CN101525351B

CN101525351B - 一种草甘膦母液的处理工艺

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Publication number: CN101525351B
Application number: CN 200910097423
Authority: CN
Inventors: 丁国良; 赵经纬; 刘和德; 陈建; 姜新建
Original assignee: Hangzhou Tianchuang Environmental Technology Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Tianchuang Environmental Technology Co Ltd
Priority date: 2009-04-01
Filing date: 2009-04-01
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2029-04-01
Also published as: CN101525351A

Abstract

本发明涉及一种草甘膦母液的处理工艺，(1)草甘膦母液是以亚氨基二乙酸法制备草甘膦过程中，草甘膦原药结晶析出分离后，取余下的母液；(2)母液经超滤预处理，使母液的污染指数≤5；(3)上述母液经一级膜分离得到浓度2％～7％浓液①和浓度0％～0.1％淡液①且分别收集于贮槽中，浓液①经二级膜分离得到浓度5％～15％浓液②和浓度0.1～2％淡液②且分别收集于贮槽中；(4)将浓液②降温-10～25℃结晶，分离后得到草甘膦原药和滤液，滤液套用1～20次，淡液②返回到一级膜分离；(5)步骤(3)的淡液①通入氨气至pH＝8～11生成乌洛托品，经过三级、四级膜分离后得到质量分数为5％～40％的乌洛托品溶液和pH为7～11的淡液2；(6)步骤(4)的滤液套用1～20次后的剩余滤液按1∶0.5～5的量加入水脱除甲醛，得到甲醛含量≤0.30％的草甘膦滤液，用此滤液配制草甘膦水剂。

Description

一种草甘膦母液的处理工艺

技术领域

本发明涉及一种利用草甘膦原药结晶析出分离后的母液的处理工艺，属废水再生利用处理方法制造领域。

背景技术

申请号为200610050151的专利，公开了一种膜法农药母液的浓缩工艺，其特征是：该工艺主要包括以下步骤：1、浓度5％以下的低浓度草甘膦母液在温度为0-45℃之间时，经预处理系统，达到超滤设备的进水要求后，进入一级超滤膜处理系统；2、低浓度草甘膦母液经超滤膜分离后分成两股，浓侧溶液返回原料液箱，淡侧进入二级纳滤膜系统；3、进入二级纳滤膜系统的草甘膦母液溶液分成两股，浓侧溶液返回前端进口，待浓度达到7-12％以上时，将浓缩液打入储液槽，淡侧进入三级反渗透膜系统；1.4)、进入三级反渗透膜系统的草甘膦淡液分成两股，浓侧溶液返回二级纳滤膜系统进口，淡侧排放回用作前段工艺用水。该方法不能取出草甘膦原药，母液中的甲醛也没有去除与回收，配制水剂质量不能达到FAO标准，资源未能得到有效利用。

申请号为200710066935的专利，公开了一种资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法，其特征在于，100质量份双甘膦加入2～8质量份催化剂，通入含氧气体于水相中进行催化氧化反应，反应温度为70～120℃，反应压力为0.7～1.2MPa；反应结束后，经固液分离装置在1～30分钟内分离出催化剂，反应液经冷却、过滤分离出固体草甘膦；过滤母液经渗透汽化膜分离装置分离副产物甲醛，草甘膦母液循环使用，分离出的稀甲醛水溶液再经渗透汽化膜分离装置分离浓缩，浓甲醛全部或部分循环使用。该方法虽对甲醛进行了回收，但需要蒸汽加热，能源消耗大。

发明内容

设计目的：避免背景技术存在的不足之处，设计一种既能够有效地降低能耗消耗，又能够在双甘膦氧化结束、利用草甘膦原药结晶析出分离后余下的母液经多次取粉，得到草甘膦原药，取粉后的剩余膦滤液配制成高质量的草甘膦水剂，同时母液的甲醛回收得到利用的处理工艺。

设计方案：为了实现上述设计目的。本申请利用膜技术对双甘膦氧化结束、草甘膦原药结晶析出分离后余下的母液进行处理，达到循环利用、废水零排放的目的。

技术方案：一种草甘膦母液的处理工艺，(1)草甘膦母液是以亚氨基二乙酸法制备草甘膦过程中，在双甘膦氧化结束，草甘膦原药结晶析出分离后，取余下的母液；(2)母液用压滤机、袋式过滤器、精密过滤器、微孔过滤器、超滤的一种或二种或三种或四种组合进行预处理，使母液的污染指数≤5；(3)上述母液经一级膜分离，得到浓度2％～7％浓液①和浓度0％～0.1％淡液①且分别收集于贮槽中，浓液①经二级膜分离，得到浓度5％～15％浓液②和浓度0.1～2％淡液②且分别收集于贮槽中；(4)将浓液②降温-10～25℃结晶，分离后得到草甘膦原药和滤液，草甘膦原药烘干得到成品或者用于配制草甘膦水剂，滤液套用(与下一批的一级浓液混合进行二级膜分离)，返回到二级膜进行分离，滤液套用1～20次，淡液②返回到一级膜分离；(5)步骤(3)的淡液①通入氨气直至PH＝8～10生成乌洛托品，经过三级、四级膜分离后得到质量分数为5％～40％的乌洛托品溶液和PH为7～11的淡液2；(6)步骤(4)的滤液套用1～20次后的剩余滤液按1∶0.5～5的量加入水脱除甲醛，得到甲醛含量≤0.30％的草甘膦滤液，用此滤液配制草甘膦水剂。

本发明与背景技术相比，一是利用本申请的方法，可以做到草甘膦母液的全循环利用，达到废水零排放；二是利用本申请的方法，无需蒸汽，节能80％以上；三是利用本申请的方法，可以从提取草甘膦原药，提取率在80％以上；四是利用本申请的方法，母液中的残留甲醛得到利用，经济效益显著；五是利用本发明的方法，草甘膦母液中的杂质可以降低，利用母液配制的草甘膦水剂符合FAO标准；六是利用本申请的方法，乌洛托品的溶液可以直接用于甘氨酸的生产，无需制成乌洛托品固体，节约成本；七是利用本申请的方法，乌洛托品生产过程中的多余氨可以回收；八是利用本申请的方法，最后的淡液可以作为草甘膦生产的工艺用水，真正实现了废水醛循环利用。

附图说明

图1是草甘膦母液的处理工艺的流程示意图。

具体实施方式

实施例1：一种草甘膦母液的处理工艺，(1)草甘膦母液是以亚氨基二乙酸法制备草甘膦过程中，在双甘膦氧化结束，草甘膦原药结晶析出分离后，取余下的母液；(2)母液用压滤机、袋式过滤器、精密过滤器、微孔过滤器、超滤的一种或二种或三种或四种组合进行预处理，使母液的污染指数≤5；(3)上述母液经一级膜分离------一级膜为反渗透膜、纳滤膜的一种或组合，得到浓度2％～7％(2％或2.5％或3％或3.5％或4％或4.5％或5％或5.5％或6％或6.5％或7％)浓液①和浓度0％～0.1％(00.1％或00.2％或00.3％或00.4％或00.5％或00.6％或00.7％或00.8％或00.9％或0.1％)淡液①5％或且分别收集于贮槽中，浓液①经二级膜分离，得到浓度5％～15％(5％或5.5％或6％或6.5％或7％或7.5％或8％或8.5％或9％或9.5％或10％或10.5％或11％或11.5％或12％或12.5％或13％或13.5％或14％或14.5％或15％)浓液②和浓度0.1～2％(0.1％或0.2％或0.3％或0.4％或0.5％或0.6％或0.7％或0.8％或0.9％或1％或1.1％或1.2％或1.3％或1.4％或1.5％或1.6％或1.7％或1.8％或1.9％或2％)淡液②且分别收集于贮槽中，所述的一、二、三、四级膜为卷式膜；所述的浓液①的草甘膦质量分数为2％～7％(2％或2.5％或3％或3.5％或4％或4.5％或5％或5.5％或6％或6.5％或7％)，淡液①草甘膦的质量分数为0％～0.1％(00.1％或00.2％或00.3％或00.4％或00.5％或00.6％或000.5％或00.7％或00.8％或00.9％或0.1％)、甲醛的质量分数为0.5％～8％(0.5％或1.0％或2.0％或2.5％或3.0％或3.5％或4.0％或4.5％或5.0％或5.5％或6.0％或6.5％或7.0％或7.5％)；或所述的浓液①的草甘膦质量分数为4％～6％(4％或4.5％或5％或5.5％或6％或6.5％)，淡液①草甘膦的质量分数为0％～0.08％(00.1％或00.2％或00.3％或00.4％或00.5％或00.6％或00.7％或00.8％)、甲醛的质量分数为2％～5％(2％或2.5％或3％或3.5％或4％或4.5％或5％)；(4)将浓液②降温-10～25℃(-9℃或-8℃或-7℃或-6℃或-5℃或-4℃或-3℃或-2℃或-1℃或-0℃或1℃或2℃或3℃或4℃或5℃或6℃或7℃或8℃或9℃或10℃或11℃或12℃或13℃或14℃或15℃或16℃或17℃或18℃或19℃或20℃或21℃或22℃或23℃或24℃或25℃)结晶，分离后得到草甘膦原药和滤液，草甘膦原药烘干得到成品或者用于配制草甘膦水剂，滤液套用(与下一批的一级液混合进入二级膜分离)，返回到二级膜进行分离，滤液套用1～20(1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20)次，淡液②返回到一级膜分离；(5)步骤(3)的淡液①通入(给出量的范围)氨气至PH＝8～10(8或8.5或9或9.5或10)生成乌洛托品，经过三级、四级膜分离后得到质量分数为5％～40％的乌洛托品溶液和PH为7～11(7或7.5或8或8.5或9或9.5或10)的淡液2，所述的乌洛托品溶液中乌洛托品的质量分数为10～20％(10℃或11℃或12℃或13℃或14℃或15℃或16℃或17℃或18℃或19℃或20℃)，；(6)步骤(4)的滤液套用1～20(1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20)次后的剩余滤液按1∶0.5～5(1∶0.5或1∶1.0或1∶1.5或1∶2.0或1∶2.5或1∶3.0或1∶3.5或1∶4.0或1∶4.5或1∶5或)的量加入水脱除甲醛----所述剩余滤液按1∶0.8～3的量加入水，用膜分离的方法水洗1～5(1或2或3或4或5)次或者进行恒溶脱醛，得到甲醛含量≤0.3％的草甘膦滤液，用此滤液配制草甘膦水剂。所述的一级膜为反渗透膜、纳滤膜的一种或组合；所述的二级膜为反渗透膜、纳滤膜的一种或组合；所述的三级膜为反渗透膜、纳滤膜的一种或组合；所述的四级膜为反渗透膜、纳滤膜的一种或组合。

实施例2：在实施例1的基础上，所述的浓液②的草甘膦质量分数为5％～15％(5％或5.5％或6％或6.5％或7％或7.5％或8％或8.5％或9％或9.5％或10％或10.5％或11％或11.5％或12％或12.5％或13％或13.5％或14％或14.5％或15％)；或所述的浓液②的草甘膦质量分数为6％～10％(6％或6.5％或7％或7.5％或8％或8.5％或9％或9.5％或10％)；所述的滤液套用次数为5～15次(5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15)。

实施例3：在实施例1的基础上，所述的乌洛托品溶液用于甘氨酸的生产。

实施例4：在实施例1的基础上，所述PH为7～11(7或7.5或8或8.5或9或9.5或10或10.5或11)的淡液2直接作为草甘膦生产的氧化用水或者加入硫酸、盐酸、碳酸、二氧化碳、硝酸、磷酸、草甘膦酸、双甘膦酸、甲酸、乙酸中的一种，调节PH＝3～7(4或4.5或5或5.5或6或6.5或7)，再经五级、六级膜分离，得到的浓液用于草甘膦水剂配制，最终的淡液3作为草甘膦生产的工艺用水。

实施例5：在实施例1的基础上，所述PH为7～11(7或7.5或8或8.5或9或9.5或10或11)的淡液2作为草甘膦生产过程中氧化的用水。

在上述实施例的基础上：

例1：草甘膦质量分数为1.12％、甲醛质量分数为3.52％的草甘膦母液2000kg，预处理后污染指数＝4，经一级膜分离得到浓液700kg，草甘膦质量分数为3.2％，淡液1400kg，草甘膦质量分数为0.03％、甲醛质量分数为3.62％；一级浓液再经二级膜分离，得到浓液263kg，草甘膦质量分数为8％，淡液437kg，草甘膦质量分数0.31％。二级浓液经降温结晶分离得打到草甘膦原药11.2kg，剩余滤液251.8kg。一级淡液通入氨气，调节PH到8.5，经三级、四级膜分离得到溶液251kg，乌洛托品的质量分数为15％；淡液加入硫酸调节PH到6.5，经五级、六级膜分离得到质量分数为10％的硫酸铵溶液，该溶液用于草甘膦异丙胺盐的配制。

例2：在实施例1中的二级淡液437kg和草甘膦质量分数为0.98％、甲醛质量分数为4.12％的草甘膦母液2000kg混合均匀，预处理后污染指数＝4，经一级膜分离得到浓液730kg，草甘膦质量分数为2.84％，淡液1700kg，草甘膦质量分数为0.01％、甲醛质量分数为4.22％；一级浓液和实施例1中的滤液混合均匀，再经二级膜分离，得到浓液320kg，草甘膦质量分数为8.75％，淡液640kg，草甘膦质量分数0.44％。二级浓液经降温结晶分离得打到草甘膦原药15kg，剩余滤液305kg。一级淡液通入氨气，调节PH到8.8，经三级、四级膜分离得到溶液290kg，乌洛托品的质量分数为18％；淡液作为草甘膦生产过程中氧化的用水。

例3：在实施例1或实施例2中的滤液按1∶0.5～5的比例加水脱醛，重复三次，再将脱醛后的滤液配制草甘膦异丙胺盐，经分析甲醛的质量分数为0.11％。

例4：在实施例1或实施例2中的滤液按1∶4的比例加水，边加水边脱醛，保持贮槽液位恒定，需要的水加完脱醛结束，将脱醛后的滤液配制草甘膦异丙胺盐，经分析甲醛的质量分数为0.08％。

需要理解到的是：上述实施例虽然对本发明的设计思路作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种草甘膦母液的处理工艺，其特征是：

（1）草甘膦母液是以亚氨基二乙酸法制备草甘膦过程中，在双甘膦氧化结束，草甘膦原药结晶析出分离后，取余下的母液；

（2）母液用压滤机、袋式过滤器、精密过滤器、微孔过滤器、超滤的一种或二种或三种或四种组合进行预处理，使母液的污染指数≤5；

（3）上述母液经一级膜分离，得到浓度2%~7%浓液①和浓度0%~0.1%淡液①且分别收集于贮槽中，浓液①经二级膜分离，得到浓度5%~15%浓液②和浓度0.1~2%淡液②且分别收集于贮槽中；所述的一级膜为反渗透膜、纳滤膜的一种或组合；所述的二级膜为反渗透膜、纳滤膜的一种或组合；

（4）将浓液②降温-10~25℃结晶，分离后得到草甘膦原药和滤液，草甘膦原药烘干得到成品或者用于配制草甘膦水剂，滤液套用，返回到二级膜进行分离，滤液套用1~20次，淡液②返回到一级膜分离，所述滤液套用为返回到下批二级膜与浓液①混合分离，如此循环使用；

（5）步骤（3）的淡液①通入氨气至pH=8~10生成乌洛托品，经过三级、四级膜分离后得到质量分数为5%~40%的乌洛托品溶液和pH为7~11的淡液2，所述的三级膜为反渗透膜、纳滤膜的一种或组合；所述的四级膜为反渗透膜、纳滤膜的一种或组合；

（6）步骤（4）的滤液套用1~20次后的剩余滤液按1：0.5~5的量加入水脱除甲醛，得到甲醛含量≤0.30%的草甘膦滤液，用此滤液配制草甘膦水剂。

2.根据权利要求1所述的一种草甘膦母液的处理工艺，其特征是：所述的浓液①的草甘膦质量分数为2%~7%，淡液①草甘膦的质量分数为0%~0.1%、甲醛的质量分数为0.5%~8%。

3.根据权利要求1所述的一种草甘膦母液的处理工艺，其特征是：所述的浓液①的草甘膦质量分数为4%~6%，淡液①草甘膦的质量分数为0%~0.08%、甲醛的质量分数为2%~5%。

4.根据权利要求1所述的一种草甘膦母液的处理工艺，其特征是：所述的浓液②的草甘膦质量分数为6%~10%。

5.根据权利要求1所述的一种草甘膦母液的处理工艺，其特征是：所述的滤液套用次数为5~15次。

6.根据权利要求1所述的一种草甘膦母液的处理工艺，其特征是：所述的乌洛托品溶液中乌洛托品的质量分数为10~20%。

7.根据权利要求1所述的一种草甘膦母液的处理工艺，其特征是：所述的乌洛托品溶液用于甘氨酸的生产。

8.根据权利要求1所述的一种草甘膦母液的处理工艺，其特征是：所述剩余滤液按1：0.8~3的量加入水，用膜分离的方法水洗1~5次或者进行恒溶脱醛。