CN101537351A - 一种催化燃烧催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化燃烧催化剂，其特征在于是由催化组分和载体组成，所说的催化组分为碱土金属、稀土金属、副族金属和氧化锆，以氧化锆为100份重量为基准计，碱土金属为2－40份，稀土金属为6－30份，副族金属为1－30份，稀土金属选自镧和铈，镧和铈的重量比(3－20)∶1，副族元素选自钛、铁、钴、镍、锌、锰和铜中的一种，所说的载体为活性炭，以催化剂重量计为60－98％。该催化剂相比于现有技术具有成本相对较低、使天然气100％转化的温度低且燃烧后CO、NOx排放量低的特点。
Description
技术领域
本发明是关于一种燃烧催化剂，更具体地说是关于一种用于天然气燃烧的催化剂。
背景技术
天然气(CH4)较石油、煤等燃料污染程度低，在燃烧过程中所排放的CO2、SO2和NOx等污染物较少，催化燃烧是进一步控制和消除NOx的有效方法。与普通燃烧方式相比，催化燃烧具有较高的燃烧效率与能量利用率。
催化燃烧与传统的火焰燃烧相比，有以下优点：1)起燃温度(转化10％的温度)低，能耗少，燃烧稳定，甚至达到起燃温度后无需外界传热就能完成氧化反应；2)净化效率高.污染物(NOX及不完全燃烧产物等)排放水平低，一般有机废气转化率都在98％以上.起燃温度下可大量减少NOX气体的生成.中科院兰州化学物理研究所催化中试室研制的CC-20型甲烷催化燃烧催化剂反应后尾气中甲烷体积分数少于5×10-6；3)适应氧浓度范围大，无二次污染，且燃烧缓和，运转费用少，操作管理方便；4)噪音低。
目前催化燃烧技术中的最大困难就是选择合适的催化剂。催化燃烧催化剂主要有负载型贵金属、钙钛矿型和六铝酸盐型催化剂。
负载型贵金属型催化剂具有很好的完全氧化活性和稳定性好，Pt、Pd是常见的贵金属。在高温下贵金属易挥发、烧结和中毒以及本身昂贵的价格，使其在甲烷高温燃烧中的应用受到一定限制，通常将之用于燃烧器中的低温起燃阶段居多。ABO3钙钛矿复合氧化物、六铝酸盐型催化剂通称为非金属催化剂，钙钛矿催化剂在高温使用时，也存在高温烧结使比表面积减小的现象，对活性产生不利影响。负载型贵金属催化剂和钙钛矿型催化剂较适合甲烷燃烧的低温阶段，而非贵金属催化剂则适合甲烷高温催化燃烧。
CN1224047A公开了一种用于天然气燃烧的催化剂及其制备方法，催化剂组成为(重量百分比)：副族金属2-20％，碱土金属0.5-15％，镧系金属0-15％，ZrO255-95％。催化剂的使用条件为反应温度390-800℃，空速18000-36000ml/g.h，50ppm-20％天然气/空气混合气中用于天燃气燃烧，可使燃烧尾气中的烃类含量小于1ppm，同时使CO和NOx的含量小于1ppm。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，针对现有技术的不足，提供一种成本相对较低、使天然气100％转化的温度低且燃烧后CO、NOx排放量低的非贵金属催化燃烧催化剂。
本发明提供的催化燃烧催化剂，其特征在于由催化组分和载体组成，所说的催化组分为碱土金属、稀土金属、副族金属和氧化锆，以氧化锆为100份重量为基准计，碱土金属为2-40份，稀土金属为6-30份，副族金属为1-30份，稀土金属选自镧和铈，镧和铈的重量比(3-20)∶1，副族元素选自钛、铁、钴、镍、锌、锰和铜中的一种，所说的载体为活性炭，以催化剂重量计为60-98％。
本发明提供的催化剂，成本较贵金属催化剂低、在低温下起燃性能较好，且燃烧后CO、N0x排放量低。
具体实施方式
本发明提供的催化剂，其优选组成以氧化锆为100份重量为基准计，碱土金属为5-25份，稀土金属为2-15份，副族元素为2-15份。
本发明提供的催化剂中，其中所说的碱土金属优选为镁，所说的副族元素为优选锰或铜。
虽然催化氧化催化剂中，含有一定的稀土元素可以增加催化剂在高温下的活性稳定性，但是发明人通过大量的试验发现，如果在催化剂中同时含有镧和铈两种稀土元素，特别是控制二者的配比中镧的含量远远大于铈的含量时，对于催化剂的低温起燃性能具有意想不到的帮助，优选的镧和铈的重量比为(4-15)∶1，更优选(7-13)∶1。
本发明提供的催化剂中，所说的载体为活性炭，重量优选为75-90％。所说的活性炭优选为粉状果壳类活性炭，优选以气体活化法或KOH药品活化法制备的椰壳、核桃壳或杏壳类活性炭，优选比表面积为700-3000m2/g、粒度小于200微米。
本发明提供的催化剂，是将粉状果壳类活性炭进行酸处理除灰、氧化处理除去表面还原官能团后，然后按催化剂组成含量将锆的前驱物溶解于乙醇中配成0.02-0.5ml/L浓度的溶液，浸渍处理后的活性炭载体，烘干后再将浓度均为0.02-0.5ml/L的碱土金属前驱物、稀土金属前驱物、副族元素前驱物的醇溶液分别顺序浸渍或混合浸渍，再以氢气、硼氢化钾或水合阱中的一种或多种进行还原处理得到的。
更详细地举例说明本发明催化剂的制备过程如下：
活性炭用浓度为10-20重量％的盐酸水溶液在水浴上加盖煮至少0.5小时，除去表面的可溶性杂质、灰份以及孔口堵塞物，用去离子水淋洗至滤液中性，过滤后烘干；将去杂后的活性炭用浓度为10-20重量％的硝酸溶液在常温下进行氧化处理至少0.5小时，然后用去离子水淋洗至滤液中性，烘干，加入去离子水制成活性炭悬浮液；在搅拌的条件下，向上述活性炭悬浮液中加入0.02-0.5ml/L浓度的锆的前驱物，如氯化氧锆、硝酸氧锆、四烷基锆酸酯等，烘干后再将浓度均为0.02-0.5ml/L的碱土金属前驱物、稀土金属前驱物、副族元素前驱物的醇溶液，例如氯化镁、硝酸钡、硝酸铈、硝酸镧、醋酸镍、硝酸钴、氯化锰、硝酸铜、硝酸铁、四烷基钛酸酯的醇溶液分别浸渍或混合浸渍上述负载了锆的活性炭载体，在10-30℃下搅拌下2-48小时后，滴加浓度为5重量％的NaOH溶液调整pH值为8-10陈化2-10小时；保持体系温度在25-30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，或同时缓慢加入10mL浓度为5重量％的硼氢化钠溶液，在搅拌下还原活化至少1小时，过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M，然后在100-120℃、真空度为1.013×10-3-1.013×10-4Pa的条件下干燥4-20小时，在氮气保护下出炉保存。
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在实施例中，所说的活性炭为分析纯商品(比表面860m2/g，含水率10％，pH值为3.5，粒度为40-60微米的占50％，其余为60-160微米)。
实施例中所用到的硝酸氧锆、氯化氧锆、四丁基钛酸酯、氯化镁、硝酸钡、硝酸铈、硝酸镧、醋酸镍、硝酸钴、氯化锰、硝酸铜、硝酸铁、四丙基钛酸酯等均为化学纯。
实施例1
活性炭经下述预处理后作为催化剂的载体使用。
活性炭用500ml浓度为10重量％的盐酸水溶液在水浴上加盖煮6小时，除去表面的可溶性杂质、灰份以及孔口堵塞物，用去离子水淋洗至滤液中性，过滤后于110℃烘干；将去杂后的活性炭用150ml浓度为20重量％的硝酸溶液在常温下进行氧化处理6小时，然后用去离子水淋洗至滤液中性，110℃烘干。加入100mL去离子水制成活性炭悬浮液。
在搅拌的条件下，向上述活性炭悬浮液中加入浓度分别为22.5g/l、2.5g/l的氯化氧锆、氯化镁、氯化锰的水溶液，在30℃并强力搅拌下恒温吸附2-48小时后，滴加20mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液陈化10小时。
在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，同时缓慢加入10mL浓度为5重量％的硼氢化钠(中国医药上海化学试剂站，分析纯)溶液，在搅拌下还原活化4小时。过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M，然后在110℃、真空度为1.013×10-3-1.013×10-4Pa的条件下进行干燥4小时，在氮气保护下出炉保存。
所制得的催化剂中，活性炭的重量为85％，催化组分中氧化锆为100份重量为基准计，镁为10份，稀土金属为6份，锰为3份，所说的稀土金属选自镧和铈，镧和铈的重量比4∶1，其编号为催化剂A，列于表1。
实施例2-10
制备过程同实施例1，调整其中活性炭载体和催化组分中的含量，分别得到催化剂B、C、D、E、F、G、H、I、J，其具体组成见表1。
对比例1、2
该对比例说明以单一的稀土元素镧或铈的催化剂，编号分别为W1、W2。组成列于表1中。
对比例3、4
本对比例说明当稀土元素镧和铈的比例不同于本发明时的催化剂，编号分别为W3、W4。组成列于表1中。
表1
实施例11
说明本发明实施例1-10的催化剂A-J的反应效果。
反应条件：1％天然气/空气混合气，气体空速以催化剂中的催化组分重量为基准计为20000ml/g·h，考察天然气100％转化的温度、尾气中CO、NOx的浓度，结果见表2。
对比例5
本对比例说明对比催化剂W1-W4的反应效果。
条件同实施例11，结果列于表2。
表2
| 催化剂编号 | 天然气100％转化的温度(℃) | 尾气中CO、NOx的浓度 |
| A | 550 | 小于1PPM |
| B | 600 | 小于1PPM |
| C | 575 | 小于1PPM |
| D | 650 | 小于1PPM |
| E | 640 | 小于1PPM |
| F | 550 | 小于1PPM |
| G | 580 | 小于1PPM |
| H | 595 | 小于1PPM |
| I | 610 | 小于1PPM |
| J | 600 | 小于1PPM |
| W1 | 790 | 小于1PPM |
| W2 | 800 | 小于1PPM |
| W3 | 850 | 小于1PPM |
| W4 | 820 | 小于1PPM |
从表2的结果可以看出，相对于对比催化剂，本发明提供的催化剂的低温起燃性能更好。
Claims (7)
1.一种催化燃烧催化剂，其特征在于由催化组分和载体组成，所说的催化组分为碱土金属、稀土金属、副族金属和氧化锆，以氧化锆为100份重量为基准计，碱土金属为2-40份，稀土金属为6-30份，副族金属为1-30份，稀土金属选自镧和铈，镧和铈的重量比(3-20)∶1，副族元素选自钛、铁、钴、镍、锌、锰和铜中的一种，所说的载体为活性炭，以催化剂重量计为60-98％。
2.按照权利要求1的催化剂，其中所说的各组分含量以氧化锆为100份重量为基准计，碱土金属为5-25份，稀土金属为2-15份，副族元素为2-15份。
3.按照权利要求1的催化剂，其中，镧和铈的重量比为(4-15)∶1。
4.按照权利要求1的催化剂，其中，镧和铈的重量比为(7-13)∶1。
5.按照权利要求1的催化剂，其中所说的碱土金属为镁，所说的副族元素为锰或铜。
6.按照权利要求1的催化剂，其中所说的活性炭以催化剂重量计为75-90％。
7.按照权利要求1或6的催化剂，所说的活性炭比表面积为700-3000m2/g。
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