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CN101506337A - 燃料组合物 - Google Patents

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CN101506337A
CN101506337A CNA2007800304255A CN200780030425A CN101506337A CN 101506337 A CN101506337 A CN 101506337A CN A2007800304255 A CNA2007800304255 A CN A2007800304255A CN 200780030425 A CN200780030425 A CN 200780030425A CN 101506337 A CN101506337 A CN 101506337A
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CNA2007800304255A
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R·H·克拉克
R·J·斯特拉德林
R·W·M·沃德勒
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

增大含费－托衍生燃料组分的燃料组合物的十六烷值以达到目标十六烷值X的方法，所述方法包括向组合物中加入浓度c的点火促进剂，其中c比理论预计为获得所述目标十六烷值X所需要加入的浓度小。点火促进剂优选2－乙基己基硝酸酯，和燃料组合物适合地是柴油或煤油燃料。一种用于压缩点火式发动机中的燃料组合物，所述燃料组合物的十六烷值为85或更大，和含有费－托衍生燃料组分和点火促进剂。

Description

燃料组合物
技术领域
本发明涉及一定种类的燃料组分和添加剂在燃料组合物中针对新目的的用途。本发明也提供增大燃料组合物、特别是柴油燃料组合物的十六烷值的方法。
背景技术
燃料组合物的十六烷值是其点火和燃烧容易程度的量度。当使用较低十六烷值的燃料时，在寒冷的条件下压缩点火式(柴油)发动机更难启动和运行时可能产生更多的噪声；相反，当使用较高十六烷值的燃料时更易于实现冷启动、减少在启动后由于不完全燃烧产生的白烟(“冷烟”)，和对例如在发动机操作期间的NOx和颗粒物的排放具有正面影响。
因此，普遍上偏好具有高十六烷值的柴油燃料组合物，该偏好随排放立法不断严厉而增强，和因此汽车柴油规范通常规定了最小的十六烷值。许多柴油燃料组合物含有点火促进剂(也称为十六烷提高添加剂或十六烷(值)促进剂)以确保满足该规范和通常改进燃料的燃烧特性。
一种最通常使用的柴油燃料点火促进剂是2-乙基己基硝酸酯(2-EHN)，当向燃料中添加该点火促进剂时可缩短燃料的点火延迟。然而，2-EHN也是自由基引发剂，和可能对燃料的热稳定性产生负面影响。较差的热稳定性接着导致不稳定反应产物例如胶质、漆膜和其它不溶物种的增加。这些产物可阻塞发动机过滤器和使燃料燃料喷射器和阀门结垢，和随后可导致发动机效率或排放控制能力的下降。
对于使用2-EHN也存在健康和安全上的顾虑，因为2-EHN是强氧化剂和在其纯态形式下也是易燃的。它也难于以浓缩形式进行储存，因为它易于分解形成过氧化物，而这些过氧化物本身易于形成潜在的爆炸性混合物。
这些缺点以及将2-EHN作为添加剂掺入燃料组合物中时通常较高的成本意味着通常希望降低柴油燃料组合物中的2-EHN含量，而同时保持可接受的燃烧性能。
也已知在燃料组合物中加入费-托缩聚过程的反应产物，例如已知为Shell中间馏分合成的方法(van der Burgt等人在5th SynfuelsWorldwide Symposium，Washington DC，November 1985上发表的论文“The Shell Middle Distillate Synthesis Process”；也可参见Shell International Petroleum Company Ltd，London，UK的November 1989的相同标题的出版物)。特别地，已知在汽车柴油燃料组合物中加入费-托衍生粗柴油。
费-托衍生燃料组分(也已知为GTL(“气体至液体”)燃料)的十六烷值通常比例如石油衍生柴油燃料高。根据常规燃料配制原则，因此可预期向低十六烷值的基础燃料中加入费-托衍生燃料组分将所得共混物的十六烷值增大至一定程度，该程度与所添加的费-托燃料的量成正比。
也可以预计点火促进剂对添加于其中的燃料组合物的十六烷值的影响。对于普通的点火促进剂2-EHN，例如可使用下面的方程式(I)计算该组合物的十六烷值：
ΔCN＝0.16×(CNb)0.36×(G)0.57×(C)0.032×Ln(1+17.5C)  (I)
其中CNb是“基础”十六烷值，即没有点火促进剂的燃料组合物的十六烷值；G是燃料组合物的API比重；和ΔCN是由于以浓度C(％v/v)掺入点火促进剂导致的十六烷值增加(参见Thompson等人，“Prediction and Precision of Cetane Number Improver ResponseEquations”，SAE International Fall Fuels & Lubricants Meeting& Exposition，Tulsa，Oklahoma，October 1997，SAE Technical PaperSeries No.972901)。虽然在一些情况下也可使用例如基于燃料的蒸馏性质而不是基于其基础十六烷值(参见上述SAE论文的方程式1)的方程式，但通常优选使用该方程式以预计燃料组合物的理论十六烷值。
对于与一系列浓度的相关点火促进剂共混的一系列原油衍生中间馏分(特别是柴油，和更特别是非费-托衍生的)燃料，可使用与SAE论文中类似的方法例如由十六烷值测量获得对于其它点火促进剂或点火促进剂的混合物的方程式。这些再次优选基于燃料的基础十六烷值而不是基于其蒸馏性质的方程式与方程式(I)类似，但具有合适的响应因子作为乘数-例如，SAE论文提及对于二-叔-丁基过氧化物点火促进剂使用方程式(I)，其使用0.74的响应因子。以下关于方程式(I)的引用可以表示为适用于所述情况中使用的点火促进剂的方程式(I)的版本。
然而，目前也已经出人意料地发现当燃料组合物含有费-托衍生燃料组分时，加入点火促进剂对组合物的十六烷值的影响可能在统计上明显与理论方程式例如方程式(I)偏离。实际上在任意给定点火促进剂浓度下，组合物的十六烷值明显比方程式例如(I)所预计的高，预期大多数中间馏分燃料、特别是非费-托衍生燃料和最特别是石油衍生燃料将如此。因此费-托衍生燃料和点火促进剂之间的明显协同作用“提高”了整个组合物的十六烷值，高于理论预计可能具有的十六烷值和大于从两种组分单独的效果所预期的十六烷值。
发明内容
基于该发现，本发明可以提供用于配制燃料组合物、特别是获得目标十六烷值的更优化的方法。
根据本发明的第一方面，提供用于增大含费-托衍生燃料组分的燃料组合物的十六烷值以达到目标十六烷值X的方法，所述方法包括向组合物中加入浓度c的点火促进剂，其中c比理论预计为获得十六烷值X需要向组合物中加入的点火促进剂的浓度c′小。
理论点火促进剂浓度c′适合使用上述的方程式(I)即ΔCN＝0.16×(CNb)0.36×(G)0.57×(c′)0.032×Ln(1+17.5c′)进行计，其中CNb是不含点火促进剂的燃料组合物的十六烷值；G是该燃料组合物的API比重；ΔCN是由于以浓度c′掺入点火促进剂导致的十六烷值增加。在这种情况下，十六烷值CNb可选取为在添加点火促进剂之前、含费-托衍生组分的燃料组合物的十六烷值。该组合物可任选含有一种或多种非费-托衍生燃料组分。
本发明的第二方面提供费-托衍生燃料组分在含有点火促进剂的燃料组合物中的用途，用于以下双重目的：
a)使组合物获得目标十六烷值X；和
b)将点火促进剂的浓度降低至低于理论预计为获得十六烷值X需要向组合物中加入的浓度c′的水平。
相反地，根据本发明可使用费-托衍生燃料组分以增大含点火促进剂的燃料组合物的十六烷值，费-托燃料本身的使用浓度低于理论预计为获得所需目标十六烷值所需要使用的浓度。
因此，根据第三方面，本发明提供用于增大含点火促进剂的燃料组合物的十六烷值以达到目标十六烷值X的方法，所述方法包括向组合物中加入浓度d的费-托衍生燃料组分，该费-托衍生燃料组分的十六烷值比不含点火促进剂的燃料组合物的十六烷值大，其中d低于理论预计为获得十六烷值X需要向组合物中加入的费-托组分的浓度d′。
可如下计算理论费-托燃料浓度d′。首先，可使用上述方程式(I)以计算将需要通过以浓度I加入点火促进剂以获得目标十六烷值X的燃料组合物的理论基础十六烷值CNb′。然后，可使用标准线性混合规则计算为使组合物具有十六烷值CNb′所应该需要的费-托衍生燃料组分的浓度d′。例如，如果燃料组合物含有浓度x％v/v的具有十六烷值A的非费-托衍生燃料组分，和(100-x)％v/v的具有更高的十六烷值B的费-托衍生组分，则可使用如下的方程式(II)计算共混物的整体十六烷值CN：
CN＝A+x(B-A)/100         (II)
本发明的第四方面提供浓度d的费-托衍生燃料组分在含点火促进剂的燃料组合物中的用途，以使组合物的十六烷值的增加量比理论预计使用浓度d的费-托衍生燃料组分所可能达到的更大。
如果如预期的将方程式(I)应用于同时含费-托衍生燃料组分和点火促进剂的燃料组合物，则可直接计算将组合物的十六烷值增大至目标十六烷值所需的点火促进剂和/或费-托衍生燃料的量。然而，目前已发现费-托衍生燃料组分可将含点火促进剂的燃料组合物的十六烷值“提高”至高于使用方程式(I)所预期的水平。这允许使用更少量的点火促进剂以获得任意给定的目标十六烷值X，如上所述这降低了与使用这些添加剂有关的成本和其它缺陷。
相反地，根据本发明的第三方面，可在任意给定的点火促进剂的浓度下使用更少量的费-托衍生燃料组分以获得目标十六烷值X，从而降低了与加入费-托燃料有关的任意成本或其它有害效果，例如降低密度和因此增大了燃料消耗。
因此根据本发明的第五方面，可在含费-托衍生燃料组分的燃料组合物中使用点火促进剂，用于以下双重目的：
a)使组合物获得目标十六烷值X；和
b)将费-托衍生燃料组分的浓度降低至低于理论预计为获得十六烷值X需要向组合物中加入的浓度d′的水平。
可能需要一定的最小十六烷值以使燃料组合物满足当前的燃料规范、和/或符合地方法规、和/或满足消费者的需求。根据本发明，因为存在费-托衍生燃料组分，即使使用降低量的点火促进剂也可满足这些标准。
因为出于多种原因(例如为了降低来自使用燃料组合物的燃料消耗系统(通常是发动机)的排放，和/或为了减少组合物中硫、芳烃或其它极性组分的含量)可能需要在燃料组合物中加入费-托衍生组分，使用费-托组分以实现提高组合物的十六烷值和/或降低它的点火促进剂浓度的另外目的的能力可提供显著的配方优点。总的来说，本发明可以更灵活地配制燃料，通过改变费-托燃料和/或点火促进剂的浓度获得目标十六烷值。
在本发明的情况下，在燃料组合物中“使用”费-托衍生燃料组分或点火促进剂表示向组合物中掺入所述组分，通常作为与一种或多种其它燃料组分的共混物(即物理混合物)。在将组合物加入将要使用组合物运行的发动机或其它系统中之前可以便利地掺入费-托衍生组分或点火促进剂。作为使用费-托衍生燃料组分或点火促进剂的替代或在此之外，可包括利用含相关组分的燃料组合物运行燃料消耗系统(通常是柴油发动机)，通常通过将组合物加入发动机的燃烧室中进行。
按照上述方式“使用”费-托衍生燃料组分或点火促进剂也可包括在燃料组合物中按照其使用说明供应该组分以达到本发明第一至第五任何方面的目的，例如以获得所需目标十六烷值和/或降低组合物中的点火促进剂浓度。费-托衍生燃料组分或点火促进剂可作为适用于和/或打算用作燃料添加剂的配方的一部分。
特别地，根据本发明的第六方面，提供了费-托衍生燃料组分和点火促进剂用于上述与本发明的第一至第五方面相关的一个或多个目的，例如获得两种组分加入其中的燃料组合物的目标十六烷值X。可以以含费-托衍生燃料和点火促进剂两种组分、任选含有其它燃料添加剂的燃料添加剂包的形式将费-托衍生燃料和点火促进剂供应至和/或加入燃料组合物。
通常，将组分“加入”或“掺入”燃料组合物中可理解为包括在实施本发明方法期间的任意点加入或掺入。因此根据本发明，燃料组合物可与点火促进剂混合和随后与费-托衍生燃料组分混合，或该组合物可在加入点火促进剂之前与费-托衍生燃料组分混合。可在加入第三组分之前测量相关二元混合物的十六烷值，以达到目标值。
根据本发明，可通过已知方法，例如使用标准测试程序ASTM D613(ISO 5165，IP 41)测定燃料组合物的十六烷值，所述测试程序提供在发动机运行条件下获得的所谓的“测量”十六烷值。
更优选可使用更新颖和更准确的“点火质量测试”(IQT)(ASTMD6890，IP 498)测定十六烷值，该“点火质量测试”提供基于加入恒定体积燃烧室的燃料试样的注入和燃烧之间的时间延迟的“导出”十六烷值。可针对实验室规模(约100ml)的一系列不同燃料试样使用该相对快速的技术。
作为替换，可使用例如US-A-5349188中所述的近红外光谱(NIR)测量十六烷值。在炼厂环境中可以优选该方法，因为它与例如ASTMD613相比不那么繁琐。NIR测量使用试样的测量光谱和实际十六烷值之间的关联。通过用多种燃料试样的已知十六烷值与它们的近红外光谱数据之间的关联获得基础模型。
本发明优选使燃料组合物的导出十六烷值(IP 498)为55或更大，更优选60或65或70或更大，最优选75或更大。因此这些可以是目标十六烷值X的合适数值。
“达到”目标十六烷值也可包括超出该数值。因此，目标十六烷值X可以是目标最小十六烷值。
也可使用本发明以获得燃料组合物的十六烷值的所需目标提高(增加)ΔX，其中ΔX大于基于组合物中使用的费-托衍生燃料组分和点火促进剂的浓度理论(例如上述方程式(I))预计的十六烷值提高。在本文中，ΔX优选至少比理论预计十六烷值提高高出70％，更优选至少80或100％，最优选至少125或140或150或甚至200％。就绝对数值而言，ΔX优选3或6或8或10或更大，理想的是15或20或25或甚至30或更大。该ΔX值可以是例如在至多0.3％v/v、优选至多0.1％v/v、更优选至多0.05％v/v的点火促进剂浓度下测定。
优选使用比理论预计所必须的更低的费-托衍生燃料组分和/或点火促进剂浓度获得十六烷值提高。
可另外或替代使用本发明以调整与十六烷值等价或相关的燃料组合物的任何性质，例如通常改进燃料组合物的燃烧性能(例如在使用燃料组合物运行的燃料消耗系统中缩短点火延迟、促进冷启动或减少不完全燃烧和/或相关排放物)和/或改进燃料经济效益或废物排放。
由实施本发明获得的燃料组合物的十六烷值可以比理论预计由加入相同浓度的点火促进剂和费-托衍生燃料组分获得的数值高5％或更大。它可比理论值高至少8、10、15、20或甚至25％。就绝对数值而言，组合物的十六烷值可以比理论预计数值高至少5或10或15或甚至20。
在掺入点火促进剂和费-托衍生燃料组分之前，应用本发明的燃料组合物可具有相对低的十六烷值，例如55或更低，一些情况下为50或48或45或甚至40或更低。
已应用了本发明的燃料组合物可含有任意比例的费-托衍生燃料组分。通常它将含有主要比例的(这表示通常为80％v/v或更大，更适合地90或95％v/v或更大，最优选98或99或99.5％v/v或更大)的基础燃料(例如馏分烃基础燃料)或基本或全部由基础燃料组成，以及点火促进剂和任选的一种或多种另外组分例如燃料添加剂。在这种情况下，基础燃料可含有至多100％的费-托衍生燃料组分，优选至多90或75或50％v/v，更优选至多40或30％v/v。基础燃料中费-托衍生燃料组分的浓度优选1％v/v或更大，更优选5％v/v或更大，仍更优选10或15％v/v或更大，最优选20或25或30或40或50％v/v或更大。该基础燃料也可含有一种或多种非费-托衍生(例如石油衍生)燃料组分。
基础燃料可以是例如石脑油、煤油或柴油燃料，优选煤油或柴油燃料，更优选柴油燃料。
因此本发明中使用的燃料组合物可以是例如例如石脑油、煤油或柴油燃料组合物，优选煤油或柴油，更优选柴油。它可以特别是中间馏分燃料组合物，例如取暖油、工业粗柴油、道路或越野汽车柴油燃料、铁路柴油燃料、馏分航海燃料、采矿应用中使用的柴油燃料或煤油燃料例如航空燃料或取暖煤油。优选在发动机例如汽车发动机或飞机发动机中使用燃料组合物。更优选在内燃机中使用燃料组合物；仍更优选它是汽车燃料组合物，又然更优选适用于压缩点火式发动机的柴油燃料组合物。通常，本发明可用于打算用于和/或适用于压缩点火式发动机的任意燃料组合物。
石脑油基础燃料的沸点范围通常是25-175℃。煤油基础燃料的沸点范围通常是150-275℃。柴油基础燃料的沸点范围通常是150-400℃。
基础燃料可以特别是中间馏分基础燃料，特别是柴油基础燃料，和在该情况下其本身可包含中间馏分燃料组分(通常通过原油的蒸馏或真空蒸馏所产生的组分)或一起形成中间馏分共混物的燃料组分的混合物。中间馏分燃料组分或共混物的沸点通常在125-550℃或150-400℃的普通中间馏分范围内。
柴油基础燃料可以是汽车粗柴油(AGO)。典型的柴油燃料组分包含液态烃中间馏分燃料油，例如石油衍生粗柴油。该基础燃料组分可以是有机的或合成衍生的。它们的沸点通常在125或150至400或550℃的普通柴油范围内，这取决于等级和用途。在15℃(IP 365)下它们的密度通常为0.75-1.0g/cm3、优选0.8-0.9或0.86g/cm3，和测得的十六烷值(ASTM D613)为35-80、更优选40至75或70。它们的初始沸点范围适合地为150-230℃，和它们的最终沸点范围为290-400℃。在40℃下它们的运动粘度(ASTM D445)适合地可以是1.5-4.5mm2/s。
这些燃料通常适用于间接或直接注射型的压缩点火式(柴油)内燃机中。
由实施本发明获得的汽车柴油燃料组合物也将优选符合这些通用规范。适合地，它将满足当前可应用的标准规范例如EN 590(对于Europe)或ASTM D975(对于USA)。例如，在15℃下燃料组合物的密度可以是0.82-0.845g/cm3；T95沸点(ASTM D86)为360℃或更低；十六烷值(ASTM D613)为51或更大；在40℃下的运动粘度(ASTM D445)为2-4.5mm2/s；硫含量(ASTM D2622)为50mg/kg或更低；和/或多环芳烃(PAH)含量(IP 391(mod))小于11％w/w。然而，相关规范可能由于不同国家、不同年份存在不同，和可能取决于燃料组合物的目标用途。
石油衍生粗柴油可以获自精制和任选(加氢)处理原油源。它可以是从该精制过程获得的单一粗柴油物流或在经不同处理路线的精制过程中获得的数种粗柴油馏分的共混物。这些粗柴油馏分的实例为直馏粗柴油、真空粗柴油、在热裂解过程获得的粗柴油、在流化催化裂解装置中获得的轻质和重质循环油和从加氢裂解装置中获得的粗柴油。石油衍生粗柴油可任选含有一些石油衍生煤油馏分。
可以在加氢脱硫(HDS)装置中处理这些粗柴油以将它们的硫含量降低至适用于加入汽车燃料组合物中的水平。这也倾向于降低其它极性物种例如含氧或含氮物种的含量。
在本发明的方法中，基础燃料可以是或含有所谓的“生物燃料”组分例如植物油或植物油衍生物(例如脂肪酸酯，特别是脂肪酸甲基酯)或其它含氧物如酸、酮或酯。这些组分不必是生物衍生的。
基础燃料优选具有低硫含量，例如至多1000mg/kg。它更优选具有低或超低的硫含量，例如至多500mg/kg、优选不大于350mg/kg、最优选不大于100或50或10或甚至5mg/kg的硫。它可以是所谓的“零硫”燃料。理想地，实施本发明获得的燃料组合物的硫含量也将符合这些限定。
本发明中使用的费-托衍生燃料组分可以是例如费-托衍生石脑油、煤油或粗柴油，优选煤油或粗柴油，更优选粗柴油。
“费-托衍生的”表示燃料是或衍生自费-托缩聚过程的合成产物。费-托衍生燃料也可称为GTL(气体至液体)燃料。可由此相应解释术语“非费-托衍生的”。
费-托衍生燃料为已知和用于例如汽车柴油燃料组合物中，和在下文进行更详细的描述。它们倾向于含有少量的不希望燃料组分例如硫、氮和芳烃，和密度比它们的石油衍生对应物低。其结果是，它们可与常规石油衍生柴油燃料共混以降低车辆排放，特别是颗粒和黑烟，这些排放物的水平与燃料密度密切相关。
在适合的催化剂存在下和通常在高温下(例如125-300℃，优选175-250℃)和/或高压下(例如5-100巴，优选12-50巴)下，费-托反应将一氧化碳和氢转化成较长链的烃、通常是链烷烃：
n(CO+2H2)＝(-CH2-)n+nH2O+热量。
必要时使用的氢：一氧化碳的比可以不是2:1。
一氧化碳和氢本身可获自有机或无机、天然或合成来源，通常是获自天然气或获自有机衍生甲烷。使用这些过程转化成液体燃料组分的气体通常可以包括天然气(甲烷)、LPG(例如丙烷或丁烷)、“冷凝物”例如乙烷、合成气(CO/氢)和衍生自煤、生物质和其它烃的气态产物。
粗柴油、石脑油和煤油产物可以从费-托反应直接获得，或例如通过分馏费-托合成产物或从加氢处理的费-托合成产物间接获得。加氢处理可包括加氢裂化以调节沸点范围(参见例如GB-B-2077289和EP-A-0147873)和/或加氢异构以通过增大支链链烷烃的比例改进冷流动性质。EP-A-0583836描述了两步加氢处理法，其中首先将费-托合成产物在使其基本不发生异构或加氢裂化的条件下进行加氢转化(这使烯属组分和含氧组分加氢)，和随后将至少部分所得产物在发生加氢裂化和异构的条件下进行加氢转化以获得基本链烷烃燃料。随后可例如通过蒸馏分离所需的粗柴油馏分。
如US-A-4125566和US-A-4478955中所述，可以使用其它合成后处理例如聚合、烷基化、蒸馏、裂化-脱羧基、异构和加氢重整，以对费-托缩聚产物进行改性。
用于链烷烃费-托合成的典型催化剂包含作为催化活性组分的周期表vIII族金属，特别是钌、铁、钴或镍。例如在EP-A-0583836(第3和4页)中描述了适合的这些催化剂。
费-托基过程的一个实例是van der Burgt等人在“The ShellMiddle Distillate Synthesis Process”(见前)中描述的SMDS(ShellMiddle Distillate Synthesis)。该过程(有时也称为Shell“气体至液体”或“GTL”技术)通过将天然气(主要是甲烷)衍生合成气转化成重质长链烃(链烷烃)蜡、随后使该重质长链烃(链烷烃)蜡加氢转化和分馏以产生液体运输燃料例如可用于汽车柴油燃料组合物的粗柴油，来生产中间馏分范围产物。目前在Bintulu，Malaysia使用的SMDS过程的一种版本使用固定床反应器以进行催化转化步骤，和其粗柴油产物已经在可商购获得的汽车燃料与石油衍生粗柴油共混。
通过SMDS过程制得的粗柴油、石脑油和煤油可从例如Shell公司购得。在EP-A-0583836、EP-A-1101813、WO-A-97/14768、WO-A-97/14769、WO-A-00/20534、WO-A-00/20535、WO-A-00/11116、WO-A-00/11117、WO-A-01/83406、WO-A-01/83641、WO-A-01/83647、WO-A-01/83648和US-A-6204426中描述了费-托衍生粗柴油的另外实例。
利用费-托过程，费-托衍生燃料基本上不含或无法检测出硫和氮。含这些杂原子的化合物通常作为费-托催化剂的毒物起作用，和因此从合成气原料中除去。另外，通常操作的费-托过程不产生或基本上不产生芳烃组分：适当地通过ASTM D4629测定，费-托衍生燃料的芳烃含量通常为低于1％w/w，优选低于0.5％w/w和更优选低于0.1％w/w。
总的来说，例如与石油衍生燃料相比，费-托衍生燃料含有相对低水平的极性组分，特别是极性表面活性剂。这些极性组分可包括例如含氧、含硫和含氮化合物。费-托衍生燃料中低水平的硫通常预示着低水平的含氧和含氮化合物，因为它们都通过相同的处理过程除去。
当费-托衍生燃料组分是石脑油燃料时，它将是最终沸点通常为至多220℃或优选180℃或更低的液态烃馏分燃料。它的初始沸点优选高于25℃，更优选高于35℃。它的组分(或其大多数，例如其95％w/w或更大)通常是具有5个或更多个碳原子的烃；它们通常是链烷烃。
在本发明的情况下，费-托衍生石脑油燃料的密度在15℃下优选为0.67-0.73g/cm3和/或硫含量为5mg/kg或更低、优选2mg/kg或更低。它优选含有95％w/w或更多的异链烷烃和正链烷烃，优选20-98％w/w或更多的正链烷烃。它优选是SMDS过程的产物，下面将针对费-托衍生粗柴油描述其优选特征。
费-托衍生煤油燃料是蒸馏范围适合地为140-260℃、优选145-255℃、更优选150-250℃或150-210℃的液态烃中间馏分燃料。它的最终沸点通常为190-260℃，例如对于典型的“窄馏分”煤油馏分为190-210℃，或对于典型的“全馏分”馏分为240-260℃。其初始沸点优选为140-160℃，更优选145-160℃。
费-托衍生煤油燃料的密度在15℃下优选为0.730-0.760g/cm3，例如对于窄馏分馏分为0.730-0.745g/cm3，和对于全馏分馏分为0.735-0.760g/cm3。它的硫含量优选为5mg/kg或更低。它的十六烷值可以是63-75，例如对于窄馏分馏分为65-69，或对于全馏分馏分为68-73。它优选是SMDS过程的产物，下面将针对费-托衍生粗柴油描述其优选特征。
费-托衍生粗柴油应适合用作柴油燃料，理想地用作汽车柴油燃料；因此它的组分(或其大多数，例如其95％w/w或更大)的沸点应在典型的柴油燃料(“粗柴油”)范围内，即150-400℃或170-370℃。适合地，它的90％w/w蒸馏温度为300-370℃。
费-托衍生粗柴油的密度在15℃下通常为0.76-0.79g/cm3；十六烷值(ASTM D613)大于70、适合地为74-85；运动粘度(ASTM D445)在40℃下为2-4.5、优选2.5-4.0、更优选2.9-3.7mm2/s；和硫含量(ASTMD2622)为5mg/kg或更低、优选2mg/kg或更低。
本发明中使用的费-托衍生燃料组分优选是使用小于2.5、优选小于1.75、更优选0.4-1.5的氢/一氧化碳比和理想地使用含钴催化剂通过费-托甲烷缩合反应制得的产物。适合地，它由加氢裂化的费-托合成产物获得(例如如GB-B-2077289和/或EP-A-0147873中所述)，或更优选是来自例如EP-A-0583836(参见上文)中描述的两阶段加氢转化过程的产物。在后一种情况中，加氢转化过程的优选特征可以如EP-A-0583836的第4-6页和实施例中所公开的。
适合地，根据本发明，费-托衍生燃料组分由至少70％w/w、优选至少80％w/w、更优选至少90％w/w、最优选至少95或98或甚至99％w/w的链烷烃组分组成，优选异链烷烃和正链烷烃。异链烷烃与正链烷烃的重量比适合地大于0.3和可以是至多12；它适合地为2-6。该比例的实际值将部分通过用于由费-托合成产物制备燃料的加氢转化过程确定。
费-托衍生燃料组分的烯烃含量适合地为0.5％w/w或更低。它的芳烃含量适合地为0.5％w/w或更低。
根据本发明，燃料组合物中可以使用两种或更多种费-托衍生燃料组分的混合物。
除了希望增大十六烷值和/或降低点火促进剂浓度的目的之外，可以将费-托衍生燃料组分加入燃料组合物以实现一个或多个其它目的，例如降低使用燃料组合物运行的燃烧消耗系统的排放(受管制的和/或二氧化碳)、或降低组合物中硫和/或芳烃和/或其它极性组分的含量。因此本发明可用于以多种方式使燃料组合物的性质和性能最优化，和因此可提供燃料配方的另外灵活性。
在实施本发明之后，燃料组合物中费-托衍生组分的浓度将优选为1％v/v或更大，更优选5％v/v或更大，仍更优选10或15或20％v/v或更大。它的浓度可以是至多99.99％v/v，例如至多99.8或99.5或99或98％v/v，优选至多75或50％v/v，更优选至多40或30％v/v。它的浓度最优选为5-30％v/v。
总的来说，由实施本发明获得的燃料组合物中费-托衍生燃料组分的浓度d将低于由上述方程式(I)预计为获得目标十六烷值X所需的浓度d′。当该组合物含有两种或更多种燃料组分的共混物时，可以基于线性混合规则预计它的十六烷值。例如，如果组合物含有浓度x％v/v的具有十六烷值A的非费-托衍生燃料组分和(100-x)％v/v的具有十六烷值B(通常较高)的费-托衍生组分，则可使用下面的方程式(II)计算共混物的十六烷值CN：
CN＝A+x(B-A)/100       (II)
这些计算可与上述的方程式(I)组合以导出获得所需目标十六烷值所需的费-托衍生燃料组分的理论浓度d′。
当实施本发明的方法时，费-托衍生燃料组分的实际浓度d可以例如比理论值d′低至少2、5、10、15或20％。就绝对数值而言，实际浓度d可以是2％v/v或更低，例如5或10或15或20％v/v或更低。
在本发明第四方面的情况下，术语“增大”(当用于燃料组合物的十六烷值时)包括任何程度的增大。所述增大可以是例如原始十六烷值的5、10、20、30或40％或更多。所述增大可以与其它情况下针对其打算用途为获得所需和/或所希望的性质和性能已观测到的燃料组合物的十六烷值相比较。这可以是例如在根据本发明提供的方式使用费-托衍生燃料组分之前的燃料组合物的十六烷值，和/或在根据本发明向其中加入费-托衍生燃料组分之前打算在类似情况下使用(例如出售)的其它类似燃料组合物的十六烷值。
根据本发明，燃料组合物中可以使用任何合适的点火促进剂。许多这样的添加剂为已知和可商购获得，和也可称为(在柴油燃料领域内)“十六烷促进剂”或“十六烷值促进剂”；它们通常通过增大燃料组合物中的自由基的浓度而发挥作用。点火促进剂优选柴油燃料点火促进剂，即柴油燃料组合物中适用的点火促进剂。
点火促进剂可以例如选自：
a)通式为R1-O-NO2的有机硝酸酯，或通式为R1-O-NO的亚硝酸酯，其中R1是烃基，例如特别是烷基、环烷基、烯基或芳基或含醚基团，优选具有1-10、更优选1-8或1-6或1-4个碳原子；
b)通式为R2-O-O-R3的有机过氧化物和氢过氧化物，其中R2和R3各自独立地为氢或烃基，例如特别是烷基、环烷基、烯基或芳基，优选具有1-10、更优选1-8或1-6或1-4个碳原子(前提是R2和R3不同时为氢)；和
c)通式为R4-C(O)-O-O-R5的有机过酸和过酸酯，其中R4和R5各自独立地为氢或烃基，例如特别是烷基、环烷基、烯基或芳基，优选具有1-10、更优选1-8或1-6、例如1-4个碳原子。
种类(a)的点火促进剂的实例包括(环)烷基硝酸酯例如硝酸异丙酯、2-乙基己基硝酸酯(2-EHN)和硝酸环己酯，和硝酸乙酯例如硝酸甲氧基乙酯。种类(b)的实例包括二-叔丁基过氧化物。
在US-A-4208190第2栏第27行-第3栏第21行中公开了其它柴油燃料点火促进剂。
根据本发明，点火促进剂优选选自(环)烷基硝酸酯例如2-乙基己基硝酸酯(2-EHN)、二烷基过氧化物例如二-叔丁基过氧化物、和它们的混合物。它最优选是(环)烷基硝酸酯例如2-EHN。
柴油燃料点火促进剂可商购获得，例如HITECTM 4103(获自AftonChemical)以及CI-0801和CI-0806(获自Innospec Inc.)。
根据本发明制备的燃料组合物可含有两种或更多种点火促进剂例如选自上述的那些的混合物。
在根据本发明制备的燃料组合物中点火促进剂可以存在的浓度为至多0.5％v/v，优选至多0.4或0.3％v/v或至多0.25或0.2％v/v。它的浓度可以是0.005％v/v或更大，优选0.01％v/v或更大，更优选0.03或0.05或0.1％v/v或更大，最优选0.15或0.2％v/v或更大。适合的浓度范围可以是0.05-0.2％v/v，更优选0.1-0.15％v/v。
当实施本发明的方法时，实际点火促进剂的浓度c优选比理论值c′低至少50％，更优选比c′低至少60或70％，最优选比c′低至少70或75或80％。浓度c优选比c′低至少0.03％v/v，更优选比c′低至少0.05或0.07％v/v，最优选比c′低至少0.1或0.15或0.2％v/v。就绝对数值而言，浓度c可以是例如0.1％v/v或更低，优选0.08％v/v或更低，更优选0.05或甚至0.03或0.02％v/v或更低。
在本发明第二方面的情况下，术语“降低”(当用于点火促进剂的浓度时)包括任意程度的降低，虽然优选不降低至0。所述降低可以是例如前一段落中定义的程度。所述降低可以与其它情况下针对其打算用途为获得所需和/或所希望的性质和性能(例如所需目标十六烷值X)已掺入到燃料组合物中的点火促进剂的浓度相比较。这可以是例如在根据本发明提供的方式使用费-托衍生燃料组分之前的燃料组合物中存在的点火促进剂的浓度，和/或在根据本发明向其中加入费-托衍生燃料组分之前打算在类似情况下使用(例如出售)的其它类似燃料组合物中存在的点火促进剂的浓度。
如上所述，在燃料组合物中降低点火促进剂例如2-EHN的浓度的能力带来的有益效果不仅能降低添加剂掺入的成本，也可符合热稳定性以及健康和安全规格。此外，当前的一些燃料规范限制了例如柴油燃料的氮含量，这也希望降低含氮添加剂例如2-EHN的浓度。
根据本发明，燃料组合物可含有点火促进剂和费-托衍生燃料组分之外的其它添加剂。许多这样的添加剂为已知和易于获得。
燃料组合物中总添加剂的含量可以适合地为50-10000mg/kg，优选低于5000mg/kg。
本发明的任意方法可形成例如炼厂中用于控制燃料组合物共混的系统或利用该系统实施的过程的一部分。该系统将通常包括：用于将费-托衍生燃料组分和点火促进剂(任选与非费-托衍生基础燃料一起)加入共混室的装置；用于独立控制进入所述室的成分的流量和/或持续时间的流动控制装置；用于计算为获得由用户输入系统中的所需目标十六烷值X所需的点火促进剂和/或费-托衍生燃料组分的浓度的装置；用于将计算结果导向流动控制装置的装置，随后流动控制装置可通过改变进入共混室的成分的流量和/或流动持续时间进行操作以在产物组合物中获得所需的点火促进剂和/或费-托衍生燃料组分的浓度。
为计算所需浓度，这种类型的过程或系统将适合地使用已知的有关燃料组分的十六烷值，和便利地也使用根据例如上述方程式(I)的理论预计通过变化点火促进剂的浓度预计这些组分的混合物的十六烷值的模型。然后，根据本发明，所述过程或系统选择和产生比理论模型预计所需要的浓度低的点火促进剂浓度和/或费-托衍生燃料浓度。可使用所谓的质量评估器利用模型从可获得的原过程测量值(例如NIR测量十六烷值和成分的流量)实时预计各种所得共混物的十六烷值。更优选通过使用例如WO-A-02/06905中描述的方法在线校准该质量评估器。
因此可便利地使用本发明的方法以至少部分自动化配制燃料组合物，优选提供对掺入组合物中的点火促进剂和费-托衍生燃料组分的相对比例的实时控制，例如通过控制成分的相对流量和/或流动持续时间进行。
利用点火促进剂和费-托衍生燃料组分的协同十六烷提高效应，本发明可用于获得燃料组合物的极高十六烷值。使用例如费-托衍生粗柴油与石油-衍生柴油基础燃料的共混物和标准浓度的点火促进剂例如2-EHN，可以很容易获得超过70或甚至80的十六烷值。以往特别是在柴油燃料中可能无法获得这些十六烷值，和/或可能没有预料到使用可获得的燃料组分和添加剂是可行的。
因此，根据本发明的第七方面，提供具有85或更大、优选90或95或更大、更优选100或105或甚至110或120或更大的十六烷值(通常是导出十六烷值，IP 498)的燃料组合物。使用根据本发明第一至第六任一方面的方法已经适合地制得了和/或可制得该组合物。因此通过向燃料组合物中掺入(i)费-托衍生燃料组分和(ii)点火促进剂将实现组合物的十六烷值。
本发明的第七方面的燃料组合物优选是柴油或煤油燃料组合物，更优选柴油燃料组合物，例如汽车柴油燃料。概括而言，它可以是打算用于和/或适用于和/或适合用于压缩点火式发动机中的燃料组合物。
本发明的第八方面提供具有70或更大、优选75或80或更大的十六烷值(通常是导出十六烷值，IP 498)的燃料组合物，所述组合物含有50％v/v或更低的费-托衍生燃料组分。
本发明也提供具有60或更大、优选65或70或更大的十六烷值(通常是导出十六烷值，IP 498)的燃料组合物，所述组合物含有30％v/v或更低的费-托衍生燃料组分。
在例如柴油燃料组合物中获得该高十六烷值的能力可以最终允许更灵活地对使用所述燃料组合物的燃料消耗系统例如柴油发动机进行设计和/或操作。如果向汽车柴油发动机供应十六烷值高得多的燃料，则汽车柴油发动机可以例如在较低的压缩比下进行操作，这可产生降低摩擦损失的优点。
本发明的第九方面提供操作燃料消耗系统的方法，所述方法包括向系统中加入根据本发明第一至第六任一方面制备的燃料组合物和/或根据第七或第八方面的燃料组合物。优选加入燃料组合物用于上述与本发明的第一至第六方面有关的一个或多个目的，特别是改进系统中的组合物燃烧，最特别是改进系统使用期间燃料点火的容易程度。
燃料消耗系统可以特别是发动机，例如汽车或飞机发动机，在这种情况下所述方法可以包括将燃料组合物加入发动机的燃烧室中。它可以是内燃机和/或用内燃机驱动的车辆。发动机优选压缩点火式(柴油)发动机。该柴油发动机可以是直接注入式例如旋转泵、管线泵、单元泵、电子单元注射器或共轨式，或间接注入式。它可以是重型或轻型柴油发动机。
在该申请文件的整个说明书和权利要求中，词语“包含”和“含有”以及这些词语的不同时态(例如正在进行时和一般现在时等)表示
“包含但不限于”，和不排除其它部分、添加剂、组分、整体或步骤。
除非本文另有说明，在该申请文件的整个说明书和权利要求中出现的单数名词包括复数形式。特别地，除非本文另有说明，当使用不确定的术语时，应理解本申请文件中用于表述复数形式以及单数形式。
本发明各方面的优选特征可以如针对任意其它方面所述。
通过下面的实施例本发明的其它特征将显而易见。总的来说，本发明涵盖本申请文件(包括任意所附的权利要求和附图)中公开特征的任意新形式或任意新组合。因此，应理解与本发明的具体方面、实施方案或实施例有关的所描述的特征、整体、特性、化合物、化学部分或基团可用于本文描述的任意其它方面、实施方案或实施例，除非与其相矛盾。
此外，除非另有说明，可以用实现相同或相似目的的替代特征来代替本文公开的任意特征。
具体实施方式
下面的实施例说明了根据本发明制备的燃料组合物的性质，和评估了费-托衍生粗柴油和点火促进剂对柴油燃料组合物的十六烷值的影响。
下文描述的燃料组合物F1-F3与不同比例的点火促进剂2-乙基己基硝酸酯(2-EHN)(获自Afton Chemical)共混。
F1 可商购超低硫汽车柴油燃料(石油衍生)，源自英国。
F2 费-托衍生粗柴油(获自Shell)。
F3 含50％v/v的F1和50％v/v的F2的共混物。
下表1中列出了这三种燃料组合物具有的性质。
根据标准测试方法IP498，使用点火质量测试仪(IQT)测定含燃料F1-F3和2-EHN的共混物的导出十六烷值。
还使用上述的方程式(I)(SAE论文号972901)计算各共混物的预计十六烷值。下表2中显示了导出和预计十六烷值。表2还表明在各种情况下预计和实际的十六烷“提高”，即因为掺入相关浓度的点火促进剂导致的十六烷值增大。
Figure A200780030425D00251
表2显示对于任意给定浓度的点火促进剂添加剂，含有或基于费-托衍生粗柴油的燃料组合物的十六烷值明显高于理论预计值。对于常规炼厂柴油燃料F1，仅观测到该十六烷值“提高”的程度小得多。
已熟知点火促进剂的效率与其要添加的燃料的种类的函数。通常，从上述方程式(I)的形式可知，燃料的初始十六烷值越高，则点火促进剂进一步增大该燃料十六烷值的效率越高。当燃料组合物中同时存在费-托衍生燃料组分和标准点火促进剂时，发现与理论值相比，十六烷值的提高出人意料的高，而这是以前未知的。
因此，如果为了实现整个共混物的目标十六烷值X，则可含有比理论预计所需要的浓度更低的费-托衍生燃料浓度或通常更有利的点火促进剂浓度。例如，在含50％v/v的费-托衍生粗柴油的燃料F3中，如果目标十六烷值是73(理论预计只有使用约0.1％v/v的2-EHN才能实现)，则根据本发明可将2-EHN的浓度降低至低于0.05％v/v，同时仍然获得目标十六烷值和获得所有上述的有益效果(例如关于燃料稳定性、安全性和降低成本)。
在已预定点火促进剂浓度的情况下，例如因为在炼厂中加入了添加剂，则根据本发明仍然可以使用费-托衍生燃料以获得高于预计的十六烷值提高，以及与使用该燃料通常有关的其它优点。
表2的数据还显示与仅使用常规石油-衍生柴油燃料(F1)与点火促进剂可获得的十六烷值相比，同时含点火促进剂和费-托衍生燃料组分的柴油燃料组合物可以获得异常高的十六烷值。这可能不仅对常规柴油发动机有价值而且也很可能对可能改装以响应较高十六烷值燃料的未来发动机有价值，例如具有相对低的压缩比的发动机(这可能由改进的燃料经济和/或增大的功率而受益)。

Claims (9)

1.一种增大含费-托衍生燃料组分的燃料组合物的十六烷值以达到目标十六烷值X的方法，所述方法包括向组合物中加入浓度c的点火促进剂，其中c比理论预计为获得十六烷值X需要向组合物中加入的点火促进剂的浓度c′小。
2.权利要求1的方法，其中浓度c′使用下面的方程式(I)进行计算：
ΔCN＝0.16×(CNb)0.36×(G)0.57×(c′)0.032×Ln(1+17.5c′)    (I)
其中CNb是不含点火促进剂的燃料组合物的十六烷值；G是该燃料组合物的API比重；ΔCN是由于以浓度c′掺入点火促进剂导致的十六烷值增加。
3.费-托衍生燃料组分在含点火促进剂的燃料组合物中的用途，用于以下双重目的：
a)使组合物获得目标十六烷值X；和
b)将点火促进剂的浓度降低至低于理论预计为获得十六烷值X需要向组合物中加入的浓度c′的水平。
4.一种增大含点火促进剂的燃料组合物的十六烷值以达到目标十六烷值X的方法，所述方法包括向组合物中加入浓度d的费-托衍生燃料组分，该费-托衍生燃料组分的十六烷值比不含点火促进剂的燃料组合物的十六烷值大，其中d低于理论预计为获得十六烷值X需要向组合物中加入的费-托组分的浓度d′。
5.浓度d的费-托衍生燃料组分在含点火促进剂的燃料组合物中的用途，其用于使组合物的十六烷值的增加量比理论预计使用浓度d的费-托衍生燃料组分所可能达到的更大。
6.费-托衍生燃料组分和点火促进剂一起在燃料组合物中的用途，其用于权利要求1-5中所定义的一个或多个目的。
7.前述权利要求任一项的方法或用途，其中所述点火促进剂是2-乙基己基硝酸酯。
8.前述权利要求任一项的方法或用途，其中所述燃料组合物是柴油或煤油燃料组合物。
9.一种用于压缩点火式发动机中的燃料组合物，所述燃料组合物的十六烷值为85或更大，和含有费-托衍生燃料组分和点火促进剂。
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