合物的存在下，形成水银卤素化合物并被吸附剂保持。不希望受限于任何理论，可认为可能发生以下的任一条或全部或其组合。氧化剂(例如，来自废气的氧气或活性碳上的氧化剂)氧化水银，而掺杂物的阴离子提供了被氧化剂氧化时的水银离子的反离子。替换性地或附加性地，氧化剂氧化盐中的阴离子，而被氧化的阴离子再氧化水银从而在活性碳上形成水银卤素化合物。附加性地或替代性地，在废气中存在的酸性气体与掺杂盐反应形成卤化氢。卤化氢然后被氧化剂氧化并形成卤素物种。卤素物种然后再与水银反应形成水银卤素化合物，随之被吸附剂吸附。

本发明的吸附剂在其用于从废气中吸附水银后所表现出的所希望的低发泡指数据认为是由于加热促进的式Ia和/或Ib的化合物的分散和多价阳离子主要是钙与以上一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合。

本发明还提供了如此的在使用后表现出小于45的发泡指数的掺杂活性炭吸附剂的制造方法，该方法既经济又安全。本发明的催化吸附剂也可由多种方法制得，所有这些方法均包括在某时刻进行充分地加热以有效地促进式Ia和/或Ib的化合物的分散和吸附剂中的多价阳离子与上述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合。

因此，在一个实施方式中，可如下形成催化吸附剂，将活性碳放入含有卤盐和含有一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的水溶液中形成混合物，搅拌所述混合物直至形成均相浆体，并干燥活性碳使得水溶液中的水蒸发而卤盐和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物分散在活性碳的表面上。所得产物然后经过加热以有效地促进吸附剂中的多价阳离子与存在的一种或多种式Ia和/或Ib的化合物结合。

在另一个示例性制造方法中，可如下制造催化吸附剂，将预先浸透并干燥的碳质原料、卤盐和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的混合物，或者卤盐、一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的干燥混合物和碳质原料与活性气流一并投入反应室。当使用卤盐、一种或多种式Ia和/或Ib的化合物和碳质原料的(预先浸透并干燥的，或干燥的)混合物时，所述活性气流可含有空气和/或蒸汽、O₂、CO₂、N₂、CO或其混合物。碳质原料、卤盐、一种或多种式Ia和/或Ib的化合物以及活性气体在反应室中，其所处的条件和驻留时间足以形成在粉末活性碳的表面上分散有具有阳离子和阴离子的卤盐的粉末活性碳，并且其中发生材料中的多价阳离子与所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合。在该方法中，反应室可以是间歇式反应器诸如管式炉，混合室或者经设计用于连续模式运行的反应器(例如，流化床反应器、燃烧器等)。卤化化合物优选为选自碱金属、碱土金属和过渡金属(例如Na、K、Mg、Ca和Cu)的阳离子和选自溴和氯的阴离子的盐。在一些实施方式中，盐选自NaCl、KCl、CaCl₂、CuCl₂、CuBr₂、NaBr、KBr、CaBr₂和MgBr₂。

在此实施方式中，碳质材料、卤化化合物和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的混合物可通过将碳质材料用含有所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的盐溶液浸透，或者通过干法混合而得到。这两种方法是相似的，不同在于掺杂物的引入方式。通过干法混合进行掺杂由于能降低加工成本而是合意的。出乎意料地实现干式掺杂的有效程度，掺杂混合优选在分子水平上，并且碳质材料和盐颗粒通常在微米尺寸范围(即，比分子水平高多个量级)。

在其他实施方式中，粉末活性碳或其他碳质材料与卤素X₂或氢卤化物HX相接触，其中X是Br、Cl或I。在足以使为卤素或卤化物的X附着到碳质材料表面上(无论是通过共价键接、物理吸附或者其他方式)的温度和时间下进行接触。

本发明的催化吸附剂适用于在高温下从含有氧化剂和/或酸性气体的气流，诸如从锅炉或燃烧过程中排出的废气流中除去水银。在此过程中，本发明的催化吸附剂注入废气流中以进行飞行模式的水银俘获。如上所讨论，卤盐掺杂物在室温对水银是惰性的。然而，在废气温度和活性碳、氧化剂和/或酸性气体的存在下，卤盐掺杂物有效地从废气流中除去水银。水银以水银卤素化合物的形式保持在活性碳上，并与粉煤灰一起从废气流中分离。

从废气流中回收的粉煤灰和吸附剂可用作水泥成分，并且(相比其中如本文所述的多价阳离子的结合并未得到促进的含有吸附剂的粉煤灰)表现出对加入到水泥组合物中的加气添加剂的表面活性的干扰的极大减少。

燃烧煤炭发电的条件和活化碳质原料制造活性碳的条件基本上并不相同。例如，在燃烧室中锅炉温度非常高并有充足的氧气氧化存在的所有碳。因此卤盐能被氧化并进行复杂的反应形成卤化氢。相反，碳活化时的温度范围为约1200°-2000°F，远比锅炉温度低。少量氧化剂被快速消耗而碳表面保持还原性。因此，卤盐能经历活化过程而保持完整。因此通过掺杂煤能实现活性碳的掺杂。考虑到在约270°F废气中活性碳上的卤盐可与水银反应，出乎意料的发现含有氧化剂的活性气体能在活化过程中使卤盐保持完整。

术语定义

本文中使用的术语“结合”和“进行结合”包括任何机制，通过所述机制，对含有一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的水银吸附剂组合物进行加热降低了或者防止了组合物中的多价阳离子干扰加气添加剂(表面活性剂)在水中与含有已用于除去水银的所述吸附剂组合物的粉煤灰混合时促进气泡形成的能力。一种这样的机制是其中(Alk)被多价阳离子取代的式Ia和/或Ib的化合物的反应。另一种这样的机制是诸如熔融玻璃质层的物理屏障的形成，阻止了多价阳离子与加气添加剂(尤其是与阴离子表面活性剂的阴离子部分)的反应。

本文中使用的术语发泡指数(“FI”)是形成持久泡沫层所需的表面活性剂量。较小的数值表示与加气添加剂或其他表面活性剂的表面活性的更高相容性。如本文所使用，材料的发泡指数由以下步骤测定：

将两克粉煤灰(由煤燃烧产生的废气中获得，基本不含有未燃烧的煤)放置于盛有25cc蒸馏水的内部尺寸为40mm×80mm的70ml圆柱形称量瓶。样品经5分钟超声分散，随后加入8gm的波特兰(Portland)水泥。将称量瓶盖上并充分地晃动1分钟从而使粉煤灰和水泥完全润湿。

由Darex II制备测试溶液，所述Darex II是商售加气表面活性剂添加产品(由W.R.Grace销售)，其为复合有机酸的钠盐和钾盐的碱溶液。将水加入到所述商业产品中形成稀释组合物，其中商业产品的浓度是10体积％。该稀释组合物即为测试溶液。

由2cc为滴定管逐滴加入测试溶液。在每加入数滴之后，将瓶子盖上并猛烈晃动15秒，随后取下盖子并检查液体表面。在测试最终点之前，在液体表面形成的任何泡沫都是极度不稳定的，并包含在数秒内破裂的气泡。当到达最终点时，一层泡沫将在表面保持至少45秒钟。产生该稳定泡沫所需的测试溶液体积(ml)即为粉煤灰/水泥混合物的发泡指数。

采用的是由Quikrete商售提供的波特兰水泥，商业分级型号I/II和来自Pleasant Prairie发电厂，威斯康辛州(“P4”)的粉煤灰。P4已销售多年其粉煤灰用于水泥用途。该粉煤灰与用于水泥的加气添加剂相容并具有低发泡指数。

对不含添加剂的8gm水泥进行该测试过程得到水泥的发泡指数。粉煤灰(含有吸附剂)和水泥的混合物的发泡指数和水泥的发泡指数之间的差值即为粉煤灰(不含有吸附剂)的发泡指数。

对含有1.98gm粉煤灰和0.02gm粉末活性碳(PAC)吸附剂的8gm水泥进行该测试过程得到具有1重量％吸附剂/水泥混合物的粉煤灰的发泡指数。由于在粉煤灰中加入1重量％的吸附剂是有效除去水银的合理目标剂量，本文所使用的发泡指数值表征了吸附剂与加气添加剂的表面活性的相容性。

附图说明

图1描绘了一个制造本发明的催化吸附剂的实施方式。

图2描绘了本发明的催化吸附剂的使用方法。

具体实施方式

本发明提供了适用于在高温下从废气流中除去水银的催化吸附剂。本发明的催化吸附剂包括含有活性碳的组合物，在所述活性碳的表面上分散有卤素或卤盐或其他卤化化合物。所述卤盐掺杂物的阳离子可以是碱金属、碱土金属或过渡金属，而阴离子可以是溴或氯。所述吸附剂在其用于从废气中吸附水银之后还表现出小于45的发泡指数。

本发明还提供了在高温和由煤燃烧产生的废气流中通常发现的酸性气体和/或氧化性气体的存在下，这些用于水银俘获的组合物的使用方法。

水银俘获作用是吸附剂组合物中的成分、废气流以及废气流温度的协同组合。如美国公开专利申请2006/0204418A1所述，活性碳自身在270°F并不吸附氮气流中的水银。KBr掺杂硅胶也不吸附可感知量的水银，即使存在完全的废气。KBr掺杂的石墨完全不吸收水银。然而，溴化盐掺杂的活性碳由于能除去水银至非常低的水平从而是特别有效的废气中的吸附剂。此外，它们还能出去氮气流中的一些水银。

如本文所讨论，碱金属、碱土金属和过渡金属的卤化物是无害盐并且在室温对水银和活性碳为惰性。然而，在约200°-570°F(例如，270°F)，并且在废气的酸性气体和/或氧化性气体存在下，这些掺杂活性碳组合物能高效率地俘获水银。未使用的卤盐保持为其盐形式。

本发明的催化吸附剂另外不干扰粉煤灰在水泥中的使用，也在由燃烧低氯化物煤(例如，来自怀俄明州的Powder River Basin(PRB)煤)产生的废气流(目前的吸附剂诸如Norit FGD碳在其中不能有效地发挥作用)中表现出色。

本发明因此提供了(部分)将卤素和卤化物分散在活性碳上从而使得它们在室温保持其化学惰性，但在热废气中与水银反应而产生非挥发性水银卤化物。更具体而言，在约200°-570°F的温度范围，在来自废气的酸性和/或氧化性气体的存在下，卤素和卤化物与水银反应并有助于吸附剂俘获以非常低的浓度存在于废气流中的水银。本发明的催化吸附剂采用在高温下非常快速的动力学以优化物理吸附以及化学吸附。本文所使用的卤盐的反应性因此是合作现象。

如下文中所讨论，可由各种起始材料制造本发明的具有吸附水银的能力和45以下的低发泡指数的催化吸附剂。

可由包括含有卤素成分的PAC在内的粉末活性碳(PAC)或者由粗碳质材料制造吸附剂。适用于本发明的示例性PAC包括但不限于FGD(由Norit America，Inc.提供)、由纯化石油焦炭制得的无灰活性炭粉末和由人造丝纤维的碳化制得的碳纤维粉末。可以理解的是其他活性碳也可用在本发明中。

本发明的催化吸附剂可由各种方法制得。在本发明的一个实施方式中，可如下制得吸附剂，将活性碳浸泡在含有一种或多种卤盐和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的水溶液中，随后通过加热促进吸附剂中的多价阳离子与一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合。相对于用卤化氢或卤素气体处理活性碳而言该方法是经济安全的工艺。

在该实施方式中，优选采用制备卤盐溶液所必需的最少量的水。卤盐掺杂物的阳离子可以是碱金属、碱土金属或过渡金属。所涉及的阴离子可以是溴或氯。适用于本发明的盐因此包括但不限于NaCl、CaCl₂、CuCl₂、CuBr₂、NaBr、KBr、CaBr₂和MgBr₂。在一些实施方式中，KBr、NaBr或CaBr₂是优选的，在一些实施方式中，NaBr或KBr是最优选的盐。

PAC(优选为粉末形式)和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物放置在卤盐水溶液中，混合物经搅拌直至其成为均相浆体，因此盐溶液和PAC之间有充分的接触时间使得盐溶液(包括一种或多种式Ia和/或Ib的化合物)分散在PAC上。本领域技术人员将能理解的是PAC具有多孔因此溶液以及卤盐和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物将分散到PAC之中。

在该方法中，水溶液所必需的盐量根据PAC的量和具体吸附剂所需的盐与PAC的比例而确定(即，在所需PAC中盐掺杂物水平决定盐溶液的浓度)。在一些实施方式中，卤盐掺杂物水平与PAC之比为1∶10,000至30∶100。在更优选的实施方式中，掺杂物与PAC之比为1∶4000至10∶100，在最优选的实施方式中，掺杂物与PAC之比为0.1∶100至7∶100。

含有PAC和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的盐溶液被浸透并随后充分干燥使得PAC能自由流动。在PAC干燥以后，其为粉末形式。然后应当加热以促进吸附剂材料中的多价阳离子与一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合。

在该特定方法中制得的材料可经研磨至任何适宜的所需尺寸。以此方式，PAC可以以小于或等于200目材料用于水银去除。本领域技术人员可以理解的是可根据吸附剂的预期用途处理吸附剂得到合适的尺寸。例如，在一些用途中需要更小的粒径(例如，400目)。

可以认为只要盐分散在PAC表面上，本发明的催化吸附剂将能在高温下从废气流中除去水银。不希望受限于任何理论，据认为所述盐在室温和高温(即燃烧区间)下对元素汞是惰性的。然而，在约200-570F的高温(例如，约270-300F)，并在废气中氧化性和/或酸性气体以及掺杂活性碳的存在下，废气流中的水银可被氧化并有效地从其中除去。

将PAC浸泡在如上所述的水溶液中的另一种方法是将含有所需卤盐和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的水滴以使得卤盐和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物如上所述地被分散的方式喷洒在PAC上。这样的方法可以与根据在2005年3月14日递交的Bool等的公开美国专利申请11/078,517，公开号2006/0204429A1和Bool等的公开美国专利申请11/224,590，公开号2006/0204430A1所制造的活性木炭联合使用，二者标题均为“Production of Activated Char Using Hot Gas”，在此以参考的方式引入。

适用于本发明的催化吸附剂的另一种制造方法显示在图1中。在此实施方式中，可由各种任意的起始材料制造催化吸附剂，诸如将预先浸泡在含有碱金属、碱土金属或过渡金属卤盐和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的水溶液中的碳质原料预先粉碎。另一种方式，预先粉碎的碳质原料可以已经浸泡在含有碱金属、碱土金属或过渡金属卤盐和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的醇(例如乙醇)溶液中。预先浸泡的原料然后在反应室中高温下暴露于氧化气体混合物诸如空气和蒸汽，从而制造催化吸附剂和废气。高温也促进吸附剂中多价阳离子和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合。

相对于首先制造活性碳，然后掺杂活性碳从而制造催化吸附剂的方法，直接由碳质原料制备的催化吸附剂可提供显著的成分节省。因此，替代预先浸透，也可通过干法混合碱金属、碱土金属或过渡金属卤盐粉末以及一种或多种式Ia和/或Ib的化合物和预先粉碎的碳质原料从而制造催化吸附剂。混合操作希望为彻底的，即尽可能地接近分子混合。例如，可以使用诸如NLI Alfr.Andersoen a.s.的多向量流体化技术或者Scott Equipment Co.的具有剪切力作用的犁式混合器等的混合器以实现充分的混合。在试验台水平，以非常小的量，可通过使用研钵和杵的研磨完成混合。

干法混合的原理随后在反应室中，在诸如1200-2000°F的高温下，暴露于含有诸如空气、蒸汽、O₂、N₂、H₂O、CO₂、CO或其混合物的活化气体混合物中以制造催化吸附剂和废气。活化气体混合物可以是高氧化性的或高还原性的或者二者之间任何水平的氧化性或还原性强度。碳质材料的化学组成决定了对活化气体混合物的氧化能力的要求，这又随之决定了活性气体混合物的组成。例如，高等级(高碳含量)煤可需要高氧化能力混合物以提供活性表面。对于褐煤或其他高氧含量碳质材料，需要低氧化能力气体以提供高产率的活性碳产品。

干式掺杂也能进一步简化本发明的催化吸附剂的制造方法。由于去掉了活化用掺杂碳质原料制备中的干燥步骤，因此是优选的。

在制备催化吸附剂中卤盐和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的最终浓度如同上述方法而确定(即，卤盐与活性碳的比例预先确定从而确定盐溶液的浓度，而一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的量则是根据在材料中存在的需要被结合的多价阳离子的量从而不再干扰加气添加剂的表面活性)，本实施方式中的不同之处在于在反应室中由于燃烧而损失的碳质材料重量必须考虑在内。因此可以根据最终产品的产率确定浓度从而说明因活化导致的重量损失。

尽管卤盐对于充分除去水银是必要的，但并不需要过量的卤盐从而招致额外的制造成本。已发现本发明的极其优异的催化吸附剂可按照约1∶1000(重量比)的卤盐煤比进行制备。

如图1所描绘，碳质原料16注入反应室10。碳质原料16并未被活化并可选自各种类型的原料诸如煤或生物质材料。在不应理解为进行限制的情况下，适用于本发明的煤包括但不限于褐煤、次烟煤、烟煤或无烟煤。原料可被预先粉碎为合适的尺寸，例如约5-200微米。

在注入反应室10之前，碳质原料16可以通过干法混合进行预混合，或者如上所述用含有所需卤盐和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的溶液进行预先浸透，或者碳质原料16与含有所需卤盐和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的溶液一起注入反应室。在预先浸透的实施方式中，溶液可以由水或乙醇形成，但水是优选的。

活化气体12和14(例如空气12和蒸汽14)与碳质原料16同时或者近乎于同时注入反应室10。优选为，蒸汽经过预热并以约1800°F的温度注入。一些原料(诸如褐煤)更容易与氧反应，从而提高活性碳产量，活化气体也可以仅是蒸汽和/或氮气。在非常高的温度下，诸如2000°F，水能与碳反应并成为活性碳表面的氧来源。活化气体也可包括O₂、N₂、H₂O、CO₂、CO的混合物，所述混合物的组成可用于调节气体混合物的氧化还原能力以满足原料的要求。这里也一样，活化气体实现的温度必须提供足够的热以促进吸附剂材料中多价阳离子与一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合。

反应室10可选自各种反应器，诸如间歇式反应器，其中原料流体化或者成层(诸如悬浮在过滤介质上)而反应气体流过原料(例如管式炉)，或者诸如连续反应器，其中气体温度、组成和原料驻留时间可控制为最佳条件(例如流化床反应器)。原料可经活化气体或流化装置诸如由Scott Equipment Company提供的犁式混合器进行流化(用于连续加工)。

反应室10加热可由多种来源提供。例如，反应室可电加热或者通过火焰加热。替代或者附加于这些加热，反应室可由原料和空气之间的反应进行加热。本领域技术人员能理解的是在反应室中的所需温度取决于多种因素，包括氧气或氧化性气体与原料的化学计量比例、原料的接触时间和反应性。加热可由任何来源提供只要足以能产生废气18和吸附剂19。通常，炉子内的温度将为约1450-2700°F，并最优选为约1650-2200°F。当氧气与原料的化学计量比例大于一，氧化气体和原料之间的接触时间将更加重要，这是因为更多潜在的原料需要被消耗并因此影响产品产率。当化学计量比例小于一，接触时间则没那么关键。

碳质原料16和反应性活化气体(诸如空气12和蒸汽14)在反应室10中的驻留时间足够长从而使得在反应室10中产生废气18和吸附剂19。碳的驻留时间与气体无关并可以独立地进行控制。这是很重要的，因为需要充足的时间除去原料中挥发成分并部分氧化。当驻留时间较短时，重要的是足够长以充分地活化碳。在一些实施方式中，驻留时间可以为分的量级，但也可以短至数毫秒。应当理解的是如果驻留时间太长或者有太多氧气或蒸汽，吸附剂产率将受到负面影响。

吸附剂19从反应室10中取出，以备用作在高温从废气流中除去水银的吸附剂。废气18通常包含燃烧气体诸如CO₂、CO、N₂和H₂O。然后气流18中未反应的、部分燃烧的(例如CO)或挥发性气体可进一步进行燃烧。

用于本发明的催化吸附剂的另一种替代性制造方法可在Bool等的公开美国专利申请11/078,517，公开号2006/0204429A1和Bool等的公开美国专利申请11/224,590，公开号2006/0204430A1中找到，二者标题均为“Production of Activated Char Using Hot Gas”，在此以参考的方式引入。在该实施方式中，原料用如上所述含有卤盐和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的水溶液或醇溶液预先浸透。然后处理预先浸透的原料以制造如同那些公开申请中公开的活性木炭。对起始材料的加热促进了所希望的材料中的多价阳离子与一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合。

本发明的催化吸附剂也可通过开始于干法混合预先粉碎的粗碳质材料和卤盐粉末以及一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的步骤而形成。在此实施方式中，粗碳质材料、卤盐粉末和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物以干燥形式混合在一起。然后通过在上述公开专利申请中公开的方法对混合物进行热处理。反应区中的温度将等于或者高于卤盐的熔点从而使得卤盐熔化并润湿碳质材料的表面，由此卤盐开始分散在碳质材料中。加热也促进材料中多价阳离子与一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合。

利用其而实践本发明的吸附剂也可以由为X₂或HX形式的卤素制备，其中X是溴、氯或碘，并且优选为溴。由X₂或HX制备吸附剂的可用方法在Nelson Jr.的美国专利6,953,494中进行了描述。用Nelson的方法或其他方法由X₂或HX制造的产品可与一种或多种式Ia和/或Ib的化合物相混合并随后经热处理使之与AEA化合物的表面活性相容。诸如PAC的碳质材料和气体X₂或HX相互接触以快速地形成吸收剂组合物。可使用任何常规的混合方法和设备以使气体X₂或HX与碳质材料相接触。优选为含卤素的气体和碳质材料的混合在高温下进行。这将保持含卤素的气体诸如溴为气体形式，并使仅物理吸附在碳上的任何卤素的量降至最少。仅物理吸附而并非化学结合在碳晶格上的卤素将在处理、保存尤其是在注入热废气时被放出。

本文所描述的任何类型的碳质材料可以与卤素X₂或HX反应从而制备吸附剂组合物。

优选的碳质起始材料是活性碳。如果本发明的制造方法整合到活性碳活性碳材料自身的制造中，碳质基质可以是例如在其已经进行蒸汽活化过程的碳材料。另外一种方式，活性碳可以是任何已有的商业产品诸如上述那些。优选为，活性碳为非常精细的状态，使之能在随后方法中得到更均匀的卤化。一个例子是粉末活性碳(PAC)。

如果碳质材料开始于常温，优选为将其预热至高于约100℃的温度以从碳质基质中驱散任何物理吸附的水分，所述水分将阻塞材料的孔并干扰卤化步骤。卤素作为X₂或HX以100％的纯净气流提供或与对于卤化反应为惰性的其他物质相混合而提供。优选为该气体包括Br₂和/或HBr。含卤素气体与碳质固体的接触可在任何有利的压力下完成，包括大气压。

碳质材料即物理吸附卤素物种也与其进行化学反应。优选为将微弱物理吸附在碳质材料上的卤素量降至最少。仅物理吸附的卤素易于在条件改变时例如注入到更热的气流中时从组合物上脱附。所希望的是使卤素在碳上尽可能的稳定，但依然为可以与水银进行反应的形式。通过在高温下将碳暴露于溴或其他卤素，更少的卤素物种在运输、保存或注入到热废气流中时从吸附剂组合物上挥发而出。

碳质材料的任何水平的卤化似乎都提高水银去除性能。例如当报道称超过30重量％的Br₂已吸附到一些粉末活性碳中时，相比PAC中仅有约1重量％的Br₂，报道观察到的水银反应性显著增加。更高程度的溴化的确与更大的具体碳质基质的最大水银容量相关。卤化步骤可在本领域中熟知的大量可能的反应器中进行，如Nelson，Jr.所述。任选地但却为优选地是，随后对吸附剂进行处理将微弱保持的卤素物种从吸附剂上移除。这可通过多种方法完成，包括通过对盛有材料的容器进行减压抽气，通过向容器鼓入空气或惰性气体，通过加热吸附剂至高于卤化温度的温度，或者通过这些方法的组合。

在制造包括加入一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的吸附剂的所有方法中，所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物应该被加入使得存在量(将已经存在的式Ia和Ib的量考虑在内)足以结合在吸附剂中存在的多价阳离子，否则所述多价阳离子将干扰加入到含有粉煤灰的水泥组合物中的加气添加剂的表面活性，所述粉煤灰从废气中回收而含有已用于从废气中除去水银的吸附剂。然后通常所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物应当以活性碳重量的0.001重量％至20重量％存在。同样，优选为将式Ia和/或Ib的化合物分散遍及组合物从而促进更大程度的化合物与多价阳离子的结合。

通常，为实现所希望的吸附剂材料中的多价阳离子和存在的一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合，在任何制造吸附剂的这些方法中，材料应当被加热至40℃至1300℃量级的温度达0.001sec至1hr。适宜的温度和加热持续时间随不同的起始材料而变化，但可通过实验容易地确定合适的水平。

在这些吸附剂制造方法中进行的热处理无论在合适进行，均促进材料中的多价阳离子与存在于材料中的一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合。该结合包括反应形成化合物，其中多价例子诸如钙取代式Ib中的(Alk)。少量的多价阳离子可实际上俘获到所加入的材料中并由此再也不能与表面活性剂分子反应。在吸附剂中的多价阳离子的结合也可包括吸附剂材料中带有多价阳离子的化合物的物理包封，从而使得这些化合物中的多价阳离子将不能与表面活性剂和其他加气添加剂进行反应。

在一些情况下，本发明的固体吸附剂也可不加入任何附加量的Ia和/或Ib的化合物而提供。这些是其中吸附剂已经由其进行制备的碳质原料(诸如某些煤)已经具有足够高含量的一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的情况，在有效促进结合的条件下通过加热碳质原料能实现吸附剂材料中多价阳离子与一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合从而减少或者排除对加气添加剂的表面活性的干扰。在这些情况中，可进行以上所述的任何方法制备在碳质材料上分散有卤盐或其他形式的卤素的吸附剂，但并不添加任何量的一种或多种式Ia和/或Ib。如上所述的每种方法中所进行的加热同样进行，或者在将卤盐或其他形式的卤素作用于碳质原料之前进行或者在制备吸附剂的过程中进行，随情况而定。

加热必须能有效地促进吸附剂由其所制备的材料中的多价阳离子与一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合，在这些情况中，所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物已经存在于材料中(通常，它们以相对大量的硅酸(原硅酸)钠存在)。然而，在这些情况中，必须谨慎地提供加热从而既促进结合也由碳质起始材料制造吸附剂。如前述教导简单地处理起始材料而制造其上分散有卤素或卤化物的吸附剂将不能有效地促进此处所描述的所希望的饿结合，反之亦然。同时实现两个目标的加热条件可根据任何特定组合的起始材料而容易地确定，但并非是不顾及或者不考虑将吸附剂材料中的多价阳离子与式Ia和/或式Ib的化合物相结合的目的而使用现有公开指导进行吸附剂的制造中使用的条件。

现在参考图2，显示了使用本发明的催化吸附剂的示例性系统。炉子或锅炉20中燃烧的结果形成废气22。废气22组成和温度可发生变化，模型组合物可包括：6％O₂、12％CO₂、8％H₂O、1600ppm SO₂、400ppm NO、50ppm HCl、20ppm NO₂和12μg/m³元素Hg，在通过各种热交换器之后，排放到空气之前，温度可以为约200-570°F。由以上所述的任意方法形成的催化吸附剂30a可注入到颗粒收集装置(PCD)24的上游。颗粒收集装置24通常是集尘室或静电沉淀器(ESP)。吸附剂30a注入到PCD24上游的废气流22中，从而使得催化吸附剂有充足的驻留时间从废气22中俘获并除去水银。

通过气流28从PCD24中除去颗粒和含有水银的吸附剂。废气26因此含有比废气22更少的水银，并且可送至烟囱。在一些实施方式中，所希望的是将催化吸附剂注入到PCD下游的废气中。

如上所讨论，可以认为只要盐分散在PAC表面上，本发明的催化吸附剂将能很好地在高温下从废气流中除去水银。

实施例

来自三个地理位置的煤用作起始材料对本发明进行描述。它们是：来自怀俄明州Powder River Basin的次烟煤(“PRB”)，来自北达科他州Antelope Valley的褐煤(“NDL”)和来自犹他州Huntington外Deer Creek的烟煤(“Utah”)。这些煤的Si和Ca含量列在表1中(收到时的原样，在任何燃烧或其他加热处理之前)。

表1煤的硅和钙含量

样品名 Si Ca Si/Ca

mmol/g mmol/g

m m

怀俄明州Powder River

0.13 0.25 0.51

Basin煤(PRB)

北达科他州Antelope

0.16 0.28 0.57

Valley褐煤(NDL)

犹他州Deer Creek(Utah) 0.47 0.21 2.27

由这些煤中的每一种制造两种不同配方的吸附剂。在一种配方中，在吸附剂的制造中加入NaBr作为添加剂(给予水银去除能力)，但没有加入式Ia和/或Ib的化合物。在另一个配方中，在吸附剂的制造中加入NaBr和硅石或铝酸盐。添加剂、在吸附剂的制造中加入的添加剂的量以及在吸附剂的制造中使用的活化条件均列在表3、4和5中。避免非常苛刻的煤活化条件以避免活性碳的解体。对于PRB和NDL煤，加入0.2重量％硅酸钠导致AEA相容性的明显不同(通过所测量的所得吸附剂的发泡指数(FI)而确定)。例如，加入0.2重量％的硅酸钠将FI降低了2或3个因子。所得结果对于PRB煤尤其重要，这是因为它具有所测试的材料中最低的Si/Ca比例(1.4)。这些结果显示具有良好水银除去能力的AEA相容吸附剂能通过在活化前将硅酸盐或粘土加入到煤中而制造。NDL褐煤也受益于在吸附剂的制造中加入硅酸盐，但对其依赖性较小。Utah煤在AEA的良好相容性方面对硅酸盐的依赖性最小，明显因为它具有所测试的材料中最高的天然硅酸盐含量。

测试了本发明的另一实施方式以确定活化条件能应用于中等至高Si/Ca比例的褐煤从而制造AEA相容的吸附剂而不加入式Ia和/或Ib的添加剂。

结果证实了利用温和的活化条件诸如适度的活化温度和短活化时间能实现具有良好水银吸附能力和令人满意的AEA相容性(即低发泡指数)的吸附剂，然而，如果在高活化温度和长活化时间或者在富含蒸汽的条件下，将失去AEA相容性。例如，在900℃进行10分钟的活化过程能制造AEA相容的吸附剂，但在1000℃进行20分钟则破坏AEA相容性。这些活化条件的限制有时候对活性碳的质量例如表面积产生不利影响。在这些情况下，式Ia和/或Ib的化合物的加入能提供活化过程条件的更大灵活性。

结果显示Utah烟煤在其天然状态下含有足够的硅酸盐因此它不需要向其加入更多的饿硅酸盐以热处理该材料从而制造具有令人满意的水银吸附剂以及AEA相容性(即低发泡指数)的吸附剂。

由以下方法，从本文和表1中所描述的煤样品制备吸附剂。将粉碎至电厂中惯例使用的程度(70％通过200目以及少于1％的大于50目)的煤用最少体积的硅酸钠和溴化钠的混合水溶液进行浸泡，然后干燥并再次粉碎或者(其中干法混合在以下表中标明)将固体混合物磨碎或者混合在一起直至获得均相混合物。在每一情况中，硅酸钠∶NaBr∶煤的比例为0.02-10∶0.02-10∶100。由这些方法得到的十二克混合物装入陶瓷舟皿中，并将所述舟皿放入2”直径管式炉中，所述管式炉保持在活化温度(900℃至1200℃)并持续地鼓入用100℃饱和的空气流(或如所示)。煤活化不同长短的时间，然后将热样品移入管式炉的快速冷却区域而且鼓入的气流更换为干燥氮气。由此制造的活性碳吸附剂破裂为粉末并测定其发泡指数。

为了对比，水泥(Quikrete商业登记类型I/II)自身的发泡指数测量为5(5滴10％DarexII，53滴/ml)，该水泥与来自P4的粉煤灰的化合物的发泡指数是9。水泥和含有16％残留碳的粉煤灰的混合物的发泡指数测量为120。

为复制在实际商业规模使用中的量，其中通常在粉煤灰中需要1-3％的水银吸附剂，将如本文所述制备的0.02gm活性碳吸附剂用来自P-4的1.98gm粉煤灰进行稀释并测定发泡指数。也测定了商业PAC(DARCOHg、DARCO LH、Norit FGD、碳来源ACF1300/200(活性碳纤维)和沥青类BAC)的发泡指数。这些对比发泡指数值列在表2中。碳纤维具有1400m²/gm的表面积。Darco Hg-LH具有429m²/gm的表面积，但Darco Hg-LH的发泡指数比碳纤维的发泡指数高100％。Darco Hg-LH、Darco Hg和FGD都是煤类活性碳并且具有25％量级的灰含量。

使用PRB煤的测试的测试条件和结果总结在表3中。实施例1-4显示或者通过将活化温度由1000℃降低至900℃或者将活化时间由20分钟缩短至10分钟能将发泡指数由88降低至43(37)。这些改进是有用的，经过并非最大的。实施例5-6显示用硅酸钠进行简单的掺杂活性碳提供了不可接受的高发泡指数并因此认为对改进混凝土相容性几乎没有益处。实施例7-12显示用硅酸钠、Cab-O-Sil、勃姆石或膨润土掺杂并在合适活化条件下掺杂能降低所得活性碳吸附剂的发泡指数至23-24。

表2对比样品的发泡指数

FI测试混合物平均FI 平均FI，cc

仅有水泥 5 0.09

水泥+P4灰 9 0.17

水泥+高C灰 120 2.26

水泥+P4+FGD 58 1.10

水泥+P4+DarcoHg-LH 49 0.92

水泥+P4+DarcoHg 38 0.72

水泥+P4+碳纤维 25 0.47

水泥+P4+无灰碳 27 0.51

表3PRB样品

实施例 FI

配方煤活化条件 FI

# ml

1000℃空气

PRB∶NaBr＝100∶ 2升/分蒸汽，100

1 88 1.66

0.2℃， 20分钟

900℃空气

PRB∶NaBr＝100∶

2 2升/分蒸汽，100 43 0.81

0.2 ℃，20分钟

1070℃空气

PRB∶NaBr＝

3 2升/分蒸汽， 37 0.70

100∶0.2

10分钟

1070℃空气

PRB∶NaBr＝

4 4升/分钟蒸汽 43 0.81

100∶0.1

10分钟

1000℃N₂

PRB∶NaBr＝100∶

5 2升/分蒸汽100℃， 82 1.55

0.2

30分钟

17390-93H+1％

空气干燥；无高温

6 Nasilicate湿法掺 70 1.32

处理

杂

PRB∶NaBr∶硅酸 1070℃空气

7 23 0.43

钠＝100∶0.2∶5 2升/分蒸汽

1070℃空气

PRB∶NaBr∶硅酸

8 2升/分钟蒸汽 24 0.45

钠＝100∶0.2∶1

10分钟

1070℃空气

PRB∶NaBr∶硅酸

9 2升/分蒸汽 23 0.43

钠＝100∶0.2∶0.1

10分钟

PRB∶NaBr∶ 1070℃炉温；

10 Cab-O-Sil＝100∶ 4升/分钟空气，通 24 0.45

0.2∶2 过开水，10分钟

1070℃空气

PRB∶NaBr∶勃姆

11 2升/分蒸汽，10分 28 0.53

石＝100∶0.2∶0.2

钟

PRB∶NaBr∶ 1070℃炉温；

12 Wyo-ben＝ 2升/分钟空气，通 23 0.43

100∶0.2∶2 过开水，10分钟

使用NDL煤的测试条件和结果总结在表4中。实施例13-14显示硅酸钠掺杂能提高FI。然而，褐煤具有更高的氧含量，以及与诸如PRB的次烟煤不同的一组化学性质。得自NDL的吸附剂的AEA相容性能通过调整活化条件而相对简单地进行控制。实施例15显示通过从活化气流中去掉蒸汽能更好地实现FI改进。实施例16-17表明通过同时降低活化温度和缩短活化时间能实现非常好的15的FI。

然而在制造水银吸附剂中，目标包括具有高吸附容量以及快速的水银吸附速率，并具有与AEA添加剂的相容性(即低发泡指数)，实现任一这些目标要求取决于特定酶的化学的不同活化条件。本文得到的结果指出加入硅酸盐给予制造方法更多的余地以选择活化条件从而提高实现所有目标至令人满意的程度的能力。

表4使用NDL煤的样品

实施例 FI

配方煤活化条件 FI

#

ml

1000℃空气

干法混合NaBr∶

13 2升/分100℃蒸 63 1.19

NDL＝0.25∶100

汽，15分钟

1000℃空气

NDL∶NaBr∶硅酸

14 2升/分蒸汽 35 0.66

钠＝100∶0.25∶1

15分钟

1000℃空气

NDL∶NaBr＝

15 2升/分 25 0.47

100∶0.25

无蒸汽，15分钟

900℃空气

NDL∶NaBr＝

16 2升/分蒸汽 42 0.79

100∶0.2

20分钟

900℃空气

NDL∶NaBr＝

17 2升/分蒸汽 15 0.28

100∶0.2

10分钟

使用Utah烟煤的实施例的测试条件和结果总结在表6中。结果显示因为所使用的“Utah”煤的天然硅酸盐高，不需要加入额外的硅酸盐。

表6使用Utah烟煤的实施例

FI

实施例# 配方煤活化条件 FI

ml

1070℃炉温；2升/

干法混合Utah煤∶

18 分蒸汽； 23 0.43

NaBr＝100∶0.5

20分钟

1000℃空气

Utah∶NaBr＝

19 2升/分蒸汽 24 0.45

100∶0.2

20分钟

900℃空气

Utah∶NaBr＝ 17 0.32

20 2升/分蒸汽

100∶0.2

20分钟

Claims

1.一种在高温下从废气流中除去水银的催化吸附剂组合物，所述催化吸附剂组合物包括其上分散有卤盐的活性碳，所述卤盐包括阳离子和阴离子，并且所述催化吸附剂组合物在其用于在高温下从废气流中吸附水银后具有小于45的发泡指数。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述阳离子选自碱金属、碱土金属、过渡金属及其组合。

3.如权利要求2所述的组合物，其中所述阳离子选自Na、Mg、Ca、Cu、K及其组合。

4.如权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子选自溴、氯及其组合。

5.如权利要求1所述的组合物，其中所述卤盐选自NaCl、KCl、CaCl₂、CuCl₂、CuBr₂、NaBr、KBr、CaBr₂、MgBr₂及其混合物。

6.如权利要求5所述的组合物，其中所述卤盐是NaBr、KBr或其混合物。

7.用于在高温下从废气流中除去水银的物质组合物的制造方法，所述方法包括(a)形成碳质原料、卤盐以及一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的混合物

Mg(OH)₂ (Ia)

(Alk)_a(M_nO_p) (Ib)

其中即使在同一分子中每出现M，其为硅、铝或磷，即使在同一分子中每出现Alk，其为钠或钾，并且a、n和p是经选择使得式Ib的化合物不带净电荷的正整数，和(b)将在步骤(a)中形成的混合物置于能有效形成吸附剂组合物的条件下，所述吸附剂组合物包括其表面上分散有卤盐的活性碳，所述条件包括加热以有效地促进所述吸附剂组合物中的多价阳离子与所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合，从而使得所述物质组合物在其用于在高温下从废气流中吸附水银后具有小于45的发泡指数。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠或钾、偏硅酸钠或钾、铝硅酸钠或钾、正磷酸钠或钾或偏磷酸钠或钾。

9.如权利要求7所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠和偏硅酸钠中的一种或均包括。

10.用于在高温下从废气流中除去水银的物质组合物的制造方法，所述方法包括(a)形成碳质原料和卤盐的混合物，(b)将在步骤(a)中形成的混合物置于能有效形成吸附剂的条件下，所述吸附剂组合物包括其表面上分散有卤盐的活性碳，(c)将步骤(b)中形成的产物与一种或多种式Ia和/或Ib的化合物相混合

Mg(OH)₂ (Ia)

(Alk)_a(M_nO_p) (Ib)

其中即使在同一分子中每出现M，其为硅、铝或磷，即使在同一分子中每出现Alk，其为钠或钾，并且a、n和p是经选择使得式Ib的化合物不带净电荷的正整数，和(d)将在步骤(c)中形成的混合物置于一定条件下，所述条件包括加热以有效地促进所述吸附剂组合物中的多价阳离子与所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合，从而使得所述物质组合物在其用于在高温下从废气流中吸附水银后具有小于45的发泡指数。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠或钾、偏硅酸钠或钾、铝硅酸钠或钾、正磷酸钠或钾或偏磷酸钠或钾。

12.如权利要求10所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠和偏硅酸钠中的一种或均包括。

13.用于在高温下从废气流中除去水银的物质组合物的制造方法，所述方法包括(a)形成碳质原料和卤盐的混合物，其中所述碳质原料含有一种或多种式Ia和/或Ib的化合物

Mg(OH)₂ (Ia)

(Alk)_a(M_nO_p) (Ib)

其中即使在同一分子中每出现M，其为硅、铝或磷，即使在同一分子中每出现Alk，其为钠或钾，并且a、n和p是经选择使得式Ib的化合物不带净电荷的正整数，和(b)将在步骤(a)中形成的混合物置于能有效形成吸附剂组合物的条件下，所述吸附剂组合物包括其表面上分散有卤盐的活性碳，所述条件包括加热以有效地促进所述吸附剂组合物中的多价阳离子与所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合，从而使得所述物质组合物在其用于在高温下从废气流中吸附水银后具有小于45的发泡指数，其中不加入任何更多量的任何式Ia或Ib的化合物而进行所述方法。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠或钾、偏硅酸钠或钾、铝硅酸钠或钾、正磷酸钠或钾或偏磷酸钠或钾。

15.如权利要求13所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠和偏硅酸钠中的一种或均包括。

16.用于在高温下从废气流中吸附水银的催化吸附剂的制造方法，所述方法包括：

将粉末活性碳放入含有卤盐和含有一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的水溶液中形成混合物

Mg(OH)₂ (Ia)

(Alk)_a(M_nO_p) (Ib)

其中即使在同一分子中每出现M，其为硅、铝或磷，即使在同一分子中每出现Alk，其为钠或钾，并且a、n和p是经选择使得式Ib的化合物不带净电荷的正整数；搅拌所述混合物直至形成均相浆体；

干燥所述粉末活性碳使得水溶液中的水蒸发而卤盐和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物分散在粉末活性碳的表面上，通过加热以有效地促进所述吸附剂组合物中的多价阳离子与所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合，从而使得所述物质组合物在其用于在高温下从废气流中吸附水银后具有小于45的发泡指数，其中不加入任何更多量的任何式Ia或Ib的化合物而进行所述方法。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述阳离子选自Na、Mg、Ca、Cu、K及其组合。

18.如权利要求16所述的方法，其中所述阴离子选自溴、氯及其组合。

19.如权利要求16所述的方法，其中所述卤盐选自NaCl、KCl、CaCl₂、CuCl₂、CuBr₂、NaBr、KBr、CaBr₂、MgBr₂及其混合物。

20.如权利要求16所述的方法，其中所述卤盐是NaBr和KBr中的一种或两种。

21.如权利要求16所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠或钾、偏硅酸钠或钾、铝硅酸钠或钾、正磷酸钠或钾或偏磷酸钠或钾。

22.如权利要求16所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠和偏硅酸钠中的一种或均包括。

23.用于在高温下从废气流中吸附水银的催化吸附剂的制造方法，所述方法包括：将用具有阳离子和阴离子的卤盐和一种或多种式Ia和/或Ib的化合物预先浸透的碳质原料注入反应室

Mg(OH)₂ (Ia)

(Alk)_a(M_nO_p) (Ib)

其中即使在同一分子中每出现M，其为硅、铝或磷，即使在同一分子中每出现Alk，其为钠或钾，并且a、n和p是经选择使得式Ib的化合物不带净电荷的正整数；将至少一种氧化气体注入反应室；将蒸汽注入反应室，其中所述预先浸透的碳质原料、空气和蒸汽注入反应室中，其所处的条件和驻留时间足以形成在活性碳的表面上分散有具有阳离子和阴离子的卤盐的活性碳，并且促进所述吸附剂组合物中的多价阳离子与所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合，从而使得所述物质组合物在其用于在高温下从废气流中吸附水银后具有小于45的发泡指数。

24.如权利要求23所述的方法，其中所述氧化气体包括空气、氧气、蒸汽、氮气或其组合。

25.如权利要求23所述的方法，其中所述阳离子选自Na、Ca、Cu、K及其组合。

26.如权利要求23所述的方法，其中所述阴离子选自溴、氯及其组合。

27.如权利要求23所述的方法，其中所述卤盐选自NaCl、KCl、CaCl₂、CuCl₂、CuBr₂、NaBr、KBr、CaBr₂、MgBr₂及其混合物。

28.如权利要求23所述的方法，其中所述卤盐是NaBr和KBr中的一种或两种。

29.如权利要求23所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠或钾、偏硅酸钠或钾、铝硅酸钠或钾、正磷酸钠或钾或偏磷酸钠或钾。

30.如权利要求23所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠和偏硅酸钠中的一种或均包括。

31.用于在高温下从废气流中吸附水银的催化吸附剂的制造方法，所述方法包括：干法混合碳质原料和卤盐以及一种或多种式Ia和/或Ib的化合物

Mg(OH)₂ (Ia)

(Alk)_a(M_nO_p) (Ib)

其中即使在同一分子中每出现M，其为硅、铝或磷，即使在同一分子中每出现Alk，其为钠或钾，并且a、n和p是经选择使得式Ib的化合物不带净电荷的正整数；将混合的碳质原料注入反应室；将至少一种活化气体注入反应室；其中所述碳质原料和至少一种活化气体注入反应室中，其所处的条件和留时间足以形成在活性碳的表面上分散有具有阳离子和阴离子的卤盐的活性碳，所述条件包括加热以有效促进所述吸附剂组合物中的多价阳离子与所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合，从而使得所述物质组合物在其用于在高温下从废气流中吸附水银后具有小于45的发泡指数。

32.如权利要求31所述的方法，其中所述至少一种活化气体包括空气、氧气、蒸汽、氮气、CO₂、CO或其组合。

33.如权利要求31所述的方法，其中所述阳离子选自碱金属、碱土金属、过渡金属及其组合。

34.如权利要求31所述的方法，其中所述阳离子选自Na、Ca、Mg、Cu、K及其组合。

35.如权利要求31所述的方法，其中所述阴离子选自溴、氯及其组合。

36.如权利要求31所述的方法，其中所述卤盐选自NaCl、KCl、CaCl₂、CuCl₂、CuBr₂、NaBr、KBr、CaBr₂、MgBr₂及其混合物。

37.如权利要求31所述的方法，其中所述卤盐是NaBr和KBr中的一种或两种。

38.如权利要求31所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠或钾、偏硅酸钠或钾、铝硅酸钠或钾、正磷酸钠或钾或偏磷酸钠或钾。

39.如权利要求31所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠和偏硅酸钠中的一种或均包括。

40.如权利要求31所述的方法，其中所述碳质原料包括煤。

41.如权利要求40所述的方法，其中所述煤包括次烟煤。

42.如权利要求40所述的方法，其中所述煤包括烟煤。

43.如权利要求40所述的方法，其中所述煤包括褐煤。

44.用于在高温下从废气流中吸附水银的催化吸附剂的制造方法，所述方法包括：湿法混合碳质原料和卤盐以及一种或多种式Ia和/或Ib的化合物

Mg(OH)₂ (Ia)

(Alk)_a(M_nO_p) (Ib)

其中即使在同一分子中每出现M，其为硅、铝或磷，即使在同一分子中每出现Alk，其为钠或钾，并且a、n和p是经选择使得式Ib的化合物不带净电荷的正整数；干燥所述混合物；将经干燥的混合物注入反应室；将至少一种活化气体注入反应室；其中所述碳质原料和至少一种活化气体注入反应室中，其所处的条件和驻留时间足以形成在活性碳的表面上分散有具有阳离子和阴离子的卤盐的活性碳，所述条件包括加热以有效促进所述吸附剂组合物中的多价阳离子与所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合，从而使得所述物质组合物在其用于在高温下从废气流中吸附水银后具有小于45的发泡指数。

45.如权利要求44所述的方法，其中，其中所述至少一种活化气体包括空气、氧气、蒸汽、氮气、CO₂、CO或其组合。

46.如权利要求44所述的方法，其中所述阳离子选自碱金属、碱土金属、过渡金属及其组合。

47.如权利要求44所述的方法，其中所述阳离子选自Na、Ca、Mg、Cu、K及其组合。

48.如权利要求44所述的方法，其中所述阴离子选自溴、氯及其组合。

49.如权利要求44所述的方法，其中所述卤盐选自NaCl、KCl、CaCl₂、CuCl₂、CuBr₂、NaBr、KBr、CaBr₂、MgBr2及其混合物。

50.如权利要求44所述的方法，其中所述卤盐是NaBr和KBr中的一种或两种。

51.如权利要求44所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠或钾、偏硅酸钠或钾、铝硅酸钠或钾、正磷酸钠或钾或偏磷酸钠或钾。

52.如权利要求44所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠和偏硅酸钠中的一种或均包括。

53.如权利要求44所述的方法，其中所述碳质原料包括煤。

54.如权利要求53所述的方法，其中所述煤包括次烟煤。

55.如权利要求53所述的方法，其中所述煤包括烟煤。

56.如权利要求53所述的方法，其中所述煤包括褐煤。

57.用于在高温下从废气流中吸附水银的催化吸附剂的制造方法，所述方法包括：将用具有阳离子和阴离子的卤盐预先浸透的煤注入反应室，其中所述煤含有一种或多种式Ia和/或Ib的化合物

Mg(OH)₂ (Ia)

(Alk)_a(M_nO_p) (Ib)

其中即使在同一分子中每出现M，其为硅、铝或磷，即使在同一分子中每出现Alk，其为钠或钾，并且a、n和p是经选择使得式Ib的化合物不带净电荷的正整数；将至少一种氧化气体注入反应室；将蒸汽注入反应室，其中所述预先浸透的煤、空气和蒸汽注入反应室中，其所处的条件和驻留时间足以形成在活性碳的表面上分散有具有阳离子和阴离子的卤盐的活性碳，所述条件包括加热以有效促进所述吸附剂组合物中的多价阳离子与所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合，从而使得所述物质组合物在其用于在高温下从废气流中吸附水银后具有小于45的发泡指数，其中不加入任何更多量的任何式Ia或Ib的化合物而进行所述方法。

58.如权利要求57所述的方法，其中所述氧化气体包括空气、氧气、蒸汽、氮气或其组合。

59.如权利要求57所述的方法，其中所述阳离子选自Na、Ca、Cu、K及其组合。

60.如权利要求57所述的方法，其中所述阴离子选自溴、氯及其组合。

61.如权利要求57所述的方法，其中所述卤盐选自NaCl、KCl、CaCl₂、CuCl₂、CuBr₂、NaBr、KBr、CaBr₂、MgBr2及其混合物。

62.如权利要求57所述的方法，其中所述卤盐是NaBr和KBr中的一种或两种。

63.如权利要求57所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠或钾、偏硅酸钠或钾、铝硅酸钠或钾、正磷酸钠或钾或偏磷酸钠或钾。

64.如权利要求57所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠和偏硅酸钠中的一种或均包括。

65.用于在高温下从废气流中吸附水银的催化吸附剂的制造方法，所述方法包括：干法混合煤和具有阳离子和阴离子的卤盐，其中所述煤含有一种或多种式Ia和/或Ib的化合物

Mg(OH)₂ (Ia)

(Alk)_a(M_nO_p) (Ib)

其中即使在同一分子中每出现M，其为硅、铝或磷，即使在同一分子中每出现Alk，其为钠或钾，并且a、n和p是经选择使得式Ib的化合物不带净电荷的正整数；将煤核卤盐的混合物诸如反应室，并将至少一种活化气体注入反应室；其中所述煤核至少一种活化气体置于反应室中，其所处的条件和驻留时间足以形成在活性碳的表面上分散有具有阳离子和阴离子的卤盐的活性碳，所述条件包括加热以有效促进所述吸附剂组合物中的多价阳离子与所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合，从而使得所述物质组合物在其用于在高温下从废气流中吸附水银后具有小于45的发泡指数，其中不加入任何更多量的任何式Ia或Ib的化合物而进行所述方法。

66.如权利要求65所述的方法，其中所述至少一种活化气体包括空气、氧气、蒸汽、氮气、CO₂、CO或其组合。

67.如权利要求65所述的方法，其中所述阳离子选自碱金属、碱土金属、过渡金属及其组合。

68.如权利要求65所述的方法，其中所述阳离子选自Na、Ca、Mg、Cu、K及其组合。

69.如权利要求65所述的方法，其中所述阴离子选自溴、氯及其组合。

70.如权利要求65所述的方法，其中所述卤盐选自NaCl、KCl、CaCl₂、CuCl₂、CuBr₂、NaBr、KBr、CaBr₂、MgBr2及其混合物。

71.如权利要求65所述的方法，其中所述卤盐是NaBr和KBr中的一种或两种。

72.如权利要求65所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠或钾、偏硅酸钠或钾、铝硅酸钠或钾、正磷酸钠或钾或偏磷酸钠或钾。

73.如权利要求65所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠和偏硅酸钠中的一种或均包括。

74.用于在高温下从废气流中吸附水银的催化吸附剂的制造方法，所述方法包括：湿法混合煤和卤盐，其中所述煤含有一种或多种式Ia和/或Ib的化合物

Mg(OH)₂ (Ia)

(Alk)_a(M_nO_p) (Ib)

其中即使在同一分子中每出现M，其为硅、铝或磷，即使在同一分子中每出现Alk，其为钠或钾，并且a、n和p是经选择使得式Ib的化合物不带净电荷的正整数；干燥所述混合物；将经干燥的混合物注入反应室；将至少一种活化气体注入反应室；其中所述碳质原料和至少一种活化气体注入反应室中，其所处的条件和驻留时间足以形成在活性碳的表面上分散有具有阳离子和阴离子的卤盐的活性碳，所述条件包括加热以有效促进所述吸附剂组合物中的多价阳离子与所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合，从而使得所述物质组合物在其用于在高温下从废气流中吸附水银后具有小于45的发泡指数，其中不加入任何更多量的任何式Ia或Ib的化合物而进行所述方法。

75.如权利要求74所述的方法，其中所述至少一种活化气体包括空气、氧气、蒸汽、氮气、CO₂、CO或其组合。

76.如权利要求74所述的方法，其中所述阳离子选自碱金属、碱土金属、过渡金属及其组合。

77.如权利要求74所述的方法，其中所述阳离子选自Na、Ca、Mg、Cu、K及其组合。

78.如权利要求74所述的方法，其中所述阴离子选自溴、氯及其组合。

79.如权利要求74所述的方法，其中所述卤盐选自NaCl、KCl、CaCl₂、CuCl₂、CuBr₂、NaBr、KBr、CaBr₂、MgBr2及其混合物。

80.如权利要求74所述的方法，其中所述卤盐是NaBr和KBr中的一种或两种。

81.如权利要求74所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠或钾、偏硅酸钠或钾、铝硅酸钠或钾、正磷酸钠或钾或偏磷酸钠或钾。

82.如权利要求74所述的方法，其中所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物包括原硅酸钠和偏硅酸钠中的一种或均包括。

83.通过权利要求7的方法制备的催化吸附剂组合物。

84.通过权利要求10的方法制备的催化吸附剂组合物。

85.通过权利要求13的方法制备的催化吸附剂组合物。

86.通过权利要求16的方法制备的催化吸附剂组合物。

87.通过权利要求23的方法制备的催化吸附剂组合物。

88.通过权利要求31的方法制备的催化吸附剂组合物。

89.通过权利要求44的方法制备的催化吸附剂组合物。

90.通过权利要求57的方法制备的催化吸附剂组合物。

91.通过权利要求65的方法制备的催化吸附剂组合物。

92.通过权利要求74的方法制备的催化吸附剂组合物。

93.一种在高温下从气流中除去水银的方法，所述方法包括：将如权利要求1所述的催化吸附剂注入气流；将水银吸附到催化吸附剂上；从气流中除去含有水银的催化吸附剂。

94.如权利要求93所述的方法，其中所述气流含有氧化性气体、酸性气体或其组合。

95.如权利要求93所述的方法，其中所述气流含有惰性气体。

96.如权利要求95所述的方法，其中所述惰性气体含有氮气。

97.一种在高温下从气流中除去水银的方法，所述方法包括：将如权利要求83所述的催化吸附剂注入气流；将水银吸附到催化吸附剂上；从气流中除去含有水银的催化吸附剂。

98.一种在高温下从气流中除去水银的方法，所述方法包括：将如权利要求84所述的催化吸附剂注入气流；将水银吸附到催化吸附剂上；从气流中除去含有水银的催化吸附剂。

99.一种在高温下从气流中除去水银的方法，所述方法包括：将如权利要求85所述的催化吸附剂注入气流；将水银吸附到催化吸附剂上；从气流中除去含有水银的催化吸附剂。

100.一种在高温下从气流中除去水银的方法，所述方法包括：将如权利要求86所述的催化吸附剂注入气流；将水银吸附到催化吸附剂上；从气流中除去含有水银的催化吸附剂。

101.一种在高温下从气流中除去水银的方法，所述方法包括：将如权利要求87所述的催化吸附剂注入气流；将水银吸附到催化吸附剂上；从气流中除去含有水银的催化吸附剂。

102.一种在高温下从气流中除去水银的方法，所述方法包括：将如权利要求88所述的催化吸附剂注入气流；将水银吸附到催化吸附剂上；从气流中除去含有水银的催化吸附剂。

103.一种在高温下从气流中除去水银的方法，所述方法包括：将如权利要求89所述的催化吸附剂注入气流；将水银吸附到催化吸附剂上；从气流中除去含有水银的催化吸附剂。

104.一种在高温下从气流中除去水银的方法，所述方法包括：将如权利要求90所述的催化吸附剂注入气流；将水银吸附到催化吸附剂上；从气流中除去含有水银的催化吸附剂。

105.一种在高温下从气流中除去水银的方法，所述方法包括：将如权利要求91所述的催化吸附剂注入气流；将水银吸附到催化吸附剂上；从气流中除去含有水银的催化吸附剂。

106.一种在高温下从气流中除去水银的方法，所述方法包括：将如权利要求92所述的催化吸附剂注入气流；将水银吸附到催化吸附剂上；从气流中除去含有水银的催化吸附剂。

107.一种包括活性碳的吸附剂，所述吸附剂在其用于在高温下从废气流中吸附水银后具有小于45的发泡指数，所述活性碳通过其表面与选自式X₂或HX的分子的一种或多种试剂相接触从而在表面上具有卤化物包括在其表面上具有卤化物或卤素，其中X是溴、氯或碘。

108.如权利要求107所述的吸附剂，其中X是Br。

109.用于在高温下从废气流中除去水银的物质组合物的制造方法，所述方法包括

(a)在能有效地将X的原子键接或吸附到活性碳表面上的条件下，将活性碳与式X₂或HX的化合物相接触，其中X是溴、氯或碘，

(b)将在步骤(a)中形成的产物与一种或多种式Ia和/或Ib的化合物相混合

Mg(OH)₂ (Ia)

(Alk)_a(M_nO_p) (Ib)

其中即使在同一分子中每出现M，其为硅、铝或磷，即使在同一分子中每出现Alk，其为钠或钾，并且a、n和p是经选择使得式Ib的化合物不带净电荷的正整数，以及

(c)将在步骤(b)中形成的混合物置于能有效形成吸附剂组合物的条件下，所述吸附剂组合物包括其表面上分散有卤盐的活性碳，所述条件包括加热以有效地促进所述吸附剂组合物中的多价阳离子与所述一种或多种式Ia和/或Ib的化合物的结合，从而使得所述物质组合物在其用于在高温下从废气流中吸附水银后具有小于45的发泡指数

110.如权利要求109所述的方法，其中X是Br。

111.如权利要求109所述的方法，其中式Ib的化合物是硅酸钠。

112.通过权利要求109的方法制造的吸附剂产品。

113.通过权利要求110的方法制造的吸附剂产品。

114.通过权利要求111的方法制造的吸附剂产品。

115.一种在高温下从气流中除去水银的方法，所述方法包括：将如权利要求112所述的吸附剂产品注入气流；将水银吸附到催化吸附剂上；从气流中除去含有水银的催化吸附剂。

116.一种在高温下从气流中除去水银的方法，所述方法包括：将如权利要求113所述的吸附剂产品注入气流；将水银吸附到催化吸附剂上；从气流中除去含有水银的催化吸附剂。

117.一种在高温下从气流中除去水银的方法，所述方法包括：将如权利要求114所述的吸附剂产品注入气流；将水银吸附到催化吸附剂上；从气流中除去含有水银的催化吸附剂。