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CN101522598B - 正丁醇和异丁醛的联产方法 - Google Patents

正丁醇和异丁醛的联产方法 Download PDF

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CN101522598B CN2007800364966A CN200780036496A CN101522598B CN 101522598 B CN101522598 B CN 101522598B CN 2007800364966 A CN2007800364966 A CN 2007800364966A CN 200780036496 A CN200780036496 A CN 200780036496A CN 101522598 B CN101522598 B CN 101522598B
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Abstract

本发明的课题涉及提供使丙烯与氢和一氧化碳反应来联产正丁醇和异丁醛的方法。本发明中，在反应器(2)中，在含有属于周期表第8族～第10族的金属元素的化合物的催化剂的存在下，使丙烯与氢和一氧化碳反应(A工序)，利用分离机(第1蒸馏塔)(5)从得到的反应生成物流抽出含有正丁醛等的塔顶馏出液和含有异丁醇等的侧流液(B工序)，利用分离机(第2蒸馏塔)(10)将塔顶馏出液分馏成正丁醛和异丁醛，利用分离机(第3蒸馏塔)(14)将侧流液分馏成异丁醇和正丁醇，将它们抽出(C工序)。

Description

正丁醇和异丁醛的联产方法
技术领域
本发明涉及正丁醇和异丁醛的联产方法，更详细地说，本发明涉及以丙烯为原料的正丁醇和异丁醛的联产方法。
背景技术
在由属于周期表第8族～第10族的过渡金属和有机磷配位体构成的催化剂的存在下，使烯烃性化合物与氢和一氧化碳反应来制造醛类物质的方法是人们所熟知的加氢甲醛基化反应。通常，所得到的醛类物质之中，直链性较高的醛是有用的，为了提高其直链选择性，开发了各种有机磷配位体。
如此得到的直链性高的醛通常通过利用氢化反应制成醇或者通过缩合反应转换为分子量大的醛，然后进行氢化反应而转换为分子量更大的醇，从而将这样的醇用作增塑剂的原料、粘结剂的原料或涂料的原料等。
对于不需要缩合工序的醇的制造来说，如果能够从烯烃性化合物以一步反应工序直接得到醇，则不再另外需要氢化反应工序或氢化反应用催化剂，能够提供经济上有利的工艺。
作为这种从烯烃性化合物以一步反应工序得到醇的催化剂体系，以往已知有带有三烷基膦作为配位体的钴系催化剂。另一方面，使用钴系催化剂的情况下，通常需要苛刻的反应条件，例如反应温度为160℃～200℃、反应压力为5MPa～30MPa，所以，近年来在更温和的条件进行反应的铑催化剂受到了瞩目。
作为利用由铑-有机磷系化合物构成的催化剂体系以一步反应制造醇类物质的例子，已知有在醇溶剂中，在由铑和三烷基膦构成的催化剂的存在下，使烯烃性化合物与氢和一氧化碳反应的方法(参见非专利文献1、非专利文献2、专利文献1)。
专利文献1：欧州专利第0420510号公报
非专利文献1：J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1990年，第165页
非专利文献2：J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1996年，第1161页
但是，使用现有的由铑-有机磷系化合物构成的催化剂进行反应的情况下，作为目标的直链型醇的选择性低，在强行完成了反应的状态下，直链型醇与副产物支链型醇的生成比为2.5左右(直链性＝71％)，这是一个较低的值。所以存在的问题是剩余29％的副产物是支链型醇，该支链型醇作为产品的价值非常低。
特别是以丙烯为原料制造的正丁醇的需求量大，因此，对低成本、高效率地制造正丁醇的技术有很强的需求。该正丁醇制造时产生的副产物异丁醇的市场价格非常低。但是，另一方面，以现有的氧化法生成的异丁醛的需求量大，且市场价格也高。
如此只要使用铑-三烷基膦催化剂，就能够以一步反应工序从原料烯烃性化合物制造醇，但是作为目标的直链型醇的选择性低，副产物几乎是支链型醇依然作为一个大问题而存在。
即，以丙烯作为原料制造正丁醇的情况下，副产物异丁醇的价值极低。因此，如果提出一种反应工序同样是一步，但生成的副产物更有价值的新的制造方法，则这种方法将是一个经济上有利且有效的方法，并且可以说这种方法的重要性非常高。
特别是与异丁醇相比，作为异丁醇的类似化合物的异丁醛是价值非常高的产品。为了由异丁醇得到异丁醛，需要脱氢反应工序，因此，额外增加了这部分制造成本。
另一方面，存在通过加氢甲醛基化法由丙烯制造丁醛的现有方法，虽然该方法是通过一步得到异丁醛的，但是，为了得到正丁醇，需要将丙烯的加氢甲醛基化中生成的正丁醛和异丁醛分离，并仅对正丁醛进行氢化，因此如上所述，该方法的制造成本高。
本发明是鉴于上述的课题而作出的。
发明内容
即，本发明的目的是提供一种能够联产正丁醇和异丁醛的新颖且简单的方法，该方法通过在催化剂的存在下使丙烯与氢和一氧化碳反应，联产正丁醇和异丁醛。
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现一种制造正丁醇和异丁醛的方法，其中，在属于周期表第8族～第10族的金属元素的化合物和有机磷化合物的存在下，在质子溶剂中使丙烯与氢和一氧化碳反应，以均为10％以上的收率制造正丁醇和异丁醛，并且基于所述发现，完成了本发明。即，本发明的要点在于下述(1)～(11)。
(1)一种正丁醇和异丁醛的联产方法，其特征在于，在含有属于周期表第8族～第10族的金属元素的化合物的催化剂的存在下，在质子溶剂中使丙烯与氢和一氧化碳反应，以均为10％以上的收率生成正丁醇和异丁醛。
(2)一种正丁醇和异丁醛的联产方法，其中，当在含有属于周期表第8族～第10族的金属元素的化合物的催化剂的存在下，在质子溶剂中使丙烯与氢和一氧化碳反应，联产正丁醇和异丁醛时，向反应体系供给丙烯的速度FPPY(mol/hr)和异丁醛的生成速度FIBD(mol/hr)满足下式(I)。
1.1≤FPPY/FIBD≤10.0…(I)
(3)如(1)或(2)所述的联产方法，其中，向反应体系供给丙烯的速度FPPY(mol/hr)和正丁醇的生成速度FNBA(mol/hr)满足下式(II)。
1.1≤FPPY/FNBA≤10.0…(II)
(4)如(1)～(3)任一项所述的联产方法，其特征在于，异丁醛的生成速度FIBD(mol/hr)、异丁醇的生成速度FIBA(mol/hr)、正丁醛的生成速度FNBD(mol/hr)以及正丁醇的生成速度FNBA(mol/hr)满足下式(III)～(V)。
FNBA/FNBD≥0.5…(III)
FNBA/FIBA≥0.5…(IV)
FIBD/FIBA≥0.5…(V)
(5)如(1)～(4)任一项所述的正丁醇和异丁醛的联产方法，其特征在于，所述方法具有下述工序：
(A工序)：在反应器中，在含有属于周期表第8族～第10族的金属元素的化合物的上述催化剂的存在下，在质子溶剂中使丙烯与氢和一氧化碳反应，得到含有属于第8族～第10族的金属元素的上述化合物、有机磷化合物、质子溶剂、正丁醇、异丁醇、正丁醛、异丁醛和低沸点化合物的反应生成物流的工序；
(B工序)：使上述A工序中得到的上述反应生成物流流入第1蒸馏塔，由该第1蒸馏塔的塔顶抽出含有正丁醛、异丁醛和低沸点化合物的塔顶馏出液，将含有正丁醇和异丁醇的液体作为侧流液(side stream liquid)抽出，将含有属于第8族～第10族的金属元素的化合物和有机磷化合物的塔底液循环到上述反应器的工序；
(C工序)：使上述B工序中得到的上述塔顶馏出液流入第2蒸馏塔，从该第2蒸馏塔的塔顶将低沸点化合物作为馏出液抽出，将异丁醛作为侧流液抽出，将正丁醛作为塔底液抽出的工序；和
(D工序)：使上述B工序中得到的上述侧流液流入第3蒸馏塔，从该第3蒸馏塔的塔顶将异丁醇作为馏出液抽出，将正丁醇作为塔底液抽出的工序。
(6)如(5)所述的正丁醇和异丁醛的联产方法，其特征在于，将上述C工序中得到的塔底液循环到上述反应器。
(7)如(5)所述的正丁醇和异丁醛的联产方法，其特征在于，所述方法具有下述工序：
(A工序)：在反应器中，在含有属于周期表第8族～第10族的金属元素的化合物的上述催化剂的存在下，在质子溶剂中使丙烯与氢和一氧化碳反应，得到含有属于第8族～第10族的金属元素的上述化合物、有机磷化合物、质子溶剂、正丁醇、异丁醇、正丁醛、异丁醛和低沸点化合物的反应生成物流的工序；
(B′工序)：使上述A工序中得到的上述反应生成物流流入第1蒸馏塔，从该第1蒸馏塔的塔顶抽出含有异丁醇、正丁醛、异丁醛以及低沸点化合物的塔顶馏出液，将正丁醇作为侧流液抽出，使含有属于第8族～第10族的金属的化合物和有机磷化合物的塔底液循环到上述反应器的工序；和
(C′工序)：使上述B′工序中得到的上述塔顶馏出液流入第2蒸馏塔，从该第2蒸馏塔的塔顶将低沸点化合物作为馏出液抽出，将异丁醛作为侧流抽出，将异丁醇和正丁醛作为塔底液抽出的工序。
(8)如(7)所述的联产方法，其特征在于，使上述C′工序中得到的塔底液循环到上述反应器。
(9)如(1)～(8)任一项所述的联产方法，其特征在于，属于周期表第8族～第10族的上述金属元素是铑。
(10)如(1)～(9)任一项所述的联产方法，其特征在于，含有属于周期表第8族～第10族的金属元素的化合物的上述催化剂含有有机磷化合物作为配位体。
(11)如(10)所述的联产方法，其特征在于，上述有机磷化合物是烷基膦。
根据本发明，能够同时以10％以上的收率制造正丁醇和异丁醛。
附图说明
图1是说明本实施方式中的反应流程的图。
图2是说明图1的反应流程中的优选的方式的图。
图3是说明本实施方式中的第2反应流程的图。
图4是说明图3的反应流程中的优选的方式的图。
符号说明
1、3、4、6、7、8、9、11、12、13、15、16、17、19、20...管线、
2...反应器、
5...分离机(第1蒸馏塔)、
10...分离机(第2蒸馏塔)、
14、18...分离机(第3蒸馏塔)
具体实施方式
下面对本具体实施方式(以下称发明的实施方式)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于下述的实施方式，可在其要点的范围内进行各种变化来实施。
本实施方式中的正丁醇和异丁醛的联产方法的特征如下：
在属于周期表第8族～第10族的金属元素的化合物(以下有时简记为“金属化合物”或“第8族～第10族金属化合物”)和有机磷化合物的存在下，于质子溶剂中使丙烯与氢和一氧化碳反应，向反应体系供给丙烯的速度FPPY(mol/hr)和异丁醛的生成速度FIBD(mol/hr)满足下述式(I)。
1.1≤FPPY/FIBD≤10.0····(I)
本实施方式中，“属于周期表第8族～第10族的金属元素的化合物和有机磷化合物”是本实施方式所使用的催化剂。
首先对应用本实施方式的正丁醇和异丁醛的联产方法所使用的催化剂进行说明。
本实施方式使用的金属化合物可以举出选自属于周期表第8族～第10族(根据IUPAC无机化学命名法修订版(1998))的金属元素组成的组中的过渡金属的化合物。作为这样的金属化合物，可以使用含有一种以上过渡金属的化合物。
作为这样的金属化合物的具体例，可以举出例如铁化合物、钌化合物、锇化合物、钴化合物、铑化合物、铱化合物、镍化合物、钯化合物和铂化合物等。这些化合物之中，优选钌化合物、铑化合物、铱化合物、镍化合物、钯化合物和铂化合物，特别优选铑化合物。
这些金属化合物的种类是任意的，作为具体例，可以举出上述过渡金属的醋酸盐、乙酰丙酮化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、有机盐、无机盐、烯烃配位化合物、胺配位化合物、吡啶配位化合物、一氧化碳配位化合物、膦配位化合物和亚磷酸酯配位化合物等。
下面列出金属化合物的具体例。作为铁化合物，可以举出Fe(OAc)2、Fe(acac)3、FeCl2、Fe(NO3)3等。作为钌化合物，可以举出RuCl3、Ru(OAc)3、Ru(acac)3、RuCl2(PPh3)3等。作为锇化合物，可以举出OsCl3、Os(OAc)3等。
作为钴化合物，可以举出Co(OAc)2、Co(acac)2、CoBr2、Co(NO3)2等。作为铑化合物，可以举出RhCl3、RhI3、Rh(NO3)3、Rh(OAc)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhH(CO)(PPh3)3、RhCl(PPh3)3、Rh(acac)3、Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(cod)、[Rh(OAc)2]2、[Rh(OAc)(cod)]2、[RhCl(CO)]2、[RhCl(cod)]2、Rh4(CO)12等。
作为铱化合物，可以举出IrCl3、Ir(OAc)3、[IrCl(cod)]2。作为镍化合物，可以举出NiCl2、NiBr2、Ni(NO3)2、NiSO4、Ni(cod)2、NiCl2(PPh3)3等。作为钯化合物，可以举出PdCl2、PdCl2(cod)、PdCl2(PPh3)2、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3、K2PdCl4、PdCl2(CH3CN)2、Pd(NO3)2、Pd(OAc)2、PdSO4、Pd(acac)2等。
作为铂化合物，可以举出Pt(acac)2、PtCl2(cod)、PtCl2(CH3CN)2、PtCl2(PhCN)2、Pt(PPh3)4、K2PtCl4、Na2PtCl6、H2PtCl6。
需要说明的是，上述的例子中，cod是1，5-环辛二烯，dba是二亚苄基丙酮，acac是乙酰丙酮基，Ac是乙酰基，Ph基是苯基。
对于金属化合物的种类没有特别限制，只要是活性的金属络合物类物质，就可以使用单体、二聚物和/或多聚物中的任何形式。
对于金属化合物的用量没有特别限制，从催化剂活性和经济性的角度出发，通常反应介质中的金属化合物浓度通常为0.1ppm以上、优选为1ppm以上、更优选为10ppm以上，且通常为10,000ppm以下、优选为1,000ppm以下、更优选为500ppm以下。
接着对有机磷化合物进行说明。
本实施方式中使用的有机磷化合物可以举出具有作为单齿配位体或多齿配位体的能力的膦或亚磷酸酯等。
本实施方式中使用的具有作为单齿配位体的能力的有机膦化合物(以下有时简记为“单齿膦”)如下述通式所示。特别是还为了充分发挥催化剂活性，该有机膦化合物优选为在反应条件下是溶解状态的有机膦化合物，其分子量通常为1,500以下、优选为1,000以下、更优选为800以下。
Figure G2007800364966D00071
(上述式(1)中，R、R’、R”各自独立地表示带有取代基亦可的碳原子数1～碳原子数30的烷基、芳基。作为取代基，只要对反应体系没有不良影响，就没有特别限制，可以是选自卤原子、羟基、甲酰基、链状或环状的烷基；芳基、烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、酰胺基、酰基或酰氧基之中的取代基。)
作为有机膦化合物的具体例，可以举出三苯基膦、三邻甲苯基膦、1-萘基二苯基膦、4-甲氧基苯基二苯基膦、三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦、三(3，5-二苯基苯基)膦、4-二甲氨基苯基二-2-萘基膦等三芳基型单齿膦；二苯基正丙基膦、正十八烷基二苯基膦、二(3-叔丁基-2-萘基)甲基膦、异丙基-2-萘基-对甲苯基膦、2-乙基己基二(4-氟苯基)膦等二芳基单烷基型单齿膦；二甲基苯基膦、二乙基-4-甲氧基苯基膦、二正辛基苯基膦、叔丁基正辛基-3，5-二甲基苯基膦、二异丙基-2-萘基膦、异丁基正戊基-4-乙酰基苯基膦等单芳基二烷基型单齿膦；三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基膦、三正辛基膦、三正十八烷基膦、正十八烷基二甲基膦、二乙基正辛基膦、乙基甲基-正丙基膦、三(2-乙氧基乙基)膦、异丁基新戊基正己基膦、三(2-乙基己基)膦、三苄基膦、三新戊基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三(2-丁基)膦、二正己基-1，1-二甲基丙基膦、3-苯基丙基二叔丁基膦、2-丁基-正丙基-3，3-二甲氧基丙基膦等三烷基型单齿膦。
这些有机膦化合物之中，优选取代基R、R’、R”中至少一个取代基是烷基这样的二芳基单烷基型单齿膦、单芳基二烷基型单齿膦、或者三烷基型单齿膦。更优选取代基R、R’、R”全部是烷基的三烷基型单齿膦。
三烷基型单齿膦中，更优选取代基R、R’、R”全部是伯烷基(即烷基中键合于P原子的碳原子是CH2基)这样的三(伯烷基)型单齿膦。特别是最优选取代基R、R’、R”全部是无取代的直链型的烷基。
上述的具体例中，作为最优选的单齿膦，可以举出三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基膦、三正辛基膦、三正十八烷基膦、正十八烷基二甲基膦、二乙基正辛基膦、乙基甲基正丙基膦。
此外，作为膦化合物，还可以使用具有作为二齿配位体或多齿配位体的能力的膦。
此外，作为具有作为单齿配位体的能力的亚磷酸酯的例子，可以举出下述的式(2)～式(5)表示的亚磷酸酯化合物。
Figure G2007800364966D00091
(式(2)中，R1～R3各自独立地表示带取代基亦可的1价的烃基。)
式(2)中，作为带取代基亦可的1价的烃基，可以举出烷基、芳基、环烷基等。
作为式(2)表示的化合物的具体例，可以举出例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸正丁基二乙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三正十二烷酯等亚磷酸三烷基酯；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三萘酯等亚磷酸三芳基酯；亚磷酸二甲基苯基酯、亚磷酸二乙基苯基酯、亚磷酸乙基二苯基酯等烷基芳基亚磷酸酯等。
这些亚磷酸酯的芳基上可以存在取代基。另外，还可使用例如日本特开平6-122642号公报记载的双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)苯基亚磷酸酯、双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-联苯)亚磷酸酯等。这些之中，最优选的是亚磷酸三苯酯。
(式(3)中，R4表示带取代基亦可的2价的烃基，R5表示带取代基亦可的1价的烃基。)
式(3)中，作为R4表示的带取代基亦可的2价的烃基，可以举出碳链的中间含有或不含氧、氮、硫原子等的亚烷基；碳链的中间含有或不含氧、氮、硫原子等的环亚烷基；亚苯基、亚萘基等2价的芳香族基；2价的芳香环直接键合或中间通过亚烷基、氧、氮、硫等原子键合而成的2价的芳香族基；2价的芳香族基与亚烷基直接键合或中间通过氧、氮、硫等原子键合而成的基团等。
作为R5表示的带取代基亦可的1价的烃基，可以举出烷基、芳基、环烷基等。
作为式(3)表示的化合物的具体例，可以举出例如亚乙基(2，4，6-三叔丁基苯基)亚磷酸酯、1，2-亚丁基(2，6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等美国专利第3415906号公报记载的化合物等。
Figure G2007800364966D00101
(式(4)中，R10与式(3)中的R5的意义相同，Ar1和Ar2各自独立地表示带取代基亦可的亚芳香基，x和y各自独立地表示0或1，Q是选自由-CR11R12-、-O-、-S-、-NR13-、-SiR14R15-和-CO-组成的组中的桥联基团，R11和R12各自独立地表示氢原子、碳原子数1～碳原子数12的烷基、苯基、甲苯基或甲氧苯基，R13、R14和R15各自独立地表示氢原子或甲基，n表示0或1。)
作为式(4)表示的化合物的具体例，可以举出例如1，1′-联苯基-2，2′-二基-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等美国专利第4599206号公报记载的化合物、3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基-(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)亚磷酸酯等美国专利第4717775号公报记载的化合物等。
(式(5)中，R6表示环状或非环状的带取代基亦可的3价的烃基。)
作为式(5)表示的化合物的具体例，可以举出例如4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷等美国专利第4567306号公报记载的化合物等。
此外，作为多齿亚磷酸酯的例子，可以举出式(6)～式(11)表示的亚磷酸酯化合物。
Figure G2007800364966D00111
(式(6)中，R7与式(3)中的R4的意义相同，R8和R9各自独立地表示带取代基亦可的烃基，a和b分别表示0～6的整数，a和b之和为2～6，X表示(a+b)价的烃基。)
作为式(6)表示的化合物之中优选的例子，可以举出日本特开平2-231497号公报记载的化合物等，例如6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1’-二甲基乙基)-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂七环(6，6’-[[3，3’，5，5’-tetrakis(1，1’-dimethylethyl)-[1，1’-biphenyl]-2，2’-diyl]-bis(oxy)]bis-benzo[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin)等。
Figure G2007800364966D00112
(式(7)中，X表示选自亚烷基、亚芳香基和-Ar1-(CH2)x-Qn-(CH2)y-Ar2-组成的组中的2价的基团，R16和R17各自独立地表示带取代基亦可的烃基。Ar1、Ar2、Q、x、y、n与式(4)中的意义相同。)
作为式(7)表示的化合物的具体例，可以举出例如日本特开昭62-116535号公报和日本特开昭62-116587号公报记载的化合物等。
(式(8)中，X、Ar1、Ar2、Q、x、y、n与式(7)中的意义相同，R18与式(3)中的R4的意义相同。)
Figure G2007800364966D00122
(式(9)中，R19和R20各自独立地表示芳香族烃基，并且其中至少一个芳香族烃基在与键合于氧原子的碳原子邻接的碳原子上带有烃基，m表示2～4的整数，各-O-P(OR19)(OR20)基可以互不相同，X表示带取代基亦可的m价的烃基。)
(式(9)表示的化合物中，优选例如日本特开平5-178779号公报记载的化合物、2，2′-双(二-1-萘基亚磷酸酯)-3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲基-1，1′-联苯等日本特开平10-45776号公报记载的化合物等。)
(式(10)中，R21～R24表示带取代基亦可的烃基，R21～R24可以是相互独立的，R21与R22、R23与R24也可相互键合而形成环，W表示带有取代基亦可的2价的芳香族烃基，L表示带有取代基亦可的饱和或不饱和的2价的脂肪族烃基。)
作为式(10)表示的化合物，使用例如日本特开平8-259578号公报记载的化合物。
Figure G2007800364966D00131
(式(11)中，R25～R28表示带取代基亦可的1价的烃基，R25与R26、R27与R28可以相互键合而形成环，W和B各自独立地表示带有取代基亦可的2价的芳香族烃基，n表示整数0或1。)
另外，还可以组合使用两种以上的这些有机磷化合物。
通过使用上述说明的第8族～第10族的金属化合物和有机磷系化合物，形成了用于应用本实施方式的正丁醇和异丁醛的联产方法的催化剂体系。
对于用于所述催化剂体系的有机磷化合物的量没有特别限制，可以根据反应结果、催化剂活性和催化剂稳定性等进行任意地进行设定，以得到理想的结果。相对于每1摩尔金属化合物，有机磷化合物通常为0.1摩尔以上、优选为1摩尔以上，更优选为2摩尔以上，且通常为1，000摩尔以下，优选500摩尔以下，更优选为100摩尔以下。
接着对催化剂的制备方法进行说明。
本实施方式使用的催化剂可以在另外设置的催化剂制备区预先制备后将该催化剂加到反应区，也可以分别添加到反应区，在反应区内进行催化剂的制备。
作为催化剂的制备方法的优选实施方式，可以举出正丁醇和异丁醛的联产反应后，将生成物体系和催化剂体系分离，将该催化剂再次循环到反应区的方法，这种情况下，优选根据催化剂的劣化、消失程度，适当追加金属化合物、有机磷化合物以进行补充。
具体的催化剂的制备方法中，可以将各金属化合物、各有机磷化合物直接混合，进行催化剂的制备，也可预先将各成分用有机溶剂等溶解后混合。这些制备方法中，为了在反应区迅速使催化反应开始，优选将催化剂以溶解的状态导入反应区。另外，有时，制备催化剂后将其导入反应区前，预先对催化剂进行加热处理或进行向催化剂活性种转换所必须的气体处理，例如进行与氢、一氧化碳等气体的加压接触后，将催化剂导入反应区。
在质子性溶剂中实施应用本实施方式的正丁醇和异丁醛的联产。此处，质子性溶剂是指解离后能够容易地释放出质子(H+)的溶剂。
作为质子性溶剂的具体例，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、新戊醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等醇；苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-氟苯酚、4-三氟甲基苯酚、2-硝基苯酚等苯酚；醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、环己烷羧酸等羧酸；甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、丙酰胺等在氮原子上具有至少一个氢原子的酰胺；甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、异丙硫醇等硫醇；苯硫酚(苯硫醇、对甲苯硫醇等)丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、硝基乙烷、丙二腈等具有活性亚甲基的化合物；水。
这些溶剂之中，醇是特别优选的质子性溶剂。从减少提纯工序的负荷方面考虑，优选使用以产品形式生产的醇作为质子性溶剂。
相对于反应介质的总重量，本实施方式使用的质子性溶剂的量通常为5重量％以上，优选为10重量％以上，且通常为95重量％以下，优选为90重量％以下。溶剂可以由单一的化合物形成，也可以由2种以上的化合物的混合物形成，溶剂的总重量中，需要含有至少1重量％以上、优选5重量％以上、进一步优选10重量％以上的质子性溶剂。
在溶剂含有质子性溶剂以外的成分的情况下，对于能够使用的其他溶剂，只要是溶解催化剂和原料化合物且对催化剂活性没有不良影响的溶剂，就可使用任意的溶剂，对其种类没有特别限制。
作为其他溶剂，可以举出例如二甘醇二甲醚、二苯基醚、二苄基醚、二芳基醚、四氢呋喃(THF)、二氧六环等醚；N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等氮原子上不带有氢原子的酰胺；丙酮、丁酮、甲基-叔丁基酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、酞酸二正辛酯、对苯二甲酸二-2-乙基己酯等酯；苯、甲苯、二甲苯、十二烷基苯等芳香族烃；戊烷、己烷、辛烷等脂肪族烃等。
此外，作为原料的烯烃性化合物的多余的量也可以用作其他溶剂，并且，还可以使用基于本实施方式中的反应体系中生成的醛类、醇类的缩合二聚物、缩合三聚体、缩醛化反应生成物等高沸点化合物。本发明中，特别是如果将由作为原料的烯烃性化合物生成的醇直接用作质子性溶剂，则可以提高经济上有利的工艺。具体地说，优选使用正丁醇、异丁醇作为质子性溶剂。
接着，对用于应用本实施方式的正丁醇和异丁醛的联产反应的反应条件进行说明。
由氢分压、一氧化碳分压、原料、生成物、溶剂等的蒸气压的总和形成的反应压力通常为0.01MPa以上，优选为0.1MPa以上，更优选为0.5MPa以上，且通常为30MPa以下，优选为20MPa以下，更优选为10MPa以下。反应压力过低时，存在金属化合物失活而形成金属的可能，并且据推测，这种情况下，催化剂活性本身得不到充分发挥，醇收率降低。另外，反应压力过高时，会发现所得到的醇的直链选择性降低的趋势。
此外，特别是氢分压优选为0.005MPa以上，更优选为0.01MPa以上，且优选为20MPa以下、更优选为10MPa以下。氢分压过低时，存在反应活性降低的可能，氢分压过高时，可预计伴随原料烯烃性化合物的氢化反应的进行，原料烯烃性化合物会有浪费。一氧化碳分压优选为0.005MPa以上，更优选为0.01MPa以上，且优选为15MPa以下，更优选为8MPa以下。一氧化碳分压过低时，存在反应活性降低、特别是金属化合物可能会金属化，一氧化碳分压过高时，可预计所得到的醇的直链选择性降低。
氢与一氧化碳的摩尔比为1∶10～10∶1，更优选为1∶2～8∶1，进一步优选为1∶1～5∶1。
此外，反应温度通常为25℃以上，优选为50℃以上，更优选为70℃以上，且通常为300℃以下，优选为250℃以下，更优选为200℃以下。反应温度过低时，可预计，不能充分得到本身的反应活性，反应温度过高时，可预计，所得到的醇的直链选择性降低、配位体因热分解而消失，等等。
作为本实施方式中的反应方式，能够在搅拌槽型反应槽或者气泡塔型反应槽中，以连续式、半连续式或者分批式操作中的任意方式容易地实施。
另外，本实施方式中，优选正丁醇和异丁醛的收率均为10％以上。
另外，本实施方式中，选择反应器规模、催化剂浓度、原料进料量、反应温度、反应压力等诸反应条件，以使异丁醛的生成速度FIBD(mol/hr)、异丁醇的生成速度FIBA(mol/hr)、正丁醛的生成速度FNBD(mol/hr)以及正丁醇的生成速度FNBA(mol/hr)满足下式(III)～(V)。
FNBA/FNBD≥0.5···(III)
FNBA/FIBA≥0.5···(IV)
FIBD/FIBA≥0.5···(V)
此处对生成速度进行说明。
作为本发明的实施方式，从其成本方面的优越性出发，大多情况下，联产正丁醇和异丁醛的工艺多采用连续反应工艺(continuous reactionprocess)。这种情况下，以FPPY(mol/hr)的供给速度向反应体系供给原料丙烯。另一方面，反应体系中，由加氢甲醛基化反应和其后的加氢反应分别生成了异丁醛、正丁醛、异丁醇、正丁醇，各成分分别以FIBD(mol/hr)、FNBD(mol/hr)、FIBA(mol/hr)、FNBA(mol/hr)的流量从反应体系流出。通常，流通体系中的生成速度是根据{从反应体系流出的量(mol/hr)-流入反应体系的量(mol/hr)}来计算的，但在不供给异丁醛、正丁醛、异丁醇、正丁醇等目标生成物的情况下，从反应体系流出的各成分的量(即FIBD、FNBD、FIBA、FNBA(mol/hr))分别是各成分的生成速度。
另一方面，分批反应工艺中，各成分每单位时间的增加量(mol/hr)是生成速度。
作为控制FNBA/FNBD的值的方法，可以通过对反应器的大小、反应中使用的催化剂的选定及该催化剂的浓度、原料进料量、反应温度、反应压力等诸反应条件进行操作来控制FNBA/FNBD的值。另外，当根据联产异丁醛和正丁醇时的工艺从这些反应条件中选择最佳的条件时，能够使式(III)的条件满足。作为选择反应条件的指导原则，首先优选采用对醛具有氢化能力的催化剂体系。另外，即使在采用这种氢化能力稍差的催化剂体系的情况下，优选延长反应器中的停留时间，并且提高该催化剂的浓度。另外，优选从由反应器流出的反应生成物中分离正丁醛，并将其再次循环到反应器中。FNBA/FNBD的值为0.5以上，且优选为0.7以上，进一步优选为1.0以上。
作为控制FNBA/FIBA的值的方法，可以通过对反应器的大小、反应中使用的催化剂的选定及该催化剂的浓度、原料进料量、反应温度、反应压力等诸反应条件进行操作来控制FNBA/FIBA的值。另外，当根据联产异丁醛和正丁醇时的工艺从这些反应条件中选择最佳的条件时，能够使式(IV)的条件满足。作为选择反应条件的指导原则，首先优选采用正构化合物的选择性高于异构化合物的选择性的催化剂体系。另外，异丁醇是由丙烯经由异丁醛逐次生成的，所以优选缩短反应器中的停留时间，并还优选降低催化剂浓度。另外，优选从由反应器流出的反应生成物中分离正丁醛，并将其再次循环到反应器中。FNBA/FIBA的值为0.5以上，且优选为0.7以上，进一步优选为1.0以上。
作为控制FIBD/FIBA的值的方法，可以通过对反应器的大小、反应中使用的催化剂的选定及该催化剂的浓度、原料进料量、反应温度以及反应压力等诸反应条件进行操作来控制FIBD/FIBA的值。另外，当根据联产异丁醛和正丁醇时的工艺从这些反应条件中选择最佳的条件时，能够使式(V)的条件满足。作为选择反应条件的指导原则，由于异丁醇是由丙烯经由异丁醛逐次生成的，所以优选缩短反应器中的停留时间，并优选降低催化剂浓度。另外，优选从由反应器流出的反应生成物中分离正丁醛，并将其再次循环到反应器中。FIBD/FIBA的值为0.5以上，且优选为0.7以上、进一步优选为1.0以上。
如上所述，为了同时满足式(III)～式(V)，优选首先选择适当的催化剂体系，并且优选对与所选择的催化剂体系调整停留时间和催化剂浓度。另外，通过调整正丁醛的循环量、原料进料量、反应温度和反应压力也能同时满足式(III)～式(V)。
下面对本实施方式中的反应流程进行说明。
图1是说明本实施方式中的反应流程的图。图1中示出了反应器2、分离机(第1蒸馏塔)5、分离机(第2蒸馏塔)10、分离机(第3蒸馏塔)14。
首先，原料丙烯、氢和一氧化碳经管线1供给到反应器2。这些原料可以一起供给到反应器2，也可分别供给到反应器2。催化剂液可以几乎全部作为循环催化剂从管线8供给到反应器2，或者也可以根据需要从管线9进行供给。在催化剂存在下，供给的原料在反应器2内反应，得到了含有正丁醇和异丁醇的反应液。
接着，含有未反应原料的反应液经由设置在反应器2的侧部的管线4从反应器2抽出，并被供给到分离机(第1蒸馏塔)5。此时，气体成分可以使用管线4供给到分离机(第1蒸馏塔)5，也可以使用设置在反应器2的上部的管线3再次循环到反应器2中，还可以将全部或一部分气体成分排出到体系外。
此外，反应器2通常采用溢流方式，所以催化剂液也和反应液一起通过管线4供给到分离机(第1蒸馏塔)5。此外，采用气提方式的情况下，催化剂残留在反应器2中，催化剂以外的成分从反应器2流出。
优选含有第8族～第10族金属化合物、有机磷化合物、质子性溶剂、正丁醇、异丁醇、正丁醛、异丁醛和低沸点化合物的反应生成物通过设置在反应器2的侧部的管线4供给到分离机(第1蒸馏塔)5。
在分离机(第1蒸馏塔)5、分离机(第2蒸馏塔)10、分离机(第3蒸馏塔)14中，对未反应原料烯烃性化合物、生成物类、催化剂等进行分离。这些分离操作通常通过简单蒸馏、精馏、薄膜蒸馏、水蒸汽蒸馏等蒸馏操作进行。
对蒸馏条件没有特别限制，优选考虑生成物的挥发性、热稳定性以及催化剂成分的挥发性、热稳定性来任意地设定能够得到理想的结果的蒸馏条件，通常选择50℃～300℃的温度、1MPa～1.00mmHg的压力条件。
优选在分离机(第1蒸馏塔)5中通过蒸馏分离从设置在分离机(第1蒸馏塔)5的塔顶的管线6抽出含有正丁醛、异丁醛和低沸点化合物的馏出液(塔顶馏出液)，由设置在分离机(第1蒸馏塔)5的塔侧的管线7将含有正丁醇和异丁醇的液体作为侧流液抽出。
另外，由设置在分离机(第1蒸馏塔)5的塔底的管线8将含有第8族～第10族金属化合物、有机磷化合物和质子溶剂的塔底液循环到反应器2中。
接着，使从分离机(第1蒸馏塔)5的塔顶经由管线6抽出的馏出液(塔顶馏出液)流入分离机(第2蒸馏塔)10。在分离机(第2蒸馏塔)10中，由分离机(第2蒸馏塔)10的塔顶将低沸点化合物作为馏出液抽出，从分离机(第2蒸馏塔)10的塔侧经由管线12将异丁醛作为侧流液抽出，从分离机(第2蒸馏塔)10的塔底经由管线13将正丁醛作为塔底液抽出。
这种情况下，当由分离机(第2蒸馏塔)10的塔顶抽出的低沸点化合物(馏出液)含有未反应原料时，根据需要可以将该馏出液的全部或一部分再次循环到反应器2中。
进一步使从分离机(第1蒸馏塔)5的塔侧经由管线7抽出的侧流液流入分离机(第3蒸馏塔)14。在分离机(第3蒸馏塔)14中，由设置在分离机(第3蒸馏塔)14的塔顶的管线15将异丁醇作为馏出液抽出，从分离机(第3蒸馏塔)14的塔底从管线16将正丁醇作为塔底液抽出。
图2是说明图1的反应流程中的优选的方式的图。即，如图2所示，从分离机(第2蒸馏塔)10的塔底作为塔底液抽出的全部或部分正丁醛可以经由管线13再次循环到反应器2中。
图3是说明本实施方式中的第2反应流程的图。图3中示出了反应器2、分离机(第1蒸馏塔)5、分离机(第2蒸馏塔)10。
如图3所示，在反应器2中，得到含有第8族～第10族金属化合物、有机磷化合物、质子溶剂、正丁醇、异丁醇、正丁醛、异丁醛和低沸点化合物的反应生成物流。
使所得到的反应生成物流从反应器2通过管线4流入分离机(第1蒸馏塔)5。接着，从分离机(第1蒸馏塔)5的塔顶，经由管线6抽出含有异丁醇、正丁醛、异丁醛和低沸点化合物的塔顶馏出液，从分离机(第1蒸馏塔)5的塔侧从管线7将正丁醇作为侧流液抽出，从分离机(第1蒸馏塔)5的塔底抽出含有第8族～第10族金属化合物、有机磷化合物和质子溶剂的塔底液，使该塔底液通过管线8循环到反应器2中。
进一步使由分离机(第1蒸馏塔)5的塔顶抽出的塔顶馏出液经由管线6流入分离机(第2蒸馏塔)10。接着，由分离机(第2蒸馏塔)10的塔顶由管线11将低沸点化合物作为馏出物抽出，从分离机(第2蒸馏塔)10的塔侧由管线12将异丁醛作为侧流抽出，从分离机(第2蒸馏塔)10的塔底由管线13将异丁醇和正丁醛作为塔底液抽出。
这种情况下，当由分离机(第2蒸馏塔)10的塔顶抽出的低沸点化合物含有未反应原料时，根据需要可使该低沸点化合物的全部或一部分再次循环到反应器2中。
图4是说明图3的反应流程中的优选的方式的图。即，如图4所示，从分离机(第2蒸馏塔)10的塔底作为塔底液由管线13抽出的全部或部分异丁醇和全部或部分正丁醛送入分离机(第3蒸馏塔)18，并分离正丁醛和异丁醇。分离得到的正丁醛从分离机(第3蒸馏塔)18的塔顶抽出，可以使其全部或一部分用管线19再次循环到反应器2中。
通过使用上述的金属化合物、有机磷化合物、质子性溶剂，在上述那样的反应条件下进行反应，由此以高收率得到正丁醇和异丁醛。如此得到的反应生成物经如下操作可得到正丁醇和异丁醛各自的产品。
下面通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但只要不超出其要点，本发明并不限定于下述的实施例。
实施例
实施例1
氮气气氛下，在催化剂制备用的玻璃容器中加入Rh(acac)(CO)2(11.2mg、0.0434mmol)、三辛基膦(64.3mg、0.174mmol、相对于1摩尔Rh(acac)(CO)2为4摩尔)，加入乙醇(11.4ml、反应介质的总重量的83.6重量％)和作为气相色谱仪分析用的内标的正庚烷(0.8ml)，使其溶解，氮气气氛下，将该溶液加入另外准备的内容量50ml的不锈钢高压釜中。进一步压入丙烯(1.15g、27.33mmol)后，关闭高压釜。将该高压釜升温到120℃后，压入氢和一氧化碳的混合气体(混合比例：氢/一氧化碳＝1/1)以使体系内压力为2.0MPa，开始反应。此外，通过安装在高压釜内的进料管向反应液中鼓泡的同时导入混合气体。关于反应液的搅拌，在高压釜内预先放置磁力搅拌机，使用磁力搅拌机进行搅拌。另外，设置成当反应器内气体被消耗，内压发生降低时从蓄压器通过二次压力调整器自动供给混合气体，从而使体系内压力始终保持在2.0MPa。监视蓄压器的内压，持续反应直到蓄压器压力随气体的消耗产生的降低基本上停止。
反应结束后，将高压釜冷却到室温，取出反应液，用气相色谱仪进行分析，测定生成物浓度。其结果如下：正丁醇收率为56.5％、异丁醛收率为16.4％。
其他的物质的收率如下：丙烷0.4％、正丁醛9.7％、异丁醇17.0％，生成速度之比分别如下：FNBA/FNBD＝5.8、FNBA/FIBA＝3.3、FIBD/FIBA＝1.0。另外，生成速度与原料丙烯的进料量之比分别如下：FPPY/FIBD＝6.1、FPPY/FNBA＝1.8。
实施例2
在实施例1中，将三辛基膦的添加量改为160.9mg(0.434mmol、相对于1摩尔Rh(acac)(CO)2为10摩尔)，除此以外，与实施例1同样地实施反应、进行分析。此外，乙醇是反应介质的总重量的82.8重量％。
其结果如下：正丁醇收率为57.3％、异丁醛收率为12.8％；生成速度之比分别如下：FNBA/FNBD＝8.1、FNBA/FIBA＝3.0、FIBD/FIBA＝0.7。另外，生成速度与原料丙烯向反应器进料量之比分别如下：FPPY/FIBD＝7.8、FPPY/FNBA＝1.7。
实施例3
在实施例1中，将反应温度改为140℃、反应压力改为5MPa，除此以外，与实施例1同样地实施反应、进行分析。此外，乙醇是反应介质的总重量的83.6重量％。其结果如下：正丁醇收率为31.2％、异丁醛收率为27.3％；生成速度之比分别如下：FNBA/FNBD＝1.0、FNBA/FIBA＝3.6、FIBD/FIBA＝3.1。另外，生成速度与原料丙烯向反应器进料量之比分别如下：FPPY/FIBD＝3.7、FPPY/FNBA＝3.2。
实施例4
在实施例1中，将三辛基膦的添加量改为370.0mg(0.998mmol、相对于1摩尔Rh(acac)(CO)2为23摩尔)，反应温度改为160℃、反应压力改为5MPa，除此以外，与实施例1同样地实施反应，并进行分析。此外，乙醇是反应介质的总重量的81.3重量％。其结果如下：正丁醇收率为34.8％、异丁醛收率为23.6％；生成速度之比分别如下：FNBA/FNBD＝1.5、FNBA/FIBA＝2.4、FIBD/FIBA＝1.6。另外，生成速度与原料丙烯向反应器进料量之比分别如下：FPPY/FIBD＝4.2、FPPY/FNBA＝2.9。
实施例5
在实施例1中，使用三乙基膦代替三辛基膦，并且三乙基膦的添加量改为51.3mg(0.0434mmol、相对于1摩尔Rh(acac)(CO)2为10摩尔)，反应温度改为140℃、反应压力改为5MPa，除此以外，与实施例1同样地实施反应，并进行分析。此外，乙醇是反应介质的总重量的83.7重量％。其结果如下：正丁醇收率为51.2％、异丁醛收率为18.4％；生成速度之比分别如下：FNBA/FNBD＝3.9、FNBA/FIBA＝3.3、FIBD/FIBA＝1.2。另外，生成速度与原料丙烯向反应器进料量之比分别如下：FPPY/FIBD＝5.4、FPPY/FNBA＝2.0。
实施例6
在实施例5中，将三乙基膦的添加量改为20.5mg(0.174mmol、相对于1摩尔Rh(acac)(CO)2为4摩尔)，除此以外，与实施例5同样地实施反应，并进行分析。此外，乙醇是反应介质的总重量的83.9重量％。其结果如下：正丁醇收率为11.0％、异丁醛收率为30.8％；生成速度之比分别如下：FNBA/FNBD＝0.2、FNBA/FIBA＝3.1、FIBD/FIBA＝8.7。另外，生成速度与原料丙烯向反应器进料量之比分别如下：FPPY/FIBD＝3.3、FPPY/FNBA＝9.1。
实施例7
在实施例5中，将三乙基膦的添加量改为30.8mg(0.260mmol、相对于1摩尔Rh(acac)(CO)2为6摩尔)，反应压力改为2.2MPa，除此以外，与实施例5同样地实施反应，并进行分析。此外，乙醇是反应介质的总重量的83.8重量％。其结果如下：正丁醇收率为18.6％、异丁醛收率为13.7％；生成速度之比分别如下：FNBA/FNBD＝0.6、FNBA/FIBA＝5.2、FIBD/FIBA＝3.9。另外，生成速度与原料丙烯向反应器进料量之比分别如下：FPPY/FIBD＝7.3、FPPY/FNBA＝5.4。
下面在实施例8～实施例11中，通过基于工艺模拟计算的实施例更详细地说明本发明。
实施例8
对图1的工艺进行模拟。
图1中，从管线1向反应器2供给丙烯(10kmol/hr)、氢(20kmol/hr)、一氧化碳(10kmol/hr)。然后使用实施例1中制备的催化剂，用正丁醇作为溶剂代替乙醇，催化剂液通过管线8以2,000kg/hr的流量循环到反应器2。
反应在温度120℃、压力2MPa的条件下进行，将丙烯的转化率设为100％，将生成物的选择率设为与实施例1的结果相同。
分离机(第1蒸馏塔)5、分离机(第2蒸馏塔)10、分离机(第3蒸馏塔)14均采用蒸馏塔，各条件见表1。
[表1]
Figure G2007800364966D00231
在上述条件下进行模拟的结果见表2。
[表2]
  物流编号   4   6   7   8   11   12   13   15   16
  生成速度
  PPA   [mol/Hr]   37.7   32.9   0.2   0.0   32.7   0.2   0.0   0.2   0.0
  IBD   [mol/Hr]   1635.8   1572.5   52.8   0.0   48.0   1524.2   0.4   52.8   0.0
  NBD   [mol/Hr]   967.1   905.6   57.3   0.1   0.0   1.4   904.2   57.3   0.0
  NBA   [mol/Hr]   32594.2   0.0   5638.0   26956.3   0.0   0.0   0.0   84.5   5553.4
  IBA   [mol/Hr]   1725.6   0.5   1698.2   27.0   0.0   0.0   0.5   1692.7   5.5
  合计值   [mol/Hr]   36960.5   2511.5   7446.4   26983.3   80.7   1525.7   905.0   1887.5   5558.9
  组成
  PPA   [wt％]   0.06   0.81   0.00   0.00   29.41   0.01   0.00   0.01   0.00
  IBD   [wt％]   4.32   62.93   0.69   0.00   70.58   99.90   0.04   2.73   0.00
  NBD   [wt％]   2.55   36.24   0.75   0.00   0.01   0.09   99.90   2.96   0.00
  NBA   [wt％]   88.39   0.00   75.75   99.90   0.00   0.00   0.00   4.49   99.90
  IBA   [wt％]   4.68   0.02   22.81   0.10   0.00   0.00   0.06   89.83   0.10
  合计值   [wt％]   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
需要说明的是，表中的简写如下所示。此外，“物流编号(Stream No.)”对应图中给出的工艺的管线编号。
PPA：丙烷
IBD：异丁醛
NBD：正丁醛
NBA：正丁醇
IBA：异丁醇
合计值(total)：PPA、IBD、NBD、NBA、IBA的合计值
其结果如下：从管线12以收率15.3％得到了纯度99.9wt％的异丁醛，从管线16以收率55.6％得到了纯度99.9wt％的正丁醇。由在该反应体系中生成的各成分的合计值计算出的生成速度之比分别如下：FNBA/FNBD＝5.9、FNBA/FIBA＝3.3、FIBD/FIBA＝1.0。另外，生成速度与原料丙烯向反应器进料量之比分别如下：FPPY/FIBD＝6.1、FPPY/FNBA＝1.8。
实施例9
对图2的工艺进行模拟。
图2中，从管线1向反应器2供给丙烯(10kmol/hr)、氢(20kmol/hr)、一氧化碳(10kmol/hr)。另外，使用实施例1的催化剂，使用正丁醇作为溶剂代替乙醇，使催化剂液通过管线8以2,000kg/hr的流量循环到反应器2。
反应在温度120℃、压力2MPa的条件下进行，将丙烯的转化率设为100％，将生成物的选择率设为与实施例1的结果相同。
另外，假设通过管线13再次循环到反应器2的正丁醛在反应器2内全部转换为正丁醇。
分离机(第1蒸馏塔)5、分离机(第2蒸馏塔)10、分离机(第3蒸馏塔)14均采用蒸馏塔，各条件见表3。
[表3]
在上述条件下进行模拟的结果见表4。
[表4]
  物流编号   4   6   7   8   11   12   13   15   16
  生成速度
  PPA   [mol/Hr]   37.7   32.9   0.2   0.0   31.3   0.2   0.0   0.2   0.0
  IBD   [mol/Hr]   1635.5   1566.8   58.5   0.0   42.2   1524.2   0.4   58.5   0.0
  NBD   [mol/Hr]   966.9   898.5   64.2   0.1   0.0   1.4   897.1   64.2   0.0
  NBA   [mol/Hr]   33489.7   0.0   6533.4   26956.3   0.0   0.0   0.0   84.6   6448.8
  IBA   [mol/Hr]   1726.4   0.5   1698.9   27.0   0.0   0.0   0.5   1692.5   6.4
  合计值   [mol/Hr]   37856.1   2498.7   8355.3   26983.3   73.6   1525.7   898.0   1900.1   6455.1
  组成
  PPA   [wt％]   0.06   0.81   0.00   0.00   31.20   0.01   0.00   0.01   0.00
  IBD   [wt％]   4.21   63.03   0.68   0.00   68.78   99.90   0.04   3.00   0.00
  NBD   [wt％]   2.49   36.14   0.75   0.00   0.01   0.09   99.90   3.29   0.00
  NBA   [wt％]   88.67   0.00   78.23   99.90   0.00   0.00   0.00   4.46   99.90
  IBA   [wt％]   4.57   0.02   20.34   0.10   0.00   0.00   0.06   89.24   0.10
  合计值   [wt％]   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
其结果如下：从管线12以收率15.3％得到了纯度99.9wt％的异丁醛，从管线16以收率64.6％得到了纯度99.9wt％的正丁醇。由在该反应体系中生成的各成分的合计值计算出的生成速度之比分别如下：FNBA/FNBD＝102.4、FNBA/FIBA＝3.8、FIBD/FIBA＝1.0。另外，生成速度与原料丙烯向反应器进料量之比分别如下：FPPY/FIBD＝6.2、FPPY/FNBA＝1.5。
实施例10
对图3的工艺进行模拟。
图3中，从管线1向反应器2供给丙烯(10kmol/hr)、氢(20kmol/hr)、一氧化碳(10kmol/hr)。另外，使用实施例1的催化剂，使用正丁醇作为溶剂代替乙醇，使催化剂液通过管线8以2,000kg/hr的流量循环到反应器2。
反应在温度120℃、压力2MPa进行，假定丙烯的转化率为100％，并且生成物的选择率与实施例1的结果相同。
分离机(第1蒸馏塔)5、分离机(第2蒸馏塔)10均采用蒸馏塔，各条件见表5。
[表5]
Figure G2007800364966D00261
在上述条件下进行模拟的结果见表6。
[表6]
  物流编号   4   6   7   8   11   12   13
  生成速度
  PPA   [mol/Hr]   37.7   36.5   0.0   0.0   36.3   0.2   0.0
  IBD   [mol/Hr]   1635.8   1633.3   0.0   0.0   108.5   1524.1   0.7
  NBD   [mol/Hr]   967.1   966.1   0.0   0.0   0.0   1.4   964.7
  NBA   [mol/Hr]   32621.2   47.7   5594.2   26979.3   0.0   0.0   47.7
  IBA   [mol/Hr]   1698.6   1688.7   5.5   3.9   0.0   0.0   1688.7
  合计值   [mol/Hr]   36960.5   4372.2   5599.7   26983.3   144.8   1525.8   2701.7
  组成
  PPA   [wt％]   0.06   0.51   0.00   0.00   16.98   0.01   0.00
  IBD   [wt％]   4.32   37.06   0.00   0.00   83.01   99.90   0.02
  NBD   [wt％]   2.55   21.92   0.00   0.00   0.00   0.09   35.07
  NBA   [wt％]   88.47   1.11   99.90   99.99   0.00   0.00   1.78
  IBA   [wt％]   4.61   39.39   0.10   0.01   0.00   0.00   63.12
  合计值   [wt％]   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
其结果如下：从管线12以收率15.3％得到了纯度99.9wt％的异丁醛，从管线16以收率56.0％得到了纯度99.9wt％的正丁醇。由在该反应体系中生成的各成分的合计值计算出的生成速度之比分别如下：FNBA/FNBD＝5.8、FNBA/FIBA＝3.3、FIBD/FIBA＝1.0。另外，生成速度与原料丙烯向反应器的进料量之比分别如下：FPPY/FIBD＝6.1、FPPY/FNBA＝1.8。
实施例11
对图4的工艺进行模拟。
图4中，从管线1向反应器2供给丙烯(10kmol/hr)、氢(20kmol/hr)、一氧化碳(10kmol/hr)。另外，使用实施例1的催化剂，使用正丁醇作为溶剂代替乙醇，催化剂液通过管线8以2,000kg/hr的流量向反应器2循环。
反应在温度120℃、压力2MPa进行，假定丙烯的转化率为100％，并且生成物的选择率与实施例1的结果相同。
另外，假定通过管线19再次循环到反应器2的正丁醛在反应器2内全部转换为正丁醇。
分离机(第1蒸馏塔)5、分离机(第2蒸馏塔)10、分离机(第3蒸馏塔)18均采用蒸馏塔，各条件见表7。
[表7]
Figure G2007800364966D00281
在上述条件下进行模拟的结果见表8。
[表8]
  物流编号   4   6   7   8   11   12   13   19   20
  生成速度
  PPA   [mol/Hr]   37.7   36.5   0.0   0.0   36.3   0.2   0.0   0.0   0.0
  IBD   [mol/Hr]   1635.7   1633.1   0.0   0.0   108.3   1524.1   0.7   0.7   0.0
  NBD   [mol/Hr]   967.0   966.0   0.0   0.0   0.0   1.4   964.6   877.8   86.8
  NBA   [mol/Hr]   33497.3   47.6   6470.2   26979.4   0.0   0.0   47.6   0.0   47.6
  IBA   [mol/Hr]   1699.4   1688.7   6.4   3.9   0.0   0.0   1688.7   0.2   1688.5
  合计值   [mol/Hr]   37837.1   4371.9   6476.6   26983.3   144.6   1525.8   2701.6   878.6   1822.9
  组成
  PPA   [wt％]   0.06   0.51   0.00   0.00   17.01   0.01   0.00   0.00   0.00
  IBD   [wt％]   4.21   37.06   0.00   0.00   82.98   99.90   0.02   0.08   0.00
  NBD   [wt％]   2.49   21.92   0.00   0.00   0.02   0.09   35.07   99.90   4.64
  NBA   [wt％]   88.73   1.11   99.90   99.99   0.00   0.00   1.78   0.00   2.62
  IBA   [wt％]   4.50   39.40   0.10   0.01   0.00   0.00   63.12   0.02   92.75
  合计值   [wt％]   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
其结果如下：从管线12以收率15.3％得到了纯度99.9wt％的异丁醛，从管线7以收率64.8％得到了纯度99.9wt％的正丁醇。由在该反应体系中生成的各成分的合计值计算出的生成速度之比分别如下：FNBA/FNBD＝73.4、FNBA/FIBA＝3.8、FIBD/FIBA＝1.0。另外，生成速度与原料丙烯向反应器进料量之比分别如下：FPPY/FIBD＝6.1、FPPY/FNBA＝1.5。
上面参照特定的实施方式详细说明了本发明，但本领域技术人员可知，可以不脱离本发明的精神和范围进行各种变化和修正。
本申请基于2006年11月9日提出的日本专利申请(日本特愿2006-304151)，此处以参考的形式将其内容引入本说明书。
产业上的可利用性
根据本发明，能够联产正丁醇和异丁醛。因此，本发明的工业的价值明显。

Claims (9)

1.一种正丁醇和异丁醛的联产方法，其中，当在含有属于周期表第8族～第10族的金属元素的化合物的催化剂的存在下，在质子溶剂中使丙烯与氢和一氧化碳反应，联产正丁醇和异丁醛时，向反应体系供给丙烯的速度FPPYmol/hr和异丁醛的生成速度FIBDmol/hr满足下式(I)：
1.1≤FPPY/FIBD≤10.0…(I)，
含有属于周期表第8族～第10族的金属元素的化合物的所述催化剂含有有机磷化合物作为配位体。
2.如权利要求1所述的联产方法，其特征在于，向反应体系供给丙烯的速度FPPYmol/hr与正丁醇的生成速度FNBAmol/hr满足下式(II)：
1.1≤FPPY/FNBA≤10.0…(II)。
3.如权利要求1所述的联产方法，其特征在于，异丁醛的生成速度FIBDmol/hr、异丁醇的生成速度FIBAmol/hr、正丁醛的生成速度FNBDmol/hr以及正丁醇的生成速度FNBAmol/hr满足下式(III)～(V)：
FNBA/FNBD≥0.5…(III)
FNBA/FIBA≥0.5…(IV)
FIBD/FIBA≥0.5…(V)。
4.如权利要求1所述的正丁醇和异丁醛的联产方法，其特征在于，所述方法具有下述工序：
A工序：在反应器中，在含有属于周期表第8族～第10族的金属元素的化合物的上述催化剂的存在下，在质子溶剂中使丙烯与氢和一氧化碳反应，得到含有属于第8族～第10族的金属元素的上述化合物、有机磷化合物、质子溶剂、正丁醇、异丁醇、正丁醛、异丁醛和低沸点化合物的反应生成物流的工序；
B工序：使上述A工序中得到的上述反应生成物流流入第1蒸馏塔，由该第1蒸馏塔的塔顶抽出含有正丁醛、异丁醛和低沸点化合物的塔顶馏出液，将含有正丁醇和异丁醇的液体作为侧流液抽出，使含有属于第8族～第10族的金属元素的化合物和有机磷化合物的塔底液循环到上述反应器的工序；
C工序：使上述B工序中得到的上述塔顶馏出液流入第2蒸馏塔，从该第2蒸馏塔的塔顶将低沸点化合物作为馏出液抽出，将异丁醛作为侧流液抽出，将正丁醛作为塔底液抽出的工序；和
D工序：使上述B工序中得到的上述侧流液流入第3蒸馏塔，从该第3蒸馏塔的塔顶将异丁醇作为馏出液抽出，将正丁醇作为塔底液抽出的工序。
5.如权利要求4所述的正丁醇和异丁醛的联产方法，其特征在于，将所述C工序中得到的塔底液循环到上述反应器。
6.如权利要求1所述的正丁醇和异丁醛的联产方法，其特征在于，所述方法具有下述工序：
A工序：在反应器中，在含有属于周期表第8族～第10族的金属元素的化合物的上述催化剂的存在下，在质子溶剂中使丙烯与氢和一氧化碳反应，得到含有属于第8族～第10族的金属元素的上述化合物、有机磷化合物、质子溶剂、正丁醇、异丁醇、正丁醛、异丁醛和低沸点化合物的反应生成物流的工序；
B′工序：使上述A工序中得到的上述反应生成物流流入第1蒸馏塔，从该第1蒸馏塔的塔顶抽出含有异丁醇、正丁醛、异丁醛以及低沸点化合物的塔顶馏出液，将正丁醇作为侧流液抽出，使含有属于第8族～第10族的金属的化合物和有机磷化合物的塔底液循环到上述反应器的工序；和
C′工序：使上述B′工序中得到的上述塔顶馏出液流入第2蒸馏塔，从该第2蒸馏塔的塔顶将低沸点化合物作为馏出液抽出，将异丁醛作为侧流抽出，将异丁醇和正丁醛作为塔底液抽出的工序。
7.如权利要求6所述的联产方法，其特征在于，使所述C′工序中得到的塔底液循环到上述反应器。
8.如权利要求1所述的联产方法，其特征在于，属于周期表第8族～第10族的所述金属元素是铑。
9.如权利要求1所述的联产方法，其特征在于，所述有机磷化合物是烷基膦。
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