CN101538736A - 一种树枝状金纳米材料及其制备方法 - Google Patents
一种树枝状金纳米材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101538736A CN101538736A CN 200810127063 CN200810127063A CN101538736A CN 101538736 A CN101538736 A CN 101538736A CN 200810127063 CN200810127063 CN 200810127063 CN 200810127063 A CN200810127063 A CN 200810127063A CN 101538736 A CN101538736 A CN 101538736A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gold
- dendritic
- gold nano
- polyvinylpyrrolidone
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 10
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 109
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 108
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 108
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 67
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 241000555268 Dendroides Species 0.000 claims 9
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 25
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 5
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 abstract 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910009112 xH2O Inorganic materials 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004098 selected area electron diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000000090 biomarker Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005285 chemical preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- JFADWSGRLXZUTH-UHFFFAOYSA-N dodecane;trimethylazanium;bromide Chemical compound [Br-].C[NH+](C)C.CCCCCCCCCCCC JFADWSGRLXZUTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- AISMNBXOJRHCIA-UHFFFAOYSA-N trimethylazanium;bromide Chemical compound Br.CN(C)C AISMNBXOJRHCIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种树枝状金纳米材料及制备方法。该金纳米材料呈树枝形状，每个金枝是通过金纳米颗粒相互粘接融合或形成孪晶结构生长而成。制备方法：在纯水中加入氯金酸或氯金酸盐、甲酸铵和聚乙烯吡咯烷酮稳定剂，超声混合均匀后，转移进水热反应釜内。加热1－6小时后，自然冷却，获黑色混合物。所得产物用乙醇或丙酮自然沉降24－48小时或离心沉降至少30分钟，除去上层液体后，加入无水乙醇或丙酮稀释，离心沉淀，获黑色树枝状金纳米材料沉淀。重复上述乙醇或丙酮洗涤过程2－3遍，最终获得聚乙烯吡咯烷酮包裹的黑色树枝状金纳米材料。这种枝状金纳米材料可用作工业催化剂、表面增强拉曼基底材料等方面。本方法工艺、设备简单，操作安全。可进行规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及具有树枝状结构的贵金属纳米材料的制备方法，特别是涉及树枝状金纳米材料及采用一步水热合成，直接制备树枝状金纳米材料的方法。
背景技术
具有树枝状结构的贵金属(比如金、银、钯和铂)纳米材料因其在异相催化、基于表面等离子体的高灵敏度生物传感器、生物标记物、低能吸波等方面的应用受到研究者的广泛重视。枝状结构能够提供大的比表面积和众多的小的纳米级间隙。这种结构方面的特征决定了该种材料优越的催化和电磁增强性能。最近，关于枝状金、银纳米材料的制备方法已有报道。例如文献1，Chen，S.H.；Wang，Z.L.；Ballato，J.；Foulger，S.H.；Carroll，D.L.J.Am.Chem.Soc.，2003，125，16186.所介绍：利用氯金酸为原料，十二烷基三甲基溴化铵为稳定剂，通过抗坏血酸的还原作用，可以制备双枝、三枝和四枝的金纳米颗粒。又如文献2，“Sau，T.K.and Murphy，C.J.J.Am.Chem.Soc.，2002，124，14316”所介绍：先在水中加入金纳米粒子做晶种，再通过加入氯金酸、十二烷基三甲基溴化铵和抗坏血酸，可以制备出多枝的金纳米粒子。在上述枝状金纳米材料的制备过程中，十二烷基三甲基溴化铵被认为起到关键作用。它可以靠选择性地吸附到金纳米颗粒的特定晶面上来诱导纳米粒子沿特定方向生长。此外，金所固有的面心立方结构也决定了可能形成的终态金纳米粒子的形状。除金以外，Archer等人在没有像类似于十二烷基三甲基溴化铵稳定剂存在的情况下，在水溶液中制备出树枝状的银纳米颗粒(Lou，X.W.；Yuan，C.L.；Archer，L.A.Chem.Mater.，2006，18，3921.)。这种枝状银纳米颗粒的生长没有方向的选择性。它们的出现是由于生长过程的动力学因素所决定的，因此是不稳定的。最终，它们会过渡到球形和盘状银纳米颗粒。更最近，Zeng等人利用硫醇包裹的小尺寸金纳米粒子为前驱体，在水热条件下，制备出海绵状的纳米金网材料，在网状结构中，金颗粒的尺寸分布在15到150纳米范围(Zhang，Y.X.；Zeng，H.C.J.Phys.Chem.C 2007，111，6970.)。这种金网结构已经表明了显著的拉曼增强效应。虽然，关于树枝状贵金属纳米材料的研究已经处在开发的高峰时期，但是，通过控制反应参数，可控地操纵枝的生长，还没有好的办法。
发明内容
本发明的目的之一：提供一种由聚乙烯吡咯烷酮分子包裹的树枝状结构的金纳米材料，该材料具有稳定性好，容易吸附含有硫的有机小分子或氨基酸、蛋白质分子大生物等。更适合于制作高灵敏性生物传感器的基本材料。
本发明的目的之二：克服已有制备方法所制备的树枝状金纳米材料稳定性、可控性差的弱点；从而提供一种利用甲酸铵和聚乙烯吡咯烷酮两种包裹剂的协同作用，通过一步水热合成，直接制备树枝状金纳米材料的方法。该方法工艺简单，并且金树枝的枝数目可以通过变化甲酸铵的浓度加以调控，即该方法可控地操纵枝的生长。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供的树枝状金纳米材料，其特征在于：所述的树枝状金纳米材料的每个金枝是通过金纳米颗粒相互粘接融合或形成孪晶结构生长而成，金枝间存在纳米级的间隙，整个树枝状金纳米结构表面由聚乙烯吡咯烷酮分子包裹(见图1a、图1b)；其中树枝状金纳米材料的尺寸在100-500纳米范围。
本发明提供的树枝状金纳米材料形貌和结构方面的信息可通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征获得。进行扫描电子显微镜表征时，样品制备于n-Si(100)基片。进行透射电子显微镜表征时，样品制备于碳膜覆盖的铜网上。通过X射线粉末衍射(XRD)可获得产物晶体结构方面的信息。X射线光电子能谱(XPS)表征能获得所获金盘表面成份和化学状态方面的信息。
本发明提供的制备树枝状结构的金纳米材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)反应体系选择：浓度为0.01M氯金酸(HuAuCl4·3H2O)或氯金酸盐(MAuCl4·XH2O)，浓度为0.1M-0.5M甲酸铵(Ammonium Formate)，浓度为0.1M聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹剂，10-1000mL纯水，例如离子交换水；
2)配置反应物混合溶液：在浓度为0.01M氯金酸或氯金酸盐的10-1000mL水溶液中，加入浓度为0.1M聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，急速搅拌，充分混合均匀；
3)在步骤2)配置的反应物混合溶液中，再加入0.1M-1M甲酸铵(Ammonium Formate)，搅拌使其完全溶解；
4)将步骤3)得到的溶液转移进聚四氟乙烯容器中，密封于金属高压釜内。将整个高压釜放入加热装置中，在100-120℃条件下加热1-6小时，待反应釜自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯容器，获得带有黑色沉淀的溶胶；用100mL纯水和100mL乙醇反复清洗至少3次，离心沉淀、干燥，获黑色物质树枝状金纳米材料。
在上述的技术方案中，在所述的步骤(3)中，通过甲酸铵浓度的选择，可以调控金枝的大小。例如，当选择甲酸铵浓度小于0.3M即甲酸铵/聚乙烯吡咯烷酮摩尔比小于3/1时，少枝的金纳米结构被形成(见图2a、图2b)，当甲酸铵浓度大于0.3M即甲酸铵/聚乙烯吡咯烷酮摩尔比大于3/1时，多枝的金纳米结构被形成。甲酸铵在反应中既担任还原剂，同时也担任包裹剂。它与聚乙烯吡咯烷酮两种包裹剂的协同调节作用，导致了枝状金纳米材料的形成。
在上述的技术方案中，在所述的步骤(4)所述离心沉降时间至少为30分钟。
在上述的技术方案中，所述的氯金酸盐包括：氯金酸钾，氯金酸钠等。
本发明提供的制备树枝状结构的金纳米材料的制备机理在于：
利用聚乙烯吡咯烷酮和甲酸铵两种表面包裹试剂，通过其在金核界面吸附动力学的差异来调控金枝的生长。聚乙烯吡咯烷酮是一种具有双亲特性的高分子。吡啶环具有亲水性而聚乙烯链具有疏水性。具有亲水特性的吡啶环能够与金表面发生相互作用而吸附于金纳米粒子的表面。通过控制聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的浓度可以控制其在金纳米粒子表面的覆盖度，借以控制金纳米粒子的形貌和大小。但是，仅有聚乙烯吡咯烷酮则无法控制金纳米粒子的枝化生长度。因此，甲酸铵分子不但起还原剂的作用，而且可以用于控制金纳米颗粒的枝化程度。其作用原理在于：甲酸铵分子具有聚乙烯吡咯烷酮分子相似的极性官能团。在金纳米颗粒的成核阶段，大量甲酸铵分子的存在能够使其迅速吸附于金核表面，而其小的分子量和快速的扩散能力又能让它迅速地从金纳米颗粒表面脱附(由反应温度决定)，甲酸铵分子脱附所暴露的裸金部分则能快速生长。这种过程很容易诱发孪晶界面的产生，或者相邻金纳米颗粒的粘附(见图3a、图3b、图3c、图3d)(请参见实施例1)。从而，营造出分形生长路径，导致树枝状金纳米结构的产生。注意：聚乙烯吡咯烷酮分子必须存在，才能生成分立的树枝状纳米金颗粒。否则，将形成金颗粒的聚集体(见图4a、图4b)。同时，甲酸铵分子的浓度也是保障树枝状纳米金材料形成的至关重要的条件。甲酸铵分子的浓度低时，并不能形成高度枝化的金纳米结构。
本发明的优点在于：
1.本发明制备的聚乙烯吡咯烷酮包裹的树枝状金纳米结构的尺寸在100-500纳米范围。该种树枝状结构的金纳米材料呈黑色，可用于表面等离子体传感器材料、表面增强拉曼活性基底材料以及太阳能吸波材料。
2.该种枝状金纳米材料可用作工业催化剂及汽车尾气净化剂材料
3.该种枝状金纳米材料可直接作为肿瘤治疗的药物或作为有效的药物载体。
4.本发明的制备方法采用湿化学制备方法，主要涉及一步水热还原法。利用纯水为溶剂，甲酸铵为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮和甲酸铵作为稳定剂或包裹剂，将氯金酸或氯金酸盐还原为具有树枝状结构的大量金纳米材料，通过离心沉淀技术可获得这种树枝状纳米金沉淀。在反应中甲酸铵既担任还原剂，同时也担任包裹剂。它与聚乙烯吡咯烷酮两种包裹剂的协同调节作用，导致了枝状金纳米材料的形成。在本发明的制备方法的步骤(3)中，通过甲酸铵浓度的选择，可以调控金枝的大小。例如，当选择甲酸铵浓度小于0.3M即甲酸铵/聚乙烯吡咯烷酮摩尔比小于3/1时，少枝的金纳米结构被形成(见图2a、图2b)，当甲酸铵浓度大于0.3M即甲酸铵/聚乙烯吡咯烷酮摩尔比大于3/1时，多枝的金纳米结构被形成。甲酸铵在反应中既担任还原剂，同时也担任包裹剂。它与聚乙烯吡咯烷酮两种包裹剂的协同调节作用，导致了枝状金纳米材料的形成。
5.该方法的设备和工艺简单、安全、通用性、可操作性强；通过相应比例的放大，并使用大型水热装置，可进行规模化生产。
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
附图说明
图1a、图1b分别为本发明方法制备的1种树枝状金纳米结构的两张透射电子显微镜图片
图2a、图2b、图2c、图2d分别为本发明方法制备的1种少枝的金纳米结构的三张透射电子显微镜图片及选区电子衍射图片
图3a、图3b、图3c、图3d分别为本发明方法制备的树枝状金纳米结构中一个枝的四张高分辨透射电子显微镜图片，其中图3c、图3d表明了树枝状金纳米材料两种清晰的界面即：孪晶界面和粒子粘附界面
图4a、图4b为在没有聚乙烯吡咯烷酮分子存在时，通过化学反应形成的纳米颗粒聚集体的两张扫描电子显微镜图片
图5a、图5b、图5c、图5d分别为本发明方法制备的初始枝化的树枝状金纳米材料的三张透射电子显微镜图片及选区电子衍射图片
具体实施方式
实施例1
本实施例制备多枝的树枝状金纳米材料，其尺寸范围在100-500纳米，如图1a和图1b为所制备枝状金纳米结构的透射电子显微镜图片，可以看出所述的树枝状金纳米材料的每个金枝是通过金纳米颗粒相互粘接融合或形成孪晶结构生长(见图3a、图3b、图3c、图3d)而成，金枝间存在纳米级的间隙，并且该树枝状金纳米结构表面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包裹。
具体制备方法包括以下步骤：
(1)反应体系选择氯金酸(HuAuCl4·3H2O)或氯金酸盐(MAuCl4·XH2O)，氯金酸盐例如选用氯金酸钾；甲酸铵(AmmoniumFormate)和稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，三者为反应物，去离子水为溶剂；其中氯金酸或氯金酸钾0.18mmol，聚乙烯吡咯烷酮0.2克，甲酸铵0.57克，去离子水18ml；
(2)首先配制氯金酸(HuAuCl4·3H2O)或氯金酸盐(MAuCl4·XH2O)的水溶液：在18ml、浓度为0.01M氯金酸或氯金酸钾的水溶液中加入0.2克聚乙烯吡咯烷酮(0.1M)，搅拌，充分混合均匀后，再加入0.57克甲酸铵(Ammonium Formate)(0.5M)，再次搅拌，使其完全溶解，得到混合溶液；
(3)然后，将上述步骤2)得到的混合溶液转移进25ml的聚四氟乙烯容器中，并密封于金属高压釜内，随后，将整个高压釜放入加热装置中，在120℃条件下加热5小时，待整个反应釜自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯容器，获得带有黑色沉淀的溶胶；
(4)用纯水和乙醇反复清洗后，离心沉淀、干燥，获黑色树枝状金纳米材料。
实施例2
本实施例制备少枝的树枝状金纳米结构，其尺寸范围在100-200纳米，如图2a和图2b为所制备枝状金纳米结构的透射电子显微镜图片，可以看出所述的树枝状金纳米材料的每个金枝是通过金纳米颗粒相互粘接形成孪晶结构生长(见图2c、图2d)而成，金枝间存在纳米级的间隙，并且该树枝状金纳米结构表面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包裹。
具体制备方法包括以下步骤：
(1)反应体系选择氯金酸(HuAuCl4·3H2O)或氯金酸钠、甲酸铵(Ammonium Formate)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定剂三者为反应物，水相为溶剂；其中氯金酸或氯金酸盐0.18mmol，聚乙烯吡咯烷酮0.2克，甲酸铵0.34克，溶剂水18ml；
(2)首先配制氯金酸(HuAuCl4·3H2O)或氯金酸盐(MAuCl4·XH2O)的水溶液：在18ml、0.01M氯金酸或氯金酸盐的水溶液中加入0.2克聚乙烯吡咯烷酮(0.1M)，搅拌，充分混合均匀后，再加入0.34克甲酸铵(Ammonium Formate)(0.3M)，再次搅拌，使其完全溶解，得到混合溶液；
(3)然后，将上述步骤2)得到的混合溶液转移进25ml的聚四氟乙烯容器中，并密封于金属高压釜内，随后，将整个高压釜放入加热装置中，在120℃条件下加热6小时。待整个反应釜自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯容器，获得带有黑色沉淀的溶胶；
(4)用纯水和乙醇反复清洗后，离心沉淀、干燥，获黑色树枝状金纳米材料。
实施例3
本实施例制备初步枝化的金纳米结构，其尺寸范围在100-200纳米，如图5a和图5b为所制备枝状金纳米结构的透射电子显微镜图片，可以看出所述的树枝状金纳米材料的每个金枝是通过金纳米颗粒相互粘接融合或形成孪晶结构生长(见图5c、图5d)而成，金枝间存在纳米级的间隙，并且该树枝状金纳米结构表面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包裹。
具体制备方法包括以下步骤：
(1)反应体系选择氯金酸(HuAuCl4·3H2O)或氯金酸盐(MAuCl4·XH2O)、甲酸铵(Ammonium Formate)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定剂三者为反应物，水相为溶剂；其中氯金酸或氯金酸盐0.18mmol，聚乙烯吡咯烷酮0.2克，甲酸铵0.11克，溶剂水18ml；
(2)首先配制氯金酸(HuAuCl4·3H2O)或氯金酸盐(MAuCl4·XH2O)的水溶液：在18ml、0.01M氯金酸或氯金酸盐的水溶液中加入0.2克聚乙烯吡咯烷酮(0.1M)，搅拌，充分混合均匀后，再加入0.11克甲酸铵(Ammonium Formate)(0.1M)，再次搅拌，使其完全溶解，得到混合溶液；
(3)然后，将上述步骤2)得到的混合溶液转移进25ml的聚四氟乙烯容器中，并密封于金属高压釜内，随后，将整个高压釜放入加热装置中，在120℃条件下加热6小时。待整个反应釜自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯容器，获得带有黑色沉淀的溶胶；
(4)用纯水和乙醇反复清洗后，离心沉淀、干燥，获黑色树枝状金纳米材料。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种树枝状金纳米材料，其特征在于：所述的树枝状金纳米材料的每个金枝是通过金纳米颗粒相互粘接融合或形成孪晶结构生长而成，金枝间存在纳米级的间隙，并整个树枝状金纳米结构表面由聚乙烯吡咯烷酮分子包裹；其中树枝状金纳米材料的尺寸在100-500纳米范围。
2.一种树枝状金纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
反应体系选择：浓度为0.01M氯金酸或氯金酸盐，浓度为0.1M-0.5M甲酸铵，浓度为0.1M聚乙烯吡咯烷酮包裹剂，10-1000mL纯水；
配置反应物混合溶液：在0.01M氯金酸或氯金酸盐的10-1000mL水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮至浓度为0.1M，急速搅拌，充分混合均匀；
取步骤(b)配置的反应物混合溶液(10-1000mL)，并再加入甲酸铵至浓度为0.1M-0.5M，搅拌使其完全溶解；
将步骤(c)得到的溶液转移进聚四氟乙烯容器中，密封于金属高压釜内，将整个高压釜放入加热装置中，在100-120℃条件下加热1-6小时，待反应釜自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯容器，获得带有黑色沉淀的溶胶；用100mL纯水和100mL乙醇反复清洗至少3次，离心沉淀、干燥，获黑色树枝状金纳米材料。
3.按权利要求2所述的制备树枝状金纳米结构的方法，其特征在于，在所述的步骤b)中还包括采用超声混合。
4.按权利要求2所述的制备树枝状金纳米结构的方法，其特征在于，在所述的步骤(d)中离心沉降时间至少为30分钟。
5.按权利要求2所述的制备树枝状金纳米结构的方法，其特征在于，所述的氯金酸盐包括：氯金酸钾或氯金酸钠。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200810127063 CN101538736A (zh) | 2008-03-17 | 2008-06-19 | 一种树枝状金纳米材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200810102097 | 2008-03-17 | ||
| CN200810102097.1 | 2008-03-17 | ||
| CN 200810127063 CN101538736A (zh) | 2008-03-17 | 2008-06-19 | 一种树枝状金纳米材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101538736A true CN101538736A (zh) | 2009-09-23 |
Family
ID=41122115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200810127063 Pending CN101538736A (zh) | 2008-03-17 | 2008-06-19 | 一种树枝状金纳米材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101538736A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101775647A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-07-14 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种金纳米晶体及其制备方法 |
| CN102837005A (zh) * | 2012-09-27 | 2012-12-26 | 江南大学 | 一种具有表面拉曼增强活性的尺寸可控金纳米星的制备方法 |
| CN102990082A (zh) * | 2012-12-17 | 2013-03-27 | 桂林理工大学 | 水热条件下利用pvp还原修饰制备荧光纳米金溶胶方法 |
| CN103933583A (zh) * | 2014-04-14 | 2014-07-23 | 上海交通大学 | 抑制mgc-803细胞的手型金纳米团簇的制备及其用途 |
| CN104028776A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-09-10 | 清华大学深圳研究生院 | 一种具有三维枝晶结构的金属颗粒的制备方法及金属颗粒 |
| CN105537611A (zh) * | 2015-12-11 | 2016-05-04 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种珊瑚状铂铜合金纳米颗粒及其制备方法 |
| CN110695368A (zh) * | 2018-07-10 | 2020-01-17 | 吉林大学 | 八杈金纳米粒子、制备方法、应用及其中间体 |
| CN115055672A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-09-16 | 安徽理工大学 | 一种制备“珊瑚”状金纳米/碳纳米管复合材料的方法 |
-
2008
- 2008-06-19 CN CN 200810127063 patent/CN101538736A/zh active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101775647A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-07-14 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种金纳米晶体及其制备方法 |
| CN101775647B (zh) * | 2010-02-10 | 2012-06-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种金纳米晶体及其制备方法 |
| CN102837005A (zh) * | 2012-09-27 | 2012-12-26 | 江南大学 | 一种具有表面拉曼增强活性的尺寸可控金纳米星的制备方法 |
| CN102990082A (zh) * | 2012-12-17 | 2013-03-27 | 桂林理工大学 | 水热条件下利用pvp还原修饰制备荧光纳米金溶胶方法 |
| CN103933583A (zh) * | 2014-04-14 | 2014-07-23 | 上海交通大学 | 抑制mgc-803细胞的手型金纳米团簇的制备及其用途 |
| CN103933583B (zh) * | 2014-04-14 | 2016-08-17 | 上海交通大学 | 抑制mgc-803细胞的手性金纳米团簇的制备及其用途 |
| CN104028776A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-09-10 | 清华大学深圳研究生院 | 一种具有三维枝晶结构的金属颗粒的制备方法及金属颗粒 |
| CN105537611A (zh) * | 2015-12-11 | 2016-05-04 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种珊瑚状铂铜合金纳米颗粒及其制备方法 |
| CN110695368A (zh) * | 2018-07-10 | 2020-01-17 | 吉林大学 | 八杈金纳米粒子、制备方法、应用及其中间体 |
| CN110695368B (zh) * | 2018-07-10 | 2022-01-07 | 吉林大学 | 八杈金纳米粒子、制备方法、应用及其中间体 |
| CN115055672A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-09-16 | 安徽理工大学 | 一种制备“珊瑚”状金纳米/碳纳米管复合材料的方法 |
| CN115055672B (zh) * | 2022-06-15 | 2023-10-24 | 安徽理工大学 | 一种制备“珊瑚”状金纳米/碳纳米管复合材料的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhou et al. | Controlled synthesis of high-quality PbS star-shaped dendrites, multipods, truncated nanocubes, and nanocubes and their shape evolution process | |
| Tang et al. | One‐dimensional assemblies of nanoparticles: preparation, properties, and promise | |
| Lou et al. | Encapsulation and Ostwald ripening of Au and Au–Cl complex nanostructures in silica shells | |
| CN101538736A (zh) | 一种树枝状金纳米材料及其制备方法 | |
| CN104934108B (zh) | 金属纳米线—石墨烯桥架结构复合材料及其制备方法 | |
| Zhai et al. | Superparamagnetic plasmonic nanohybrids: shape-controlled synthesis, TEM-induced structure evolution, and efficient sunlight-driven inactivation of bacteria | |
| CN103056384B (zh) | 一种贵金属及磁性纳米颗粒的制备方法 | |
| Gao et al. | Facile and large-scale synthesis and characterization of carbon nanotube/silver nanocrystalnanohybrids | |
| Deng et al. | Orientated attachment assisted self-assembly of Sb2O3 nanorods and nanowires: end-to-end versus side-by-side | |
| Kumar et al. | Synthesis and functionalization of nanomaterials | |
| CN103599794B (zh) | Fe3O4-Au磁性纳米复合材料及其制备方法与应用 | |
| Yu et al. | Coating MWNTs with Cu2O of different morphology by a polyol process | |
| Rizvi et al. | Functionalization of nanomaterials: synthesis and characterization | |
| CN101811665A (zh) | 金属纳米粒子修饰多糖包覆碳纳米管的制备方法 | |
| CN105127441B (zh) | 一种铂纳米微晶分散体系的制备方法 | |
| Behera | Nanomaterials | |
| CN108620601A (zh) | 一种室温条件下制备片状Cu纳米晶的方法 | |
| Asenath-Smith et al. | Physical confinement promoting formation of Cu2O–Au heterostructures with Au nanoparticles entrapped within crystalline Cu2O nanorods | |
| Zhang et al. | Shape-controlled synthesis of Cu2O nanocrystals by one pot solution-phase reduction process | |
| Xi et al. | Te/carbon and Se/carbon nanocables: size-controlled in situ hydrothermal synthesis and applications in preparing metal M/carbon nanocables (M= tellurides and selenides) | |
| CN103056380B (zh) | 氨基化倍半硅氧烷自组装制备铋金属纳米线的方法 | |
| CN102744402A (zh) | 一种贵金属纳米粒子固相不对称修饰方法 | |
| CN104876266B (zh) | 一种硫化铋/蛋白质复合纳米球的水相制备方法 | |
| Jiao et al. | Decorating multi-walled carbon nanotubes with Au nanoparticles by amphiphilic ionic liquid self-assembly | |
| Kharissova et al. | A review on less-common nanostructures |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090923 |