CN101549615A

CN101549615A - 装饰片以及叠层该装饰片得到的装饰材料

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Publication number: CN101549615A
Application number: CNA2009101295875A
Authority: CN
Inventors: 竹本正孝; 增田洋史
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: JP5339069B2; CN101549615B; KR101631318B1; JP2009262552A; KR20090104710A

Abstract

本发明提供一种在最表面形具有固化型树脂层的装饰片，具体而言，本发明提供一种耐冲击性和耐擦伤性均优良、且耐碱性以及与抛光剂等(蜡、漆等)的密合性均优良的装饰片。该装饰片是一种在其最表面形成有由活化能射线固化型树脂构成的固化型树脂层，且所述固化型树脂层形成在热塑性树脂基材片上的装饰片，其特征在于：所述固化型树脂层含有二氧化硅；所述二氧化硅的基于甲醇滴定法的疏水度为40以上60以下。

Description

装饰片以及叠层该装饰片得到的装饰材料

技术领域

本发明涉及一种在最表面具有含有二氧化硅的活化能射线固化型树脂构成的固化型树脂层的、与抛光剂等(蜡、漆等)的密合性、耐碱性、耐污染性等优异的装饰片。

背景技术

在最表面具有由活化能射线固化型树脂构成的固化型树脂层的装饰片，由于其耐磨损性、耐冲击性、耐污染性、耐擦伤性等物性均优良，所以适宜用作地面材料和建筑构件用装饰片。这里，固化型树脂层适宜含有在分子中包括通过紫外线、电子射线等的活化能射线的照射能够聚合交联反应的自由基聚合型双键的预聚物、低聚物和/或单体。例如，专利文献1和专利文献2中公开有这种装饰片。

在最表面形成的活化能射线固化型树脂层，有时为获得消光效果而含有二氧化硅。此外，虽然活化能射线固化型树脂层直接使用其耐磨损性、耐擦伤性等的物性也优异，但是考虑装饰片的搬运等情况，为了更进一步提高耐磨损性和耐擦伤性，有时含有特定的球状颗粒(二氧化硅等)。例如，专利文献3中公开有这种装饰片。

然而，在如专利文献3所述的那样在活化能射线固化型树脂层中添加未处理的二氧化硅的情况下，会产生耐碱性降低的问题。具体而言，在与含碱成分的洗剂、药剂等接触的情况下，会有产生白化的问题。

因此，对固化型树脂层来说，在下述方面还有改善的余地：耐磨损性和耐擦伤性优异并且满足耐碱性，考虑在表面涂覆的抛光剂(蜡、漆等)等的维持性，满足抛光剂等的密合性的性能，还有改善的余地。

专利文献1：日本特开2001-260282号公报

专利文献2：日本特开2003-276133号公报

专利文献3：日本特开2005-313600号公报

发明内容

本发明的目的在于：提供一种在最表面具有固化型树脂层的装饰片，具体而言，本发明提供一种耐磨损性和耐擦伤性优异、并且耐碱性以及与抛光剂等的密合性均优异的装饰片。

本发明的发明人进行了潜心研究，结果发现：在使固化型树脂层含有具有特定的物性的二氧化硅的情况下，能够实现上述目的，至此完成了本发明。

即，本发明涉及下述装饰片以及叠层该装饰片而得到的装饰材料。

1.一种装饰片，在其最表面形成有由活化能射线固化型树脂构成的固化型树脂层，上述固化型树脂层形成在热塑性树脂基材片上，上述固化型树脂层含有二氧化硅，上述二氧化硅的基于甲醇滴定法的疏水度为40以上60以下。

2.如上述1所述的装饰片，上述二氧化硅经过硅油处理。

3.如上述1或2任一个所述的装饰片，热塑性树脂基材片由聚烯烃类树脂片构成。

4.一种装饰材料，通过以上述固化型树脂层成为最表面层的方式在粘附材料上叠层上述1～3中任一项所述的装饰片而构成。

附图说明

图1为表示本发明的装饰片的一例的截面图。

图2为表示本发明的装饰片的一例的截面图。

图3为表示本发明的装饰材料的一例的截面图。

附图标记说明

1 装饰片

2、22 热塑性树脂基材片

3 固化型树脂层

4、8 底层

5 背面底层

6 图案印刷层

7 单色印刷层

9 粘合剂层

10 粘合剂层

11 粘附材料

21 透明性热塑性树脂片

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的装饰片。

装饰片

在如图1所示，本发明的装饰片，是在聚烯烃树脂等构成的热塑性树脂基材片的表面的最表面上形成活化能射线固化型树脂层的装饰片，其中，上述固化型树脂层含有二氧化硅，上述二氧化硅的基于甲醇滴定法的疏水度为40以上60以下。

如图1所例示的装饰片1，是在热塑性树脂基材片2的表面设置有底层4、并叠层有活化能射线固化型树脂层3的装饰片。并是在热塑性树脂基材片2的背面侧隔着背面侧底层5印刷图案印刷层6和单色印刷层7而形成的装饰片。该形态的装饰片是被称为“back print sheet”类型的装饰片。

此外，图2为表示本发明装饰片的另一例的截面图。如图2所示的装饰片，是在热塑性树脂基材片22的表面设置有底层8，印刷形成单色印刷层7和图案印刷层6，通过粘合剂层9叠层透明性热塑性树脂片21，在表面设置底层4，形成活化能射线热固化型树脂层3的装饰片。该形态的装饰片被称为“doubling sheet”类型的装饰片。作为热塑性树脂基材片22，虽然一般使用着色树脂片，但是也可以使用未着色片。

作为其它形态的装饰片，还可以列举在热塑性树脂基材片22上形成图案印刷层、再在其上叠层透明性粘合剂层、透明性树脂层和固化型树脂层的装饰片。在这种形态中，根据需要，可以在热塑性树脂基材片22的表面和背面再设置底层，并且也可以在透明性树脂层与固化型树脂层之间再设置底层。

固化型树脂层

本发明的装饰片，在最表面设置有含有具有上述特定的物性的二氧化硅的活化能射线固化型树脂层作为固化型树脂层，由此耐磨损性和耐擦伤性优异，并且耐碱性和与抛光剂等(蜡、漆等)的密合性优异。

固化型树脂层是由下述混合物构成的固化物层，该混合物包括：一个分子中具有两个自由基聚合性不饱和基且重均分子量为1000～4000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)和一个分子中具有3个～15个自由基聚合性不饱和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)。

用于固化型树脂层的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)，是一个分子中具有两个自由基聚合性不饱和基的、所谓双官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物，是使二异氰酸酯、一个分子中具有两个以上的羟基且重均分子量为500～2000的多元醇、末端具有羟基且具有自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯化合物结合得到的、重均分子量为1000～4000的低聚物。

如果聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的重均分子量小于1000，则固化后的树脂层不能充分发挥聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有的柔软性，V形切割加工和研磨加工等的弯曲加工性和压花加工性降低。此外，如果其的重均分子量超过4000，则耐污染性等的特性降低。

上述二异氰酸酯，是一个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的脂肪族、脂环族或芳香族的异氰酸酯。例如，可以列举2，4-亚苄基二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚苄基二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等。

作为重均分子量为500～2000的多元醇，可以列举两末端具有羟基的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇等。作为上述聚酯多元醇，可以列举(a)芳香族或具有螺环骨架的二元醇化合物与内酯化合物或其衍生物或环氧化合物的加成反应生成物；(b)多元酸与烷撑二醇的缩合生成物；和(c)源自环状酯化合物的开环聚酯化合物，这些化合物，能够单独使用或混合两种以上使用。作为上述聚醚多醇，可以列举聚四亚甲基醚乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。作为上述(b)的作为多元酸使用己二酸的与烷撑二醇的缩合生成物的、重均分子量为500～2000的、两末端具有羟基的聚酯多元醇，由于其各种物性良好，所以优选使用。

此外，末端具有羟基且具有自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯，是丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的衍生物的酯化合物，也是末端具有羟基的化合物。可以具体例示(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸-5-羟基环辛酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等的、具有1个聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯化合物、其它的1个分子中具有2个以上的聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯化合物等。

作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)优选：以烷撑二醇和己二酸形成的重均分子量为500～2000的聚酯多元醇作为多元醇成分，以异佛尔酮二异氰酸酯为二异氰酸酯成分，以(甲基)丙烯酸羟乙酯作为丙烯酸酯成分，使这些进行反应(加成聚合反应)得到的重均分子量为1000～3000的低聚物。

用于固化型树脂层的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)，是1分子中具有3个～15个(甲基)丙烯酰基等的自由基聚合性不饱和基的低聚物。具体而言，为使脂肪族二异氰酸酯、多官能多元醇、末端具有羟基且具有自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的、多官能(3～15官能)的聚氨酯丙烯酸酯。

作为上述脂肪族二异氰酸酯，可以列举1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚苄基二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等。

此外，上述的具有羟基和自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸-5-羟基环辛酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等的、具有1个聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯化合物。

脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)，具体而言，能够作为市售品购入UA-306H(共荣社化学制造的六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯)、U-15HA(新中村化学工业制造的15官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物)、紫光UV7550(日本合成化学制造的三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯)等。

在固化型树脂层中，含有上述活化能射线固化型树脂，并含有基于甲醇滴定法的疏水度为40以上60以下的二氧化硅。在疏水度不足40的情况下，不能提高耐碱性。在疏水度超过60的情况下，与抛光剂等(蜡、漆等)的密合性降低。通过含有具有该特定的疏水度的值的二氧化硅，可以使耐磨损性、耐擦伤性优异，并且可以提高耐碱性和与抛光剂等(蜡、漆等)的密合性的这两种特性。基于甲醇滴定法的疏水度为40以上60以下的二氧化硅的含量，虽然并不特别限定，但相对于低聚物(A)和低聚物(B)的合计量100重量份，约为0.1～50重量份，优选约为5～30重量份。

得到基于甲醇滴定法的疏水度为40以上60以下的二氧化硅的方法，只要是能够维持与抛光剂等(蜡、漆等)的密合性，并且即使在二氧化硅的表面附着有含碱成分的洗涤剂、药剂等的情况下也能够防止或抑制该二氧化硅的改性的方法就没有限定。例如，可以列举下述方法：在胺类和水的存在下、在加热-加压的条件下，使聚硅氧烷与二氧化硅反应，进行干燥处理、用硅油覆盖二氧化硅表面的至少一部分(所谓硅油处理)的方法；使硅烷偶联剂、二元醇类处理剂、以及其它的烃类处理剂(包括用于所谓蜡处理的处理剂)吸附于在未处理二氧化硅的表面存在的硅烷醇基的至少一部分，使其疏水化的方法等。这些方法可以单独使用一种或组合两种以上使用。

以下，说明上述疏水度的测定。

将用于测定疏水度的无机氧化物0.2g加入装有离子交换水100ml的内径为7cm、容量为2L以上的玻璃容器，用电磁搅拌器搅拌。将装有甲醇的滴定管的顶端放至液体中，搅拌下滴加甲醇20ml，30秒后停止搅拌，观察搅拌停止1分钟后的状态。反复进行该操作。以停止搅拌1分钟后无机氧化物不在水面浮游时的甲醇的总添加量为Y(ml)，通过下式求出的值作为疏水度。将烧杯(玻璃容器)内的水温调整为20℃±1℃进行上述测定。

疏水度＝[Y/(100+Y)]×100

二氧化硅的平均粒径没有特别限定，能够根据二氧化硅的用途、固化型树脂层的厚度适当地设定。通常，平均粒径(基于激光衍射法)，能够根据固化型树脂层的厚度从1～30μm中选定。其中，在装饰片为地板材料用的情况下，优选约为1～25μm，更优选约为1～15μm。

此外，BET比表面积，优选约为50～500m²/g，更优选约为100～400m²/g。

除了添加上述二氧化硅之外，为了消光(消光化)、更进一步提高耐擦伤性，可以添加α-氧化铝、二氧化硅、氧化铬、氧化铁、金刚石等的无机颗粒、交联丙烯酸树脂等的合成树脂颗粒(beads)等的有机树脂颗粒等的平均粒径约为1μm～30μm的粉末。作为这些粉末的颗粒形状，虽然可以采用各种形状，但是如果采用特别是球形或类似球形的形状，则耐擦伤性、涂装适性均良好且手感细腻，因而优选。上述粉末的添加量，相对于低聚物(A)和低聚物(B)的合计量100重量份，优选为1～30重量份。

此外，为了使表面润滑性好，也可以在固化型树脂层中添加润滑剂。作为润滑剂可以举出聚乙烯蜡、四氟乙烯树脂粉末、金属皂类、塑料珠片(plastic beads)、硅油等。润滑剂的添加量，相对于低聚物(A)和低聚物(B)的合计量100重量份优选为0.5～10重量份。

为了提高耐候性，在固化型树脂层，优选添加苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸酯类、三嗪类等的紫外线吸收剂。在添加紫外线吸收剂的情况下，照射电子射线，使树脂层固化。此外，在照射紫外线而使树脂层固化的情况下，作为光聚合引发剂，使用苯乙酮类、二苯甲酮类、米蚩苯甲酰基苯甲酸酯、胺肟酯(アミノキシムエステル)、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮类、芳香族重氮鎓、芳香族锍、茂金属等；作为光聚合促进剂(敏化剂)，使用正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等。

再者，为了提供抗菌性，也可以在固化型树脂层中添加抗菌剂。作为抗菌剂，可以列举无机类抗菌剂和有机类抗菌剂。一般而言，无机类抗菌剂与有机类抗菌剂相比，安全性高且耐久性和耐热性均优良，因而优选。所谓无机类抗菌剂，指在各种的无机物载体上载持以银为首的铜、锌等的抗菌性金属的抗菌剂。抗菌剂的添加量，相对于低聚物(A)和低聚物(B)的合计量100重量份，优选为0.1～10重量份。

使用适当的方法，涂布含上述各成分的涂布组合物，然后，照射电子射线、紫外线等的活化能射线，使其固化，得到固化型树脂层。在该涂布组合物中，根据需要，能够添加溶剂、染料、颜料等的着色剂、光泽调整剂、增量剂等的填充剂、消泡剂、流平剂、触变性赋予剂等的各种添加剂。

作为电子射线的照射量，使用约为0.1～30Mrad的照射量，照射通常具有100～1000keV、优选100～300keV的能量的电子。在照射量不足0.1Mrad的情况下，有可能固化不充分，在照射量超过30Mrad的情况下，有可能损坏已固化的涂膜或基材。此外，使用紫外线进行固化的情况下的照射量，优选为50～1000mJ/cm²。在紫外线的照射量不足50mJ/cm²的情况下，固化有可能不充分，在紫外线的照射量超过1000 mJ/cm²的情况下，已固化的涂膜有可能泛黄。

用于固化型树脂层的固化的活化能射线照射装置，在照射电子射线的情况下，使用考克饶夫特-瓦尔顿型(Cockcroft-W alton)、范德格拉夫型(Van de Graaf)、共振变压器型、绝缘芯变压器型、直线型、地那米型(Dynamitron)、高频型等的各种电子射线加速器等。此外，在照射紫外线的情况下，使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、不可见光灯(blacklight lamp)、金属卤化物灯等的光源。

作为上述溶剂，能够使用通常用于涂料、油墨等的溶剂。作为具体例，可以列举甲苯、二甲苯等的芳香族烃、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯等的乙酸酯类、甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类、二噁烷、四氢呋喃、二异丙醚等的醚类以及它们的两种以上的混合物。

作为形成涂布组合物的层的方法，可以使用下述方法：1)直接涂布涂布组合物的所谓直接涂布法；或2)在剥离性的基材表面预先形成树脂层后转印该层的所谓转印涂布法。

作为上述1)的直接涂布法，能够使用凹版涂布法、逆向凹版涂布法、凹版胶印涂布法(gravure offset coat)、旋涂法、辊涂法、逆向辊涂法、吻合涂布法、轮涂(ホイラ一コ一ト)、浸涂法、使用丝网的全面涂布法、条锭涂布法(wire bar coater)、流涂法、点涂法(comma coatmethod)、挂流涂布(かけ流しコ一ト)、刷涂法、喷涂法等，优选凹版涂布法。

上述2)的转印涂布法，是一种在薄片(薄膜)上形成涂膜后，使该涂膜交联固化，接着再将已固化的涂膜转印在所期望的部位的方法。再者，在薄片上形成固化型树脂层的方法，能够使用与上述直接涂布法相同的各种涂布方法。作为转印涂布法能够使用下述的(a)～(c)。

(a)在日本特公平2-42080号公报、日本特公平4-19924号公报等中公开的注射成型同时转印法；或在日本特公昭50-19132号公报中公开的注射成型同时层压法。

(b)在日本特开平4-288214号公报、日本特开平5-57786号公报等中公开的真空成型同时转印法；或在日本特公昭56-45768号公报中公开的真空成型同时层压法。

(c)在日本特公昭59-51900号公报、日本特公昭61-5895号公报、日本特公平3-2666号公报等中公开的研磨同时转印法、或研磨同时层压法。

固化型树脂层的厚度，并不特别限定，能够适当设定，但是通常约为1～30μm，最优选约为5～25μm。

热塑性树脂基材片、透明性热塑性树脂片

作为构成热塑性树脂基材片、透明性热塑性树脂片等的树脂，从加工适性优异、燃烧时不发生有害气体方面考虑，可以列举聚烯烃类热塑性树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯-聚间苯二酸乙二酯共聚物、聚碳酸酯、聚芳酯等的热塑性酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等的丙烯酸类热塑性树脂、尼龙-6、尼龙-66等的聚酰胺类热塑性树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等的非卤系热塑性树脂等。此外，这些热塑性树脂，既可以单独使用，也可以混合两种以上使用，但如果综合地考虑为设置作为外观的图案印刷层和凹陷花纹等而需要的适性、燃烧时不产生近来成为问题的有害气体、或生产成本等方面，优选使用聚烯烃类树脂片。

作为聚烯烃类树脂，没有限定，例如，可以列举聚乙烯(低密度、高密度)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，、乙烯-乙烯醇共聚物、聚烯烃类热塑性弹性体等。其中，优选聚丙烯、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、聚烯烃类热塑性弹性体等。

优选以聚丙烯为主要成分的均聚或共聚物，例如，可以列举均聚丙烯树脂、无规聚丙烯树脂、嵌段聚丙烯树脂、具有聚丙烯晶体部的丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃等。此外，也优选含有15摩尔％以上的乙烯、丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1或辛烯-1的共聚用单体的丙烯-α-烯烃共聚物等。

作为上述聚烯烃类热塑性弹性体，可以列举下述三种代表性的热塑性弹性体：1)主原料由作为硬链段的高密度聚乙烯或聚丙烯的任意一种构成并在其中添加作为软链段的弹性体和无机填充剂而形成的热塑性弹性体；2)由在日本特公平6-23278号公报中记载的、作为硬链段的等规聚丙烯和作为软链段的无规聚丙烯的混合物形成的热塑性弹性体；3)由在日本特开平9-111055号公报、日本特开平5-77371号公报、日本特开平7-316358号公报等中记载的乙烯-丙烯-丁烯共聚物形成的热塑性弹性体。

使用例如压延法、充气法、T型模挤出法等的常用的方法，将构成上述的热塑性树脂基材片、透明性热塑性树脂片等的树脂制膜，能够得到热塑性树脂基材片以及热塑性树脂片。再者，在使用添加有着色剂、无机填充剂或这两种添加剂的组合物作为热塑性树脂，并使用熔融挤出法制膜的情况下，当制为薄膜时，制膜适性降低，不能制得表面平滑的薄膜。一般而言，在添加着色剂等约计10重量份以上、制成80μm以下的膜的情况下，该倾向较为明显。因此，在这种情况下，可以挤出三层，仅在中间的一层添加着色剂，而在表层和背层的最外层不添加颜料等。

上述的热塑性树脂基材片、透明性热塑性树脂片，可以是未拉伸的状态、或者单轴拉伸或双轴拉伸的状态。而且，就透明性热塑性树脂而言，未拉伸片的V形切割加工等的成型适性良好。此外还可以是两层以上叠层的状态，能够适当使用各种结构。厚度没有限定，能够根据制品特性而设定，但通常约为5～300μm。

根据需要，可以在热塑性树脂基材片和透明性热塑性树脂片中配合添加剂。作为添加剂，可以列举碳酸钙、粘土等的填充剂、氢氧化镁等的阻燃剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、发泡剂、着色剂(参照下述内容)等。添加剂的配合量，能够根据制品特性而适当设定。

作为着色剂没有特别限定，可以使用颜料、染料等公知的着色剂。例如可举出钛白、锌白、铁红、朱砂(vermilion)、群青、钴蓝(cobaltblue)、钛黄、铬黄、碳黑等无机颜料；异吲哚满酮(isoindolinone)、汉撒黄-A、喹吖啶酮(quinacridone)、永久红4R(permanent red 4R)、酞菁蓝(phthalocyanine blue)、阴丹士林蓝RS(Indanthrene blue RS)、苯胺黑(aniline black)等有机颜料(也包括染料)；铝、黄铜等金属颜料：二氧化钛覆盖云母、碱性碳酸铅等由箔粉构成的珍光(pearl)颜料等。基材板的着色方式有透明着色和不透明着色(隐蔽着色)，在其中可以任意选择。例如，在为热塑性树脂基材片提供粘附材料(柳安等的装饰材的基材)的着色隐蔽作用的情况下，可以选择不透明着色。与此相反，在要求粘附材料的底花纹可视的情况下，可以选择透明着色。

根据需要，可以对热塑性树脂基材片、透明性热塑性树脂片的单面或双面实施电晕放电处理、臭氧处理、等离子体处理、电离辐射处理、重铬酸处理等的表面处理。例如，在进行电晕放电处理的情况下，可以设定基材片表面的表面张力为30dyne以上，优选40dyne以上。表面处理可以按照各处理的通常方法进行。

通过进行这种易粘合处理，在热塑性树脂片的表面，能够生成羟基、羧基等的含有活性氢原子的官能基。而且，在使用熔融挤出法制成聚烯烃类树脂片的情况下，制膜时，可以在表面以某种程度生成这些极性官能基。因此，如果制膜时生成的极性官能基足够，则可以省去易粘合处理。

根据需要，可以在热塑性树脂基材片、透明性热塑性树脂片的单面或双面设置底层。如果形成底层，则能够提高与邻接层的层间密合力。通过在基材片的单面或双面涂布公知的底剂，能够形成底层。

粘合剂层

如图2所示形态的装饰片的情况下，能够通过粘合剂层9在热塑性树脂基材片22上叠层透明性热塑性树脂片21。作为粘合剂，没有特别限定，能够使用在装饰片的技术领域内公知的粘合剂。

作为在装饰片的技术领域内公知的粘合剂，例如，可以列举聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂等的热塑性树脂、热固性聚氨酯树脂等的固化型树脂等。此外，还能够使用以异氰酸酯为固化剂的双组分固化型聚氨酯树脂或聚酯树脂。粘合剂层的厚度，没有特别限定，但通常约为0.1～30μm。

此外，除了使用上述方法之外，还可以使用下述方法：在热塑性树脂基材片上，熔融挤出涂布(挤涂)由聚烯烃类树脂构成的透明性热塑性树脂片21，在片制膜的同时进行叠层的方法。

底层

底层4，是为在热塑性树脂片上可密合性良好的叠层固化型树脂层而设置的层。作为底层，通过涂布氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂(由异氰酸酯固化剂和各种多元醇构成的双组分固化型)、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯等的溶液而形成。从提高两层的密合性的方面考虑，而且，从几乎不存在因提高耐候性而使密合性经时降低的方面考虑，优选双组分固化型聚氨酯树脂。此外，还可以获得即使在形成固化型树脂层后在该固化型树脂层之上进行压花加工也难于发生固化型树脂层的剥离这一优点。

作为用于底层4的双组分固化型聚氨酯树脂，优选：以丙烯酸-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物为主剂、以异氰酸酯为固化剂的双组分固化型聚氨酯树脂。作为丙烯酸-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物，优选：氨基甲酸乙酯部分中的异氰酸酯成分为脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯的聚合物。此外，作为用作固化剂的异氰酸酯，也使用脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯。

通过使用丙烯酸-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物即含有丙烯酸部分和氨基甲酸乙酯部分这两个链段的聚合物作为主剂，可以提高与由聚氨酯丙烯酸类的活化能射线固化型树脂构成的固化型树脂层的密合性。此外，作为氨基甲酸乙酯部分中使用的异氰酸酯成分，使用脂肪族或脂环族的异氰酸酯，并且，作为用作固化剂的异氰酸酯，也使用脂肪族或脂环族的异氰酸酯。因为这些异氰酸酯本身均具有优良的耐水解性和耐热性等，所以可以提高底层本身的耐候性。因此，通过设置底层，能够提高热塑性树脂片的与固化型树脂层的密合性的效果，同时获得良好的耐候性，并且，能够防止密合性的经时降低。

上述丙烯酸-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物，是一种具有通过丙烯酸类单体的聚合反应而得到的丙烯酸类单体的链部分(丙烯酸成分)(A)、并具有使既可以部分含有丙烯酸系单体的链(或通过与其它的单体共聚合反应而形成的链)、也可以至少含有丙烯酸单体的链(或通过与其它的单体共聚合而形成的链)以外的链部分的含羟基化合物(B)、与含异氰酸酯基的化合物(C)的反应(氨基甲酸乙酯反应)而得到的含氨基甲酸乙酯的链部分(氨基甲酸乙酯成分)(D)的化合物。

上述含羟基的化合物(B)，既可以是利用丙烯酸类单体的聚合反应而得到的所谓丙烯酸多元醇，也可以是丙烯酸多元醇以外的多元醇(例如，聚碳酸酯多元醇等)，通过使用该丙烯酸多元醇以外的多元醇，能够增加物性调整的自由度，制得适于更广泛用途的聚合物。

例如，通过使聚碳酸酯多元醇(B)与多异氰酸酯(C)反应得到的聚碳酸酯-聚氨酯(D)，与丙烯酸多元醇(A)反应，可以制得丙烯酸-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物。另外，通过使丙烯酸多元醇(A)、聚碳酸酯多元醇(B)、多异氰酸酯(C)这三种化合物反应，也可以制得丙烯酸-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物。

作为构成该丙烯酸-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物的氨基甲酸乙酯成分的多元醇成分，既可以使用聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇，也可以更进一步地将丙烯酸多元醇与这些多元醇并用。此外，作为构成该氨基甲酸乙酯成分的异氰酸酯成分，优选具有耐候性的异氰酸酯。作为具有耐候性的异氰酸酯，优选脂环族异氰酸酯、以及脂肪族异氰酸酯。而且，可以并用脂环族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯。作为脂环族异氰酸酯，能够使用例如IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、氢化MDI(氢化二苯甲烷二异氰酸酯)等。此外，作为脂肪族异氰酸酯，能够使用1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。再者，这些异氰酸酯，可以单独使用一种或组合两种以上使用。

此外，上述丙烯酸-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物的丙烯酸成分，是由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等的(甲基)丙烯酸酯的单体构成的聚合物、由这些两种以上的单体构成的预聚物等的丙烯酸系单体的链部分。其中，所谓(甲基)丙烯酸，意指丙烯酸或甲基丙烯酸。

在底层4，除了添加上述树脂之外，还可以添加二氧化硅微细粉末等的填充剂、以及光稳定剂等的添加剂。通过涂布这些组合物、并根据需要进行干燥、固化，可以形成底层。具体而言，使用凹版涂布法、辊涂法等的方法，使其底层组合物干燥(固化)而形成。底层4的涂布量，优选为1～20g/m²(干燥时)，最优选1～5g/m²(干燥时)。

如图1所示的装饰片的背面底层5，是为了提高聚烯烃类树脂片等的热塑性树脂基材片2与图案印刷层6、单色印刷层7等的印刷层的粘合性而设置的层。优选使用与上述表面侧的底层4相同的树脂。此外，背面底层5能够使用与表面侧的底层4相同的方法形成。再者，如图2所示的装饰片的底层8，是为了提高热塑性树脂基材片2与单色印刷层7等的印刷层的粘合性而设置的层。在使用聚烯烃类树脂片作为透明性热塑性树脂片的情况下，优选使用与上述底层4相同的材质。并且形成方法等也同样进行。

压花加工、擦拭加工

在热塑性树脂基材片2(或透明性热塑性树脂片21)、以及固化型树脂层3的表面，通过热压、发纹加工(hair line)等，可以提供凹凸花纹，或对该凹凸花纹实施擦拭加工而将擦拭油墨填充于凹部(未图示)。凹凸花纹例如为导管槽、石板表面凹凸(花岗岩劈开面等)、布表面纹理、梨皮纹、砂纹、发丝、万线沟等。为了形成凹凸花纹，可以使用例如利用加热/加压的压花加工法、发纹加工法、赋形膜法等。压花加工法是一种在将热塑性树脂基材片2(或透明性热塑性树脂片21)以及固化型树脂层加热而使其软化后，用压花版对表面进行加压，赋形得到压花版的凹凸花纹，冷却使该凹凸花纹固定的方法，使用公知的单片式、轮转式的压花机等实施。例如，压纹加工在片温度为120℃～160℃下，对置于固化型树脂层面上的凸版施加10～40kg/cm²的压力，转印凸版花纹。此外，擦拭加工，可以使用在日本特公昭58-14312号公报等中记载的方法进行。即：在凹凸花纹上涂布着色油墨，然后，进行擦拭处理，在凹凸花纹的凹部内填充着色油墨。

此外，作为其它的压花加工和擦拭加工的方法，可以使用下述方法：在凹版辊的至少凹部内填充固化型树脂的液状物，并在凹版辊上重叠基材片，照射电离放射线，使固化型树脂半固化，然后从凹版辊上剥离基材片，在基材片上转印凹凸花纹的固化型树脂层；接着，在半固化状态的凹凸花纹上涂布着色油墨，然后进行擦拭处理，在凹凸花纹的凹部内填充着色油墨，向半固化状态的凹凸花纹再次照射电离放射线，使固化型树脂层固化。

图案印刷层、单色印刷层

图案印刷层6，是印刷木纹花纹、石纹花纹、布纹花纹、皮纹花纹、几何学图形、文字、记号、白描、各种抽象花纹等的花纹而形成的层。单色印刷层7，是使用具有隐蔽性着色油墨、单色印刷而形成的层。这些印刷层，既可以仅由图案印刷层6构成，也可以仅由单色印刷层7构成，或者可以由图案印刷层和单色印刷层二者构成。

图案印刷层6和单色印刷层7，能够使用一般的图案印刷用的油墨印刷或涂布而形成。上述油墨，由粘合剂和着色剂构成。例如，作为粘合剂，可以单独使用1种或混合两种以上使用：氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等的氯化聚烯烃、聚酯树脂、聚氨酯树脂(双组分固化型聚氨酯树脂、或热塑性聚氨酯树脂)、丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、纤维素类树脂等。作为上述着色剂，可以列举钛白、碳黑、铁红、铬黄、群青、酞菁蓝、喹吖啶酮、异吲哚啉酮等的颜料或染料、铝、黄铜等的金属箔粉、以及由二氧化钛涂覆云母等的箔粉构成的闪光颜料。通过对准上述凹凸花纹、取决于凹部内的着色油墨的花纹的位置并使二者重合，能够形成具有深度的花纹的图案印刷层。

作为图案印刷层的油墨，在使用聚烯烃类树脂片作为基材片的情况下，优选使用聚氨酯树脂类油墨或氯化聚烯烃树脂类油墨。此外，图案印刷层和单色印刷层，除了可以印刷形成之外，还可以由金属薄膜形成。例如，使用铝、铬、金、银、铜等的金属，使用真空蒸镀、溅射等的方法，制成金属薄膜。该金属薄膜，既可以形成为整面单色状、部分单色状或有花纹的那种图案状，也可以是上述的图案印刷层和单色印刷层的组合。

作为用于图案印刷层6的形成的印刷法，可以列举例如凹版印刷法、胶版印刷法、丝网印刷法、柔性版印刷法(flexoprinting)、静电印刷法、喷墨印刷法等。此外，在形成整面单色状的图案印刷层的情况下，可以列举例如辊涂法、刮刀式涂布法、气刀式涂布法、口模式涂布法、凸缘涂布法(lip coat)、点涂法(comma coat method)、吻合式涂布法(kiss coat method)、流涂法、浸涂法等的各种涂布法。此外，可以使用手绘法、泼墨法、照相法、转印法、激光束描画法、电子束描画法、金属等的部分蒸镀法、蚀刻法等，或与其它的形成方法组合使用。

装饰材料

如上所述形成的装饰片，例如通过粘合剂层10等，在使用图1所示的装饰片的情况下，将单色印刷层一侧贴附在其他的基材上，在使用图2所示的装饰片的情况下，将热塑性树脂基材片一侧贴附在其他的基材上，形成装饰材料，由此利用如此形成的装饰片。使用图2所示的装饰片的装饰材料如图3所示。

作为粘合剂层10的材质，可以根据与装饰片贴合的其它基材11(以下，称为粘附材料)适当选择。例如，优选具有羟基的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类、以及聚氨酯类粘合剂。再者，在能够使用热熔合等方法粘合装饰片和粘附材料的情况下，可以省略粘合剂层。

作为装饰片的粘附材料11，没有特别限定，可以使用由平切单板、木材单板、木材复合板、刨花板、中密度纤维板(MDF)等构成的木质材料、金属材料、塑料材料、陶瓷材料等。通过在上述材料贴合装饰片，实施规定的成型加工等，能够用于各种用途。例如，能够用于墙壁、天花板、地板等的建筑物的内部装饰、窗框、门框、门、扶手等的建筑构件的表面装饰、橱柜等的家具的表面装饰、汽车、电车、飞机等车内的内部装饰等。

此外，虽然未图示，但是本发明的装饰片1，可以如下构成：通过上述粘合剂层9中说明的双组分固化型聚氨酯类粘合剂，在如图1所示的上述单色印刷层7的面或如图2所示的合成树脂制着色片22的面上，叠层衬垫材料，形成装饰片。其中，作为上述衬垫材料，考虑最近的环境问题，优选分子结构中不含卤素的树脂。能够例示例如由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚亚甲基、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二酯-聚间苯二甲酸乙二酯共聚物、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚酰胺、ABS等的树脂构成的片、结晶性聚对苯二甲酸乙二酯片(所谓C-PET)、非结晶性聚对苯二甲酸乙二酯片(所谓A-PET)、耐热性高的聚对苯二甲酸烷二酯片(所谓、Eastman Chemical Company制造的PET-G(商品名))等。作为衬垫材料的厚度，优选约为80～500μm。这些片，既可以为单层，也可以为多层。此外，使用的树脂，虽然既可以是单一树脂也可以是混合物，但优选聚酯类片。再者，能够在需要的面，根据需要对所述衬垫材料进行电晕放电处理、臭氧处理、等离子处理等的易粘合处理。

发明效果

本发明的装饰片，通过优化在形成于最表面的、由活化能固化型树脂构成的固化型树脂层中所含的二氧化硅的疏水度，能够具有优良的耐磨损性、耐擦伤性并保持与抛光剂等(蜡、漆等)的密合性，并且即使在装饰片的表面接触碱性的洗涤剂、药剂等的情况下也能够防止白化。

实施例

实施例1

通过下述的工序，制作地板材料用装饰片。

平均粒径使用激光衍射法进行测定。

对厚度为60μm的由着色聚丙烯类树脂构成的基材片的表面和背面进行电晕放电处理。然后，在片的表面，使用凹版印刷法，以固体成分量为2g/m²的涂布量涂布在100重量份聚氨酯树脂和丙烯酸多元醇类树脂中添加8重量份六亚甲基二异氰酸酯形成的树脂溶解于甲基乙基酮与乙酸丁酯的混合溶剂而得到的溶液，由此形成厚度为2μm的图案印刷层形成用底层。此外，使用凹版印刷法，在与基材片的图案印刷层相反一侧的面，以固体成分量为2g/m²的涂布量涂布在100重量份聚氨酯类树脂和硝化纤维素树脂中添加5重量份六亚甲基二异氰酸酯形成的树脂溶解于甲基乙基酮与乙酸丁酯的混合溶剂而得到的溶液，由此形成厚度为2μm的背面底层。

在图案印刷层形成用底层上，使用以双组分固化型聚氨酯树脂为主剂的印刷油墨(使用丙烯酸多元醇作为主剂、并且作为固化剂添加有异氰酸酯的双组分固化型印刷油墨)，并使用凹版印刷法涂布，形成厚度为2μm的木纹图案的图案印刷层。

在上述图案印刷层上，涂布由双组分固化型聚氨酯树脂构成的涂液，形成厚度为2μm的透明性粘合剂层。

在透明性粘合剂层上，使用T型挤出机，加热熔融挤出涂布以乙烯-丙烯-丁烯共聚物为主要成分的聚丙烯类热塑性弹性体，形成厚度为80μm的透明性树脂层。

在透明性树脂层上，涂布双组分固化型聚氨酯树脂的涂液，形成厚度为2μm的透明性底层。

在通过上述工序得到的透明性底层上，使用凹版印刷法，以固体成分为15g/em²的涂布量涂布、干燥具有下述涂液组成(a)的、用于形成活化能射线固化型树脂层的涂液，形成未固化的活化能射线固化型树脂层。然后，在氧浓度为100ppm的气氛下，向未固化树脂层，在加速电压为175keV、吸收射线量为5Mrad(50kGy)的条件下，照射活化能射线，使树脂固化，形成厚度为15μm的活化能射线固化型树脂层，制得地板材料用装饰片。

[活化能射线固化型树脂层的涂液组成(a)]

双官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物 80重量份

UA306H 20重量份

经过硅油处理的二氧化硅(BET值300m²/g、平均粒径12μm、疏水度50) 8重量份

[双官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的调制和涂布]

向双官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的具有合成搅拌机、温度调节装置和冷凝装置的反应容器中，装入聚酯多元醇(由乙二醇和己二酸制得的聚酯多元醇，旭电化工业制造：商品名为ADEKA NEWACEF15-20，重均分子量为1000)1000重量份和异佛尔酮二异氰酸酯444重量份，在75℃下，反应10小时。接着，冷却反应液至35℃，装入丙烯酸-2-羟乙酯400重量份、甲氧基苯酚0.5重量份、二月桂酸二丁锡0.2重量份，在75℃～85℃下进行反应，反应至游离的异氰酸酯基在0.1％以下，制得重均分子量为1700的双官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

实施例2

使用下述的二氧化硅代替实施例1中使用的二氧化硅，除此之外，与实施例1同样进行，制作装饰片，从而制得地板材料用装饰片。

经过硅油处理的二氧化硅(BET值300m²/g、平均粒径12μm、疏水度60) 8重量份

实施例3

使用下述的二氧化硅代替实施例1中使用的二氧化硅，除此之外，与实施例1同样进行，得到装饰片，从而制得地板材料用装饰片。

经过硅油处理的二氧化硅(BET值300m²/g、平均粒径12μm、疏水度40) 8重量份

实施例4

使用下述涂液组成(b)代替实施例1中的活化能射线固化型树脂层的涂液(a)，形成厚度5μm的活化能射线固化型树脂，除此之外，与实施例1同样进行，得到装饰片，从而制得建筑构件用装饰片。

[活化能射线固化型树脂层的涂液组成(b)]

双官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物 65重量份

UA306H 35重量份

经过硅油处理的二氧化硅(BET值150m²/g、平均粒径6μm、疏水度50) 20重量份

比较例1

经过硅油处理的二氧化硅(BET值300m²/g、平均粒径12μm、疏水度30) 8重量份

比较例2

经过硅油处理的二氧化硅(BET值300m²/g、平均粒径12μm、疏水度70) 8重量份

比较例3

使用下述的二氧化硅代替实施例4中使用的二氧化硅，除此之外，与实施例4同样进行，得到装饰片，从而制得建筑构件用装饰片。

经过硅油处理的二氧化硅(BET值150m²/g、平均粒径6μm、疏水度30) 20重量份

比较例4

经过硅油处理的二氧化硅(BET值150m²/g、平均粒径6μm、疏水度70) 20重量份

试验例1

对于如上所述制得的实施例1～4、比较例1～4的装饰片，进行以下的评价试验。将结果示于表1和表2。

[耐碱性试验]

滴加5％的氢氧化钠水溶液，放置24小时后，进行表面观察，并以下述标记表示评价结果。○：无白化；△：有若干白化或光泽变化；×：白化。

[与蜡的密合性试验]

在涂膜表面，涂布株式会社RINREI制造的All，进行24小时养护后，进行玻璃带粘合评价，并使用下述标记表示评价结果。○：无剥离；△：50％以下剥离；×：50％以上剥离。

[与漆的密合性评价试验]

在涂膜表面，喷涂LOYD株式会社制造Loyd Spray，干燥24小时后，进行玻璃带粘合评价，并使用下述标记表示评价结果。○：无剥离；△：50％以下剥离；×：50％以上剥离。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	耐碱性	○	○	○	×	○
与蜡的密合性	○	○	○	○	×	耐碱性	○	○	○	×	○

表2

	实施例4	比较例3	比较例4
	实施例4	比较例3	比较例4	耐碱性	○	×	○
与漆的密合性	○	○	×	耐碱性	○	×	○

Claims

1.一种装饰片，在其最表面形成有由活化能射线固化型树脂构成的固化型树脂层，所述固化型树脂层形成在热塑性树脂基材片上，其特征在于：

所述固化型树脂层含有二氧化硅，

所述二氧化硅的基于甲醇滴定法的疏水度为40以上60以下。

2.如权利要求1所述的装饰片，其特征在于：

所述二氧化硅经过硅油处理。

3.如权利要求1或2所述的装饰片，其特征在于：

所述热塑性树脂基材片由聚烯烃类树脂片构成。

4.一种装饰材料，其特征在于：

所述装饰材料通过以使所述固化型树脂层成为最表面层的方式在粘附材料上叠层权利要求1或2所述的装饰片而得到。