CN101519496B

CN101519496B - 一种高吸水剂的制备方法

Info

Publication number: CN101519496B
Application number: CN2009100197678A
Authority: CN
Inventors: 谭业邦; 曹杰
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: CN101519496A

Abstract

本发明涉及一种制备高吸水性能的吸水剂的方法，将带有负电基团的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)和带有正电基团的壳聚糖(壳聚糖)在Al³⁺的辅助作用下合成HPAM-壳聚糖凝胶型高吸水剂。该方法原料便宜易得，操作简单，后处理简单，能耗低，合成的HPAM-壳聚糖凝胶型高吸水剂铝含量很低，可应用于生物、医学等领域；同时，该凝胶粒子属于物理交联凝胶，吸水性能优良，可以作为一种高吸水高保水材料，在抗旱、干燥、医药、油田开发等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种高吸水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高吸水性能的吸水剂的制备方法，属于凝胶合成技术领域。

背景技术

高分子吸水剂是一种能大量吸水溶胀的三维网络结构的聚合物。一般由亲水性的聚合物交联而成，常用的交联方法可以分为物理交联和化学交联两类。聚合物凝胶不溶于水，但能在水中溶胀，性质柔软，能保持一定的形状。作为一种高吸水高保水材料，聚合物凝胶被广泛用于多种领域，如：干旱地区的抗旱，农用薄膜、建筑中的结露防止剂、调湿剂、石油化工中的堵水调剂，原油或成品油的脱水，矿业中的抑尘剂，食品中的保鲜剂、增稠剂，医疗中的药物载体等等。

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是丙烯酰胺和丙烯酸盐的共聚物，可以通过聚丙烯酰胺水解或者丙烯酰胺和丙烯酸盐共聚制备。HPAM是一类重要的化合物，目前被广泛地应用于采油、絮凝、浮选等领域。同时，由于聚丙烯酰胺是一种无毒的化合物，因此，也可以被用于生物、医学等领域。目前，较为成熟的交联水解聚丙烯酰胺水凝胶使用方式有用于各种电泳过程、包敷材料，以及作为人体整形美容的填充材料。壳聚糖是自然界存在的第二大类多糖-甲壳素的最重要的衍生物，是一类由2-氨基-2-脱氧葡萄糖通过β-1，4-糖苷键连接而成的带正电荷的直链多糖，可通过碱水解法脱去甲壳素的乙酰基而制得。壳聚糖分子中氨基单元的平均摩尔含量被称为脱乙酰度。壳聚糖是一种无毒、生物可降解和抗菌的天然高分子，可以用于药物缓释、眼科敷料、治疗烧伤等方面。

目前，HPAM-壳聚糖复合凝胶主要是通过化学交联的方法，这种方法存在着许多不足之处，如含有残留的交联剂，残余单体不好除去，凝胶吸水倍数不高，合成的水凝胶干燥困难等。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高吸水性能的吸水剂的制备方法。

术语说明

HPAM：部分水解聚丙烯酰胺。HPAM分子量为100～1000万，水解度为10～65％。

壳聚糖：本发明中所述的壳聚糖分子量为20～200万，脱乙酰度为50～95％。

发明概述

本发明通过物理交联法制备HPAM-壳聚糖凝胶。首先，利用Al³⁺作为一种辅助交联剂，合成HPAM-Al凝胶，然后，再用壳聚糖替换HPAM-Al凝胶中的位于交联点的Al³⁺，成功地合成了高吸水性的HPAM-壳聚糖凝胶产品，经过测试，该凝胶具有非常好的吸水性能，可以作为吸水剂使用，同时，该凝胶产品容易干燥，在空气中风干即可，本发明的方法在节能减排的现代社会，具有重要意义。

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种高吸水性能的吸水剂的制备方法，包括HPAM-Al凝胶粒子的制备、HPAM-壳聚糖凝胶粒子的制备，步骤如下：

(1)HPAM-Al凝胶粒子的制备

HPAM溶液的配制：将分子量为100～1000万，水解度为10～65％的HPAM溶于水中，HPAM的浓度为1～30g·L^-1；

AlCl₃溶液的配制：将AlCl₃溶于水中，Al³⁺浓度为10～600mmol·L^-1，用HCl将AlCl₃溶液pH调至0～5；

将HPAM溶液滴入AlCl₃溶液中，过程中保持每滴HPAM溶液的体积为0.02～0.05mL，滴入速度为每分钟3～30滴，同时，边滴加边缓慢搅拌，便于HPAM液滴均匀地交联；HPAM溶液与AlCl₃溶液体积比为(1～25)∶100，待HPAM溶液滴加完毕后，所得的球状颗粒为HPAM-Al凝胶粒子，将HPAM-Al凝胶粒子于AlCl₃溶液中静置0.5～10h。

(2)HPAM-壳聚糖凝胶粒子的制备

壳聚糖溶液的配制：将分子量为20～200万，脱乙酰度为50～95％的壳聚糖溶于HCl中，

壳聚糖溶液浓度为0.5～15g·L^-1，HCl浓度为0.01～0.5mol·L^-1。

将步骤(1)制备的HPAM-Al凝胶粒子从AlCl₃溶液中取出，转入配制好的壳聚糖溶液中，HPAM-Al凝胶与壳聚糖溶液质量比为(5～25)∶100，静置12～48h，即得到HPAM-壳聚糖凝胶粒子。

(3)将HPAM-壳聚糖凝胶粒子从溶液中取出，于空气中放置至少3h，即为吸水剂产品。

上述(1)HPAM-Al凝胶制备过程中，优选的HPAM分子量为300～700万，水解度为25～55％；HPAM溶液优选浓度为5～20g·L^-1；AlCl₃溶液中，Al³⁺优选浓度为75～300mmol·L^-1；AlCl₃溶液优选pH值为2～4；优选的，HPAM溶液与AlCl₃溶液体积比为(3～15)∶100；优选的，HPAM溶液滴入速度为每分钟5～20滴；凝胶粒子于AlCl₃溶液中最佳静置时间为1～6h。

上述(2)HPAM-壳聚糖凝胶制备过程中，优选的壳聚糖分子量为70～150万，脱乙酰度为65～95％；壳聚糖溶液的优选浓度为3～10g·L^-1，HCl浓度为0.05～0.3mol·L^-1；优选的，HPAM-Al凝胶与壳聚糖溶液质量比为(8～20)∶100；HPAM-Al凝胶粒子在壳聚糖溶液中静置时间优选为24～36h。

本发明的优良效果如下：

1.本发明的合成方法简单，原料易得。

2.制备的吸水剂中，带有壳聚糖的成分，因此具有一定的抗菌功效。

3.本吸水剂产品采用的是物理交联的方法，通过HPAM分子链上的羧基和壳聚糖分子链上的氨基之间的相互作用交联而成，这种方法为凝胶制备提供了一种新的路线。

4.本发明的方法中物理交联的交联点结合程度不如化学交联点紧密，因此，该凝胶具有与通常的化学交联凝胶不同的吸水性能，经过测试，该产品吸水性能优良。

5.经过凝胶组成元素分析，得知该种凝胶中铝原子的原子百分数含量低于0.01％，因此可以用于某些生物医学领域。

6.该吸水剂产品后处理简单，干燥容易，能耗低。

上述诸多特点表明，本方法和产品均具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的HPAM-壳聚糖凝胶的红外光谱图。

图2是实施例1制备的HPAM-壳聚糖凝胶在水和生理盐水中的吸水曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1.

将6mL 7g·L^-1HPAM溶液(HPAM分子量为730万，水解度为40％)滴入50mL、pH为3的0.1mol·L^-1AlCl₃溶液中，待滴加完毕后，静置5h，得到的溶液中有大小均匀、形状规则的乳白色球，即为HPAM-Al凝胶粒子。然后，将溶液中的HPAM-Al凝胶粒子取出，再转入35mL 8g·L^-1壳聚糖溶液中(壳聚糖分子量为110万，脱乙酰度为85％，HCl浓度为0.2mol·L^-1)，静置36h，溶液中凝胶粒子颜色加深、体积变小，即为HPAM-壳聚糖凝胶粒子；将HPAM-壳聚糖凝胶粒子从溶液中取出，于空气中放置3.5h，即得吸水剂产品。所得吸水剂在纯水中平衡吸水率为3675g/g，生理盐水中吸水率为165g/g。

产品的平衡吸水率按照如下方法测量：将约0.01g的凝胶粒子准确称量，质量记为m₁，然后，将凝胶粒子放入37℃100mL测试溶液中(水或者生理盐水)，静置12h，将吸水后的凝胶粒子从溶液中取出，用滤纸吸干凝胶表明的水分，准确称量凝胶质量，记为m₂，平衡吸水率按照下式计算：

平衡吸水率(g/g)＝(m₂-m₁)/m₁

实施例2.

如实施例1所述，所不同的是使用的HPAM分子量为560万，水解度为32％，HPAM-Al凝胶粒子于AlCl₃溶液中静置时间为6h。所得吸水剂在纯水中平衡吸水率为3145g/g，生理盐水中吸水率为128g/g。

实施例3.

如实施例1所述，所不同的是AlCl₃溶液浓度为0.2mol·L^-1，HPAM-Al凝胶粒子转入50mL实施例1所述的壳聚糖溶液中静置。所得吸水剂在纯水中平衡吸水率为3483g/g，生理盐水中吸水率为145g/g。

实施例4.

如实施例1所述，所不同的是使用的壳聚糖分子量为140万，脱乙酰度为73％。所得吸水剂在纯水中平衡吸水率为3577g/g，生理盐水中吸水率为152g/g。

实施例5.

如实施例1所述，所不同的是壳聚糖浓度为5g·L^-1，体积为45mL。所得吸水剂在纯水中平衡吸水率为3608g/g，生理盐水中吸水率为158g/g。

Claims

1.一种吸水剂的制备方法，包括部分水解聚丙烯酰胺-Al凝胶粒子的制备、部分水解聚丙烯酰胺-壳聚糖凝胶粒子的制备，步骤如下：

(1)部分水解聚丙烯酰胺-Al凝胶粒子的制备

部分水解聚丙烯酰胺溶液的配制：将分子量为100～1000万，水解度为10～65％的部分水解聚丙烯酰胺溶于水中，部分水解聚丙烯酰胺的浓度为1～30g·L^-1；

将部分水解聚丙烯酰胺溶液滴入AlCl₃溶液中，过程中保持每滴部分水解聚丙烯酰胺溶液的体积为0.02～0.05mL，滴入速度为每分钟3～30滴，同时，边滴加边缓慢搅拌，便于部分水解聚丙烯酰胺液滴均匀地交联；部分水解聚丙烯酰胺溶液与AlCl₃溶液体积比为(1～25)∶100，待部分水解聚丙烯酰胺溶液滴加完毕后，所得的球状颗粒为部分水解聚丙烯酰胺-Al凝胶粒子，将部分水解聚丙烯酰胺-Al凝胶粒子于AlCl₃溶液中静置0.5～10h；

(2)部分水解聚丙烯酰胺-壳聚糖凝胶粒子的制备

壳聚糖溶液浓度为0.5～15g·L^-1，HCl浓度为0.01～0.5mol·L^-1；

将步骤(1)制备的部分水解聚丙烯酰胺-Al凝胶粒子从AlCl₃溶液中取出，转入配制好的壳聚糖溶液中，部分水解聚丙烯酰胺-Al凝胶与壳聚糖溶液质量比为(5～25)∶100，静置12～48h，即得到部分水解聚丙烯酰胺-壳聚糖凝胶粒子；

(3)将部分水解聚丙烯酰胺-壳聚糖凝胶粒子从溶液中取出，于空气中放置至少3h，即为吸水剂产品。

2.如权利要求1所述的吸水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述部分水解聚丙烯酰胺的分子量为300～700万，水解度为25～55％，部分水解聚丙烯酰胺溶液的浓度为5～20g·L^-1。

3.如权利要求1所述的吸水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述AlCl₃溶液中，Al³⁺浓度为75～300mmol·L^-1；AlCl₃溶液pH值为2～4。

4.如权利要求1所述的吸水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述部分水解聚丙烯酰胺溶液与AlCl₃溶液体积比为(3～15)∶100；部分水解聚丙烯酰胺溶液滴入速度为每分钟5～20滴；凝胶粒子于AlCl₃溶液中静置时间为1～6h。

5.如权利要求1所述的吸水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述壳聚糖的分子量为70～150万，脱乙酰度为65～95％；壳聚糖溶液的浓度为3～10g·L^-1，HCl浓度为0.05～0.3mol·L^-1。

6.如权利要求1所述的吸水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述部分水解聚丙烯酰胺-Al凝胶与壳聚糖溶液质量比为(8～20)∶100；部分水解聚丙烯酰胺-Al凝胶粒子在壳聚糖溶液中静置时间为24～36h。