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CN101536217B - 非水电解质二次电池用电极及使用该电极的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用电极及使用该电极的非水电解质二次电池 Download PDF

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CN101536217B CN2007800418608A CN200780041860A CN101536217B CN 101536217 B CN101536217 B CN 101536217B CN 2007800418608 A CN2007800418608 A CN 2007800418608A CN 200780041860 A CN200780041860 A CN 200780041860A CN 101536217 B CN101536217 B CN 101536217B
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Abstract

本发明的目的是提供一种电极，该电极用以提供电池性能差异较小的非水电解质二次电池；以及使用该电极的非水电解质二次电池。本发明相关的非水电解质二次电池电极的特征在于，由含有活性物质和聚合物的合剂以及集电体构成，所述活性物质通过充放电可逆性地插入及释放锂离子，所述聚合物的应力松弛率(1-σ10/σ0)×100(％)为50～80％，且将合剂在60℃的电解液中浸渍72小时后，合剂的厚度变化率为-3～10％。

Description

非水电解质二次电池用电极及使用该电极的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用电极以及使用该电极而成的非水电解质二次电池。 
背景技术
近年来，锂离子二次电池等非水电解质二次电池，由于其功率密度高，取代铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池等传统的二次电池，成为电子电器产品(Electronics)用小型二次电池的主力。而且，由于被期望发展为供汽车等使用的动力用二次电池，进而要求具备更高的功率密度。为此，关于电极中活性物质的高充填化、合剂的厚度增加、以及隔膜和集电体的厚度减少等问题的讨论一直在持续，电池每一电芯(cell)单位的容量不断增加。 
非水电解质二次电池既包括供移动电话等使用的单芯电池(cell)，也包括供笔记本电脑及汽车等中使用的动力多芯电池。在使用多芯电池时，各单芯电池之间的充电容量及放电容量等的性能(以下称“电池性能”)如果不一致，会给部分电芯施加更多的充电负荷及放电负荷，导致其寿命显著下降的问题。特别是在由于活性物质的高填充化使得合剂的孔隙率降低的情况下，这个问题变得更加显著。 
为解决此问题，需要事先通过对电池反复进行充放电以完成对电池调整后，测定电池性能，选择均质的电池。 
专利文献1中，揭示了对电池使用特定的添加剂后，通过高温进行调整的方法。如使用此方法，虽然可以在短时间内进行调整，但是不能充分减少电池性能的差异。 
另外，专利文献2中，揭示了通过提高负极集电体和负极合剂之间的贴合性，改善电池放置在高温中时产生的电极膨胀及电池性能降低的方法。 
[专利文献1]日本专利特开2001-52757(对应申请公报：美国专利说明 书第6,268,080号) 
[专利文献2]日本专利特开2005-25991 
发明内容
本发明的目的是提供一种电极，该电极用以提供电池性能的差异较小的非水电解质二次电池；以及使用该电极的非水电解质二次电池。 
发明要解决的问题 
本发明者为达到上述目的，经过认真研究后发现，由含有下述活性物质(在本发明中，简称为“活性物质”)和聚合物的合剂以及集电体所构成的非水电解质二次电池用电极，所述活性物质可通过充放电可逆性地插入及释放锂离子，当所使用的合剂满足以下条件时，可以提供电池性能的差异较小的非水电解质二次电池，即合剂在60℃的电解液中浸渍72小时后，与浸渍之前的合剂厚度相比较，合剂的厚度变化率(以下称“厚度变化率”)为-3～10％。于是，对传统电极的厚度变化率进行测量，发现传统电极的厚度变化率超出了上述范围。而且，本发明者经过进一步认真研究，发现为了提供厚度变化率在上述范围内的电极，可以通过使用具有特定应力松弛率的聚合物来实现，根据这一发现完成了本发明。 
如此，根据本发明第一项，提供一种非水电解质二次电池用电极，其是由含有活性物质和聚合物的合剂以及集电体构成的非水电解质二次电池用电极，其中，所述合剂的厚度变化率为-3～10％。 
所述聚合物的应力松弛率(1-σ10/σ0)×100(％)优选为50～80％。(其中，σ0表示聚合物的薄片状成形体在拉伸率为20％时的初始应力，σ10表示在20％的拉伸率下保持10分钟后的残余应力。) 
所述聚合物优选为软聚合物。 
所述软聚合物优选为丙烯酸类软聚合物。 
所述软聚合物优选含有腈基或者磺基中的至少一种基团。 
相对于100质量份所述活性物质，所述聚合物优选在0.1～7质量份的范围内。 
根据本发明第二项，提供一种使用所述非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池。 
根据本发明提供一种电极，该电极用以提供电池性能的差异较小的非 水电解质二次电池；以及使用该电极的非水电解质二次电池。本发明提供的电池，可以适用于电子电器产品用小型二次电池，以及汽车等使用的动力二次电池。 
具体实施方式
本发明的电极，其特征在于，由含有活性物质和聚合物的合剂以及集电体构成，合剂的厚度变化率为-3～10％，尤其优选为0～8％。 
(合剂的厚度变化率) 
在本发明中，通过下述方法测定合剂的厚度变化率。 
将电极冲切成直径为14±0.2mm的圆盘状，将其作为试片。测定试片的圆心部分的厚度(t0)。将该试片水平浸渍在电解液中，在60±1℃的温度下静置72±0.3小时。电解液使用实际制作电池时使用的电解液，例如在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照EC∶DEC＝1∶2(容积比，其中，EC为40℃时的容积，DEC为20℃时的容积)的比例混合而成的混合溶剂中，按照1摩尔/升的浓度溶解LiPF6后得到的溶液。浸渍结束后，在露点-54℃的环境下，在室温中水平静置15分钟后，测定该试片的圆心部分厚度(t1)。厚度变化率通过(t1-t0)/t0×100求得。 
关于合剂的厚度变化率而言，可以通过控制后述的活性物质的种类及聚合物的分子量、交联度、结晶度，由此将厚度变化率调整至适宜的范围内。 
例如，当聚合物的分子量大，则合剂的厚度变化率变小；当分子量小，则合剂的厚度变化率变大。关于重均分子量的适当范围，因聚合物的结构、结晶度、交联度等而异，例如用凝胶渗透色谱法测定并通过标准聚苯乙烯换算得到的分子量为1,000～1,000,000。 
为将合剂的厚度变化率控制在适当的范围内，交联度不宜过低或者过高，优选调整至适宜的范围内。关于交联度的适宜范围，因聚合物的结构、结晶度、分子量等而异，例如，优选的交联度使得聚合物在溶剂内浸渍24小时后，发生溶解或者溶胀至400％以上。另外，当聚合物的结晶度高，则合剂的厚度变化率变小。关于结晶度的适当范围，因聚合物的结构、交联度、分子量等而异，例如，在使用X射线衍射法测定的情况下，结晶度为40％以下，尤其为20％以下。 
(活性物质) 
本发明所使用的活性物质，只要是通过在电解质中施加电位，可以可逆性地插入(嵌入)或者脱插(脱嵌)锂离子的物质即可，既可以是无机化合物，也可以是有机化合物。 
作为正极用的活性物质，可例示：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeVO4、LixNiyCozMnwO2(其中，x+y+z+w＝2)等含锂复合金属氧化物；LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4等含锂复合金属含氧酸盐(リチウム含有複合金属オキソ酸化物塩)；TiS2、TiS3、非晶态MoS3等的过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶态V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物；及将此类化合物中的一部分过渡金属与其他金属置换所得的化合物等。此外，也可以使用聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。另外，可以在这些物质的局部表面或者整个表面上，覆盖碳素材料或者无机化合物来使用。 
此外，作为负极用的电极活性物质，可以列举出例如：非晶碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、沥青类碳素纤维等碳素材料、聚并苯等导电性高分子等。另外，也可以列举出能够与锂形成合金的Si、Sn、Sb、Al、Zn及W等金属。电极活性物质也可以使用通过机械改质法在表面附着导电材料的物质。 
在这些物质中，就容易得到高容量、高温下稳定、锂离子插入(嵌入)和脱插(脱嵌)所伴随的体积变化小且容易缩小电极厚度变化率的角度而言，作为正极活性物质，优选是含锂复合金属氧化物及含锂复合金属含氧酸盐，作为负极活性物质，优选是碳素材料。 
活性物质的粒子形状，为了使其适合于高充填，优选为整粒成球形。另外，就粒径而言，优选是体积平均粒径为0.8μm～2μm的微小粒子和体积平均粒径为3～8μm的较大粒子的混合物，及在0.5～8μm之间具有较宽粒径分布的粒子。如其中含有粒径为50μm以上的粒子，优选通过筛子等筛除后再使用。就电极活性物质的压实密度而言，正极时优选为2g/cm3以上，负极时优选为0.8g/cm3以上。 
(聚合物) 
关于在本发明中使用的聚合物，虽没有特殊的限定，但是聚合物的薄片状成形体的应力松弛率(1-σ10/σ0)×100(％)，优选为50～80％，更优选为 55～70％。 
(应力松弛率) 
在本发明中，通过如下方法测定应力松弛率。 
将20质量份聚合物溶解或分散在100质量份的溶剂中。将此溶液或者分散液浇在氟树脂板上，在120℃下真空干燥24小时，使其成为厚度为1±0.1mm的薄片状成形体。将成形体冲切成JIS K6251规格的哑铃状3号形状，并作为试片使用。将该试片在25℃的环境下，沿长边方向以10mm/分钟的速度拉伸，在拉伸率达到20％时停止拉伸，测定初始应力σ0。然后，以20％的拉伸率保持10分钟，然后测定残余应力σ10，并求得应力松弛率(1-σ10/σ0)×100(％)。 
关于将聚合物的应力松弛率设在上述范围内的方法，没有特别限定，例如，根据众所周知的方法调整分子量、交联度、结晶度等即可。在调整分子量时，当分子量过高，则应力松弛率变小，当分子量过小，则应力松弛率变大。关于重均分子量的适当范围，因聚合物的结构、结晶度、交联度等而异，例如用凝胶渗透色谱法测定并通过标准聚苯乙烯换算得到的分子量为1,000～1,000,000。 
在调整交联度时，需要将交联度调整为适当范围内。关于交联度的适当范围，因聚合物的结构、结晶度、分子量等而异，例如，在调制合剂时所使用的溶剂内浸渍24小时后，溶解或者溶胀达到400％以上的交联度为理想。在调整结晶度时，当结晶度高，则应力松弛率变小。关于结晶度的适当范围，因聚合物的结构、交联度、分子量等而异，例如，使用X射线衍射法测定的结晶度优选为40％以下，更优选为20％以下。 
(软聚合物) 
聚合物优选为软聚合物(軟質重合物)。在本发明中，软聚合物是指根据差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度在30℃以下的聚合物。更优选是玻璃化转变温度在15℃以下的聚合物，特别优选是玻璃化转变温度在5℃以下的聚合物。另外，优选是在25℃时的结晶度为40％以下的聚合物，特别优选结晶度为20％以下的聚合物。当玻璃化转变温度及结晶度在所述范围内时，活性物质不容易从集电体上脱落，电池性能的差异较小。 
作为软聚合物的具体例，可举出例如(a)丙烯酸类软聚合物，其包括：聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、 聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物，或者是和能够与之共聚的单体的共聚物；(b)异丁烯类软聚合物，其包括：聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯的均聚物，或者是和能够与之共聚的单体的共聚物；(c)二烯类软聚合物，其包括：聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯化合物的均聚物，或者是和能够与之共聚的单体的共聚物；(d)含硅软聚合物，其包括：二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等；(e)烯烃类软聚合物，其包括液状聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-链烯烃共聚物、丙烯-α-链烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等链烯烃化合物的均聚物，或者是和能够与之共聚的单体的共聚物；(f)聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等由不饱和醇及胺、或不饱和醇及胺的酰基衍生物或缩醛形成的软聚合物；(g)环氧类软聚合物，其包括：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等的环氧化合物的均聚物，或者是和能够与之共聚的单体的共聚物；(h)含氟软聚合物，其包括：氟化亚乙烯类橡胶、四氟化乙丙烯橡胶等；(i)天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯化乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其他的软聚合物等。这些软聚合物既可具有交联结构，又可通过改性而导入官能团。 
另外，在上述软聚合物中，软聚合物(a)、(b)、(c)对活性物质的保持性特别优异，同时柔软性也优异，故优选；从耐氧化性、还原性优异的观点考虑，特别优选软聚合物(a)。尤其是具有羧基、环氧基、羟基、氧基、酯基、羰氧基羰基、硅烷醇基、硅烷基、氨基、腈基、磺基等的官能团的软聚合物，由于合剂在浆料中的分散性优异，易形成高密度均质的合剂，故优选。其中，含有腈基、磺基中至少一种官能团的软聚合物，除了具有所述特征之外，还与集电体的贴合性优异，故特别优选。软聚合物中的上述官能团含有量优选为0.1～40重量％。如果所述官能团含有量过少，则贴合性较差，相反，如果所述官能团含有量过多，该电极将变硬。作为得到具 有上述官能团的软聚合物的方法可列举以下方法：(1)作为单体，使用具有上述官能团的单体；(2)对聚合物使用具有官能团的化合物以进行改性；(3)使用具有官能团的聚合引发剂。 
在本发明中所使用的聚合物的量如下规定：相对于100质量份活性物质，优选为0.1～7质量份，更优选为0.3～5质量份，最优选为0.5～3质量份。如果聚合物的量过少，则活性物质容易从电极上脱落，相反，如果聚合物的量过多，则活性物质可能被聚合物所遮蔽而阻碍电池反应，并增大内部电阻。 
本发明所使用的聚合物，为了制作电极而被调制成溶液或者分散液。此时的粘度，通常在1mPa·S～300,000mPa·S的范围内，理想的是在50mPa·S～10,000mPa·S范围之间。所述粘度，是使用B型粘度计在25℃、旋转数为60rpm的情况下测量所得的数值。为达到该范围而用固体成分浓度进行调制时，固体成分浓度在8～13质量％范围内的聚合物，因其均质且更容易制作出高密度的电极，而较理想。 
(合剂) 
本发明所使用的合剂(electrode material mixture，合剤)含有活性物质和聚合物。通常，合剂分散在溶剂中被调制成浆料(以下称“合剂浆料”)。作为溶剂，只要是可以将所述聚合物溶解或者分散成粒子状即可，如能溶解聚合物则更理想。如果使用能够溶解聚合物的溶剂，因为聚合物可以吸附在表面，电极活性物质等的分散将较为稳定。 
作为使用于合剂浆料的溶剂，可使用水及有机溶剂中任一个。作为有机溶剂可列举：环戊烷、环己烷等脂环烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等的醇类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等的酰胺类。溶剂可为单独或混合2种以上使用。 
调制合剂浆料的方法没有特别限定，通常的方法是使用球磨机、研磨机、颜料分散机、振荡机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌器、珠磨机以及游星式搅拌机等混合机。 
合剂浆料的浓度没有特别限定，不挥发部分的体积分数优选在60质量 ％～90质量％之间。如合剂浆料的浓度在此范围内，则可以降低涂布在集电体上干燥后得到的合剂的孔隙率。 
本发明所使用的合剂是，优选为含有导电材料。作为导电材料可使用乙炔黑、科琴黑、碳黑、石墨、气相成长碳纤维及碳纳米管等的导电性碳。通过使用导电材料可提高电极活性物质之间电接触，使用非水电解质二次电池时可改善放电速率。导电材料的使用量是相对100质量份活性物质，通常为0～20质量份、优选为1～10质量份。 
本发明所使用的合剂是，在不损害发明效果的范围内，也可含有在上述聚合物以外的消泡剂、粘度调整剂及偶联剂等。作为消泡剂，可使用金属皂类、聚硅氧烷类、聚醚类、高级醇类、全氟烷基类等。作为粘度调整剂，可列举各种界面活性剂或偶联剂。作为界面活性剂，可优选列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯等非离子类界面活性剂。作为偶联剂，可列举硅烷类、铝酸酯类、钛酸酯类、硼类等各种偶联剂。作为这些粘度调整剂及偶联剂，对使用于浆料制造的溶剂可溶解的合剂，由于提高活性物质或导电材料的分散性，故优选。 
(集电体) 
在本发明中所使用的集电体，只要是具有导电性以及电化学耐久性的材料即可，没有特殊限制。从具有耐热性的观点看，优选是例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为非水电解质二次电池正极所使用的材料，最优选为铝，作为负极使用的材料，最优选为铜。对于集电体的形状，没有特别限制，优选是厚度在0.001～0.5mm左右的薄片状物体。至于集电体，为了提高合剂的粘接强度，最好预先进行表面粗面化处理后再使用。作为表面粗面化的方法，可以列举出机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。关于机械研磨法，可以使用表面固定有研磨剂粒子的研磨布纸、研磨石、布砂轮、装有钢丝等的钢丝刷等。另外，为提高合剂的粘接强度及导电性，也可以在集电体的表面形成中间层。 
(电极的制造方法) 
本发明的电极的制造方法也可为使合剂以层状至少结合在所述集电体的单面，优选为结合在集电体两面上的方法。例如优选为将所述合剂浆料涂布在集电体上、经过加热干燥而形成合剂的方法。对于将合剂浆料涂布于集电体上的方法，没有特别限定。可列举例如：刮板涂布法(doctor blade method)、浸涂法、逆转辊法、直接辊涂法、凹版印刷法、挤出法、刷毛涂敷法等方法。作为干燥方法，可列举例如：通过温风、热风、低湿风所进行的干燥、真空干燥、利用(远)红外线及电子射线等照射所进行的干燥法。 
接下来，优选是使用模压或滚压机，通过加压处理降低电极的合剂的孔隙率。孔隙率的适宜范围优选为5％～15％，更优选为7％～13％。如果孔隙率过高，充电效率和放电效率将变差。如果孔隙率过低，则存在很难得到高体积容量或者容易发生合剂脱落的不良现象等问题。此外，如使用具有硬化性的聚合物的情况下，优选使其硬化。 
本发明的电极的合剂厚度通常在5μm以上、300μm以下，优选为30μm以上、250μm以下。 
本发明的非水电解质二次电池具有本发明的电极、电解液以及隔膜。本发明的电极，能够用于正极或负极中的任意其一即可。为使本发明更好地发挥效果，最好是将本发明的电极用在正极或负极中较厚的电极上，如同时用在正极和负极上则更理想。 
(电解液) 
对于本发明中所使用的电解液，没有特别限定，例如可使用在非水类溶剂中溶解有作为支持电解质的锂盐的电解液。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。尤其可适宜使用容易溶于溶剂中、显示出高离解度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可单独使用，或是混合两种以上使用。对于支持电解质的量如下规定：相对于电解液，通常为1质量％以上、优选为5质量％以上，且通常为30质量％以下、优选为20质量％以下。另外，相对于电解液，通常将浓度设定为0.5～2.5mol/L。支持电解质的量过多或是过少，都会造成离子导电度的降低，降低电池的充电性能、放电性能。 
作为用于电解液的溶剂，只要是能溶解支持电解质的溶剂即可，没有特别限定，通常使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类、1，2-二甲氧基乙烷、及四氢呋喃等的醚类；环丁砜及二甲基亚砜等含硫磺化合物类。特别是，从容易获得高离子导电性、使用温度范围较广的观点考虑，优选为碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、 碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。这些可单独使用、或是混合两种以上使用。 
作为上述以外的电解液，可列举在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等的聚合物电解质中含浸有电解液的胶状聚合物电解质及LiI、Li3N等的无机固体电解质。 
(隔膜) 
作为隔膜可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制造的的微孔膜或不织布，以及含有无机陶瓷粉末的多孔树脂等公知物。 
(电池的制造方法) 
本发明的非水电解质二次电池的制造方法没有特别的限定。例如，可隔着隔膜将正极和负极叠置，根据电池所需要的形状进行卷曲或者折叠，然后放入电池壳中，接着向电池壳中注入电解液后进行密封。此外，还可以根据需要加入钢板网、保险丝、PTC元件等防止电流过载的元件和引线等，用来防止电池内部压力上升以及过充放电的发生。电池的形状可以是硬币状、钮扣状、薄板状、圆筒形、四边形或者扁平状等任意形状。 
实施例 
以下，将列举实施例对本发明进行说明。本发明并不仅限于以下实施例。此外，本实施例中所述份及％，如无特殊说明则均为质量基准。 
通过实施例和比较例所得到的粘结剂、电极用组合物、电极和电池，依照以下的评价方法进行了评价。 
(评价方法) 
<合剂的厚度变化率> 
将制成的电极冲切成直径14mm的圆盘状，并作为试片，测定该试片的圆心部分的厚度，根据上述数值和预先测定的集电体的厚度，计算出合剂的厚度(t0)。将该试片水平浸渍在电解液中，在60±1℃的温度下静置72±0.3小时。作为电解液使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC∶DEC＝1∶2(容积比，但EC为40℃时的容积，DEC为20℃时的容积)的比例混合而成的混合溶剂中按照1摩尔/升的浓度溶解LiPF6后得到的溶液。浸渍结束后，在调节至露点-54℃的干燥仓内移至培养皿中，水平静置在室温中15分钟后，测定该试片的圆心部分厚度，根据上述数值和集电体厚度，测定 出浸渍后得厚度(t1)。厚度变化率通过(t1-t0)/t0×100求得。将该试验重复进行10次，求得其简单平均值及标准偏差值。 
<应力松弛率> 
将聚合物20质量份溶解在100质量份的N-甲基吡咯烷酮(以下称“NMP”)中。将该溶液浇在氟树脂板上，在120℃下真空干燥24小时，使其成为厚度为1±0.1mm的薄片状成形体。将成形体冲切成JIS K6251规格的哑铃状3号形状，并作为试片使用。将该试片在25℃下，沿长边方向以10mm/分钟的速度拉伸，在拉伸率达到20％时停止拉伸，测定初始应力σ0。然后，在20％的拉伸率下保持10分钟后测定残余应力σ10，并求得应力松弛率(1-σ10/σ0)×100(％)。将该试验重复进行10次，求得简单平均值及标准偏差值。 
<聚合物溶液的浓度> 
聚合物溶液的浓度依照JIS K5400，在150℃下加热3小时，并由残余部分求得。 
<聚合物的玻璃化转变温度> 
聚合物的玻璃化转变温度，根据差示扫描量热法(DSC)法，以5℃/分钟的升温速度进行测定。 
<聚合物的结晶度> 
聚合物的结晶度，根据X射线衍射法测定结晶度。 
<合剂的孔隙率> 
合剂的孔隙率根据以下方法求出。 
根据构成合剂的材料的密度以及配合量，求合剂的理论密度ρ。 
将制成的电极冲切成直径为14mm的圆盘状，并作为试片，测定试片的质量以及试片的圆心部分的厚度。根据预先求得的集电体的重量和厚度，求得合剂的质量W和体积V。 
孔隙率P可以通过下式算出。 
P(％)＝{(V-W/ρ)/V}×100 
<电池制作时的次品率> 
将卷绕电极时电极发生断裂或者合剂发生剥离的产品称为次品。制作400电芯(cell)时，发生的次品的个数不足3电芯的为A，3电芯以上不足5电芯的为B，5电芯以上不足10电芯的为C，10电芯以上不足15电芯的为 D，15电芯以上的为E。 
<电池性能的差异> 
将制作的电池在60℃的温度下，使用0.5小时率的恒定电流充电至4.2V，再用4.2V的恒定电压充电2小时。然后，用0.5小时率的恒定电流放电至2.75V。将放电后的电池在60℃下放置65小时之后，在25℃的温度下，使用0.5小时率的恒定电流充电至4.2V后，使用2小时率的恒定电流放电至2.75V。将2小时率的放电容量相对0.5小时率的放电容量的比例用百分比表示，作为放电率性能。制作300电芯电池作同样的试验，其放电率性能最高数值与最低数值的差，不足5％的为A，5％以上不足7％的为B，7％以上不足9％的为C，9％以上不足11％的为D，11％以上的为E，以此进行评价。 
实施例1 
(聚合物的制作) 
在装有搅拌机的高压釜内，加入300份离子交换水、81.5份丙烯酸正丁酯、15份丙烯腈、3.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(methyl propane sulfonate)、以及0.05份作为分子量调整剂的叔十二硫醇、0.3份作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，升温至70℃进行聚合，得到乳液。根据固体成分浓度求得的聚合转化率基本上为99％。向100份该乳液中加入320份NMP，在减压下使水分蒸发，得到作为本发明的非水电解质二次电池电极用聚合物的丙烯酸丁酯-丙烯腈类共聚物(以下称为“聚合物A”。该聚合物A含有腈基和磺基)的NMP溶液。聚合物A的溶液的浓度为9质量％、溶液粘度为250mPa·S(B型粘度计25℃、60rpm)。聚合物A的应力松弛率如表1所示。另外，该聚合物的玻璃化转变温度为-5℃，结晶度为0％，真比重为1.05。 
(正极的制作) 
将20份乙炔黑和1000份平均粒径为3.8μm、压实密度为2.7g/cm3的LiCoO2放入行星式搅拌器中，加入聚合物A的9质量％NMP溶液133份和NMP，使固体成分浓度为81％，在60rpm下混合60分钟，然后逐渐添加NMP，使固体成分浓度达到77％，通过减压下进行脱泡处理，得到具有光泽且流动性良好的合剂浆料。将该合剂浆料用双辊筒双面涂布在厚度为20 μm的铝箔上，使其干燥后厚度约为110μm左右，在120℃下干燥后，通过滚压机压制使合剂的密度达到3.6×103kg/m3，孔隙率达到9.4％。然后，在60℃下，进行17小时减压下的干燥处理得到正极用电极。该正极用电极的合剂厚度为85μm。合剂厚度变化率的评价结果如表1所示。 
(负极的制作) 
作为负极活性物质，将98份粒径为20μm、比表面积4.2m2/g的石墨，与以固体成分计为1份的作为粘结剂的SBR乳液(日本ZEON制备的BM400B)混合，再加入1份羧甲基纤维素，并用行星式搅拌机混合，配制成浆料状的负极用电极组合物。将该负极用组合物涂布在厚度为0.1mm的铜箔单面上，在120℃下干燥3小时，经过滚压得到负极电极。 
(电池的制作) 
将得到的正极切割成宽54mm×长480mm大小，只将其中单面从端部沿长边方向除去10mm的合剂，露出集电体后，安装正极引线。另外，将得到的负极电切割成宽56mm×长510mm，只将单面从端部沿长边方向除去至10mm的合剂，露出集电体后，安装负极引线。接着使上述正极和负极定位成使厚度20μm、多孔度为40％的连续多孔体聚乙烯隔膜的两极不会短路，且卷绕在直径3.5mm的SUS制卷芯上，插入外径18mm、高度为67mm的有底圆筒型不锈钢制电池外壳内，将正极引线与正极接片、负极引线与负极接片分别焊接。然后，抽真空并注入电解液，安装封口板制成筒形锂离子二次电池。另外，作为电解液使用了碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照EC∶DEC＝1∶2(容积比，但EC为40℃时的容积，DEC为20℃时的容积)的比例混合成的混合溶剂中按照1摩尔/升的浓度溶解LiPF6后得到的溶液。对得到的电池性能的差异的评价结果如表1所示。 
实施例2 
使用丙烯酸-2-乙基己酯代替实施例1的丙烯酸正丁酯，并加入0.09份作为分子量调整剂的叔十二硫醇，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到聚合物B。聚合物B的溶液粘度为82mPa·S(B型粘度计25℃、60rpm)。聚合物B的应力松弛率如表1所示。另外，该聚合物的玻璃化转变温度为-12℃，结晶度为0％。同时按照与实施例1同样的方法，制得电极和电池。电极合剂的孔隙率为9.1％。得到的合剂的厚度变化率及电池性能的差异的评价结果如表1所示。 
实施例3 
使用0.02份作为分子量调整剂的叔十二硫醇，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到聚合物C。聚合物C的溶液粘度为627mPa·S(B型粘度计25℃、60rpm)。聚合物C的应力松弛率如表1所示。另外，该聚合物的玻璃化转变温度为-5℃，结晶度为0％。同时按照与实施例1同样的方法，制得电极和电池。电极合剂的孔隙率为10.1％。得到的合剂的厚度变化率及电池性能的差异的评价结果如表1所示。 
比较例1 
不使用实施例1中的作为分子量调整剂的叔十二硫醇，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到聚合物D。聚合物D的溶液粘度为1,460mPa·S(B型粘度计25℃、60rpm)。聚合物D的应力松弛率如表1所示。另外，该聚合物的玻璃化转变温度为-5℃，结晶度为0％。同时按照与实施例1同样的方法，制得电极和电池。电极合剂的孔隙率为12.8％。得到的合剂的厚度变化率及电池性能的差异的评价结果如表1所示。 
比较例2 
作为聚合物使用了PVDF(吴羽化学工业社制、KF1300)，除此之外，按照与实施例1相同的方法。PVDF的应力松弛率如表1所示。另外，该聚合物的玻璃化转变温度为-40℃，结晶度为40％。同时按照与实施例1同样的方法，制得电极和电池。电极合剂的孔隙率为11.9％。得到的合剂的厚度变化率及电池性能的差异的评价结果如表1所示。 
比较例3 
使用0.15份叔十二硫醇作为分子量调整剂，然后，不使用实施例1的3.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到聚合物E。聚合物E的溶液粘度为25mPa·S(B型粘度计25℃、60rpm)。聚合物E的应力松弛率如表1所示。另外，该聚合物的玻璃化转变温度为-5℃，结晶度为0％。同时按照与实施例1同样的方法，制得电极和电池。电极合剂的孔隙率为8.5％。得到的合剂的厚度变化率及电池性能的差异的评价结果如表1所示。 
实施例4 
使用27份苯乙烯、73份异戊二烯代替实施例1中的81.5份丙烯酸正丁酯、15份丙烯腈、3.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯，除此之外，按照与实施 例1相同的方法得到聚合物F。聚合物F的溶液粘度为5,700mPa·S(B型粘度计25℃、60rpm)。聚合物F的应力松弛率如表1所示。另外，该聚合物的玻璃化转变温度为-14℃，结晶度为0％。同时按照与实施例1同样的方法，制得电极和电池。电极合剂的孔隙率为9.5％。得到的合剂的厚度变化率及电池性能的差异的评价结果如表1所示。 
实施例5 
使用22份苯乙烯、66份异戊二烯、12份丙烯腈代替实施例1的81.5份丙烯酸正丁酯、15份丙烯腈、3.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到聚合物G。聚合物G的溶液粘度为6,800mPa·S(B型粘度计25℃、60rpm)。聚合物G的应力松弛率如表1所示。另外，该聚合物的玻璃化转变温度为4℃，结晶度为0％。同时按照与实施例1同样的方法，制得电极和电池。电极合剂的孔隙率为10.1％。得到的合剂的厚度变化率及电池性能的差异的评价结果如表1所示。 
根据表1所示结果，本发明的电池其电池性能差异较小。与此相比，比较例中的电池性能差异大，结果劣于本发明。 
表1 

Claims (6)

1.一种非水电解质锂离子二次电池用电极，其是由集电体以及含有活性物质和聚合物的合剂构成的非水电解质锂离子二次电池用电极，其中，该合剂在60℃的电解液中浸渍72小时后，其厚度变化率为-3～10％，
所述电解液是在非水类溶剂中溶解有作为支持体电解质的锂盐的电解液，
所述聚合物的薄片状成形体的应力松弛率(1-σ10/σ0)×100(％)为50～80％，式中，σ0表示聚合物的薄片状成形体在拉伸率为20％时的初始应力，σ10表示在20％的拉伸率下保持10分钟后的残余应力，
所述聚合物是通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度在30℃以下的软聚合物。
2.权利要求1所述的非水电解质锂离子二次电池用电极，其中，所述软聚合物是丙烯酸类软聚合物。
3.权利要求1所述的非水电解质锂离子二次电池用电极，其中，所述软聚合物含有腈基或磺基中的至少一种基团。
4.权利要求2所述的非水电解质锂离子二次电池用电极，其中，所述软聚合物含有腈基或磺基中的至少一种基团。
5.权利要求1～4中任一项所述的非水电解质锂离子二次电池用电极，其中，在所述合剂中，相对于100质量份所述活性物质，所述聚合物为0.1～7质量份的范围。
6.一种非水电解质锂离子二次电池，其中，使用权利要求1～5中任一项所述的非水电解质锂离子二次电池用电极作为电极。
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