[go: up one dir, main page]

CN101506130B - 由甲烷生产芳族化合物 - Google Patents

由甲烷生产芳族化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101506130B
CN101506130B CN200780031473.6A CN200780031473A CN101506130B CN 101506130 B CN101506130 B CN 101506130B CN 200780031473 A CN200780031473 A CN 200780031473A CN 101506130 B CN101506130 B CN 101506130B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
methane
reactor
metal
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200780031473.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101506130A (zh
Inventor
N·桑加尔
L·L·亚奇诺
J·P·琼斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN101506130A publication Critical patent/CN101506130A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101506130B publication Critical patent/CN101506130B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/36—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1025—Natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

在将甲烷转化成芳族烃的方法中，让含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中在有效将甲烷转化成芳族烃的条件下接触。该反应区包含在反应器内并且该反应器或该反应器的内部构件具有至少一个化学上暴露于原料中的并且由耐高温材料形成的表面，该耐高温材料当在900℃下暴露于50vol％甲烷和50vol％H2的混合物中保持168小时时显示小于25g/m2的碳摄取(被吸收的碳质量/所暴露的金属的单位表面积)。

Description

由甲烷生产芳族化合物
技术领域
本发明涉及由甲烷，特别是由天然气生产芳族烃的方法。
背景技术
芳族烃，尤其是苯、甲苯、乙基苯和二甲苯，在石化工业中是重要的通用化学品。目前，芳族化合物最通常地通过各种方法从基于石油的原料来制备，包括催化重整和催化裂化。然而，由于石油原料的世界供应减少，越来越需要寻找芳族烃的替代来源。
一种可能的芳族烃的替代来源是甲烷，它是天然气和生物气的主要成分。天然气的世界储量不断提高而且目前发现的天然气多于石油。由于与大体积天然气运输相关的问题，大多数与石油一起生产的天然气被燃烧和浪费掉，特别是在偏远地区。因此，天然气中所含的烷烃直接向更高级烃类如芳族化合物的转化是特别有吸引力的升级天然气的方法，只要伴随的技术难题能够得以克服即可。
大多数当前提出的用于将甲烷转化成液体烃类的方法包括首先将甲烷转化成合成气，H2和CO的共混物。然而，合成气的生产是耗资和能量密集的；因此不要求生成合成气的路线是优选的。
对于将甲烷直接转化成更高级烃类已经提出了许多替代的方法。一种这样的方法包括将甲烷催化氧化偶合成烯烃，接着将该烯烃催化转化成液态烃类，包括芳族烃在内。例如，美国专利号5,336,825公开了用于将甲烷氧化转化成包括芳族烃的汽油范围的烃类的两步方法。在第一步中，在500℃-1000℃的温度下用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂，在游离氧的存在下使甲烷转化成乙烯以及少量的C3和C4烯烃。然后在含有高二氧化硅的五元高硅沸石(pentasil zeolite)的酸性固体催化剂上使第一步中形成的乙烯和更高级烯烃转化成汽油范围的液态烃类。
然而，这种氧化偶合方法存在的问题是它们包括高度放热和潜在地危险的甲烷燃烧反应以及它们产生大量环境敏感的碳氧化物。
将甲烷直接地升级成更高级烃类尤其是乙烯、苯和萘的一种潜在有吸引力的路线是脱氢芳构化或还原偶合。这种方法典型地包括使甲烷与含担载在沸石例如ZSM-5上的金属，例如铼、钨或钼的催化剂，在高温例如600℃-1000℃下接触。通常，所述金属的催化活性物质是零价元素形式或碳化物或碳氧化物。
例如，美国专利号4,727,206公开了一种用于生产富含芳族烃的液体的方法，该方法在没有氧存在下在600℃-800℃的温度下，通过使甲烷与含有铝硅酸盐的催化剂组合物接触进行，所述铝硅酸盐具有至少为5∶1的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，且所述铝硅酸盐负载有(i)镓或其化合物以及(ii)来自元素周期表第VIIB族的金属或其化合物。
此外，美国专利号5,026,937公开了一种用于将甲烷芳构化的方法，其包括使含有超过0.5mol％氢和50mol％甲烷的原料料流在转化条件下进入反应区的步骤，该反应区具有至少一个包含ZSM-5、镓和含磷氧化铝的固体催化剂床，所述转化条件包括550℃-750℃的温度、小于10个绝对大气压(1000kPaa)的压力和400-7,500hr-1的气时空速。
此外，美国专利号6,239,057和6,426,442公开了一种从低碳数烃诸如甲烷生产更高碳数的烃例如苯的方法，其通过使该低碳数烃与含有多孔载体如ZSM-5的催化剂接触进行，在该多孔载体上分散有铼和促进剂金属如铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物。在用铼和促进剂金属浸渍载体之后，通过用氢气和/或甲烷在大约100℃-大约800℃的温度下处理大约0.5hr-大约100hr的时间将该催化剂活化。向甲烷原料中加入CO或CO2据称提高了苯的产率和催化剂的稳定性。
然而，按工业规模产生芳族化合物的还原偶合的成功应用要求许多苛刻技术挑战的解决方案。具体来说，该方法是高度吸热的，因此要求向反应提供大量热。此外，该方法必须在非常高的温度，通常800℃-1000℃下进行，以确保甲烷转化的合理速率。这又导致配制反应器的表面方面的重大冶金挑战，该反应器表面要求经得起最高工艺温度和工艺气体。
因此，当在高温下暴露于烃中时，许多金属和金属合金倾向于形成内碳化物，该内碳化物可能由于金属基体局部组成的变化引起它们机械性能的退化。此外，渗碳可能导致亚稳态的表面碳化物形成，该碳化物在后续焦炭沉积时分解并且导致金属粉尘现象，其中该金属的表面崩解成粉末状碳和金属颗粒。金属的损失导致受影响的金属部件的表面中形成坑或穴和部件壁的快速减薄。此外，释放的金属颗粒可能充当将烃原料转化成不合需要的焦炭的催化剂。
缓和高温反应器部件中渗碳的常规技术包括如下在部件表面上维持保护性氧化物层，例如铬氧化物：在反应器中确保足够的氧分压(通常通过添加水)并将硫引入反应器使得降低金属/烃反应的倾向。然而，在甲烷向更高级烃类转化的还原偶合中，这些途径通常是不可用的或可能具有不合需要的后果。向反应器添加水或其它氧源可能倾向于将甲烷原料转化成不希望的碳氧化物，而硫倾向于使通常用来促进还原偶合反应和/或下游转化步骤的催化剂中毒。
例如，用于蒸汽裂化设施(例如，Incoloy合金803)的常规冶金术发现在甲烷还原偶合条件下遭受快速渗碳。合金803在50∶50vol％CH4-H2混合物下在900℃暴露168小时之后具有超过80g/m2的碳摄取(所吸收的碳的克数/m2暴露表面积)，这说明内碳化物的迅速形成。虽然甲烷还原偶合的温度与蒸汽裂化相当，但是它具有低得多的氧分压(因此使铬氧化物不稳定)，这导致未受保护的蒸汽裂化合金的快速渗碳。
除了本体(bulk)合金的渗碳而形成内碳化物之外，烃与金属表面的表面反应和/或烃与由于金属粉尘化而从合金表面释放的金属细粉的反应可能导致在还原偶合工艺条件下在暴露的金属表面处的显著焦化。常规合金和纯金属(例如镍、钴和铁)在900℃下暴露到50∶50vol％CH4-H2混合物中之后显示在金属表面上的显著的焦炭生成。
Baker等人标题为″Alloy Solutions to Metal DustingProblems in the Petrochemical Industry″的文章(Special MetalsCorporation，Huntington，West Virginia)论述了金属合金组成对于抵抗在甲烷蒸汽重整而产生合成气中经历的金属粉尘化的影响。该文章断定包含高水平结垢形成用元素和碳化物形成用元素的镍基合金在400℃-800℃的温度下尤其抵抗由合成气引起的腐蚀。
根据本发明，现已发现在还原偶合反应中反应器表面的渗碳问题可以如下缓和：由包含至少2wt％的铝、镁或铈中的至少一种的耐高温合金和/或由在还原偶合条件下能够形成稳定、连续碳化物层的耐高温金属或合金制备所述表面。此外，发现通过为这样的表面提供耐高温耐磨涂层(该涂层不必本身是抵抗碳渗入的)，该表面可以用于暴露到高速气体、移动的催化剂颗粒及其它高度侵蚀性环境中的反应器内部结构，例如气体分配器、滑动阀和旋风分离器。
发明概述
在一个方面中，本发明涉及将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法包括使含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中在有效将所述甲烷转化成芳族烃的条件下接触，其中所述反应区包含在反应器内并且其中该反应器或该反应器的内部构件具有至少一个化学上暴露于所述原料中的并且由耐高温材料形成的表面，该耐高温材料当在900℃下暴露于50vol％甲烷和50vol％H2的混合物中保持168小时时显示小于25g/m2，优选小于15g/m2，最优选小于10g/m2的碳摄取(被吸收的碳质量/所暴露的金属的单位表面积)。
在另一个方面中，本发明涉及将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法包括使含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中在有效将所述甲烷转化成芳族烃的条件下接触，其中所述反应区包含在反应器内并且其中该反应器或该反应器的内部构件具有至少一个化学上暴露于所述原料中的并且由耐高温金属或合金形成的表面，该耐高温金属或合金包括在所述条件下稳定的氧化物、碳化物、碳氧化物或它们的混合物的连续层，或能够在所述条件下形成和/或维持所述连续层。
在一个实施方案中，所述至少一个表面由含至少0.5wt％的铝、镁、钇、硅或铈中的至少一种的耐高温合金形成。
在另一个实施方案中，所述至少一个表面由元素周期表第4、5和6族的耐高温金属或其合金，特别是钼、钨、铬和/或铌形成。
适宜地，所述至少一个表面经由耐高温、耐磨涂层化学上暴露于所述原料中，所述涂层通常包含陶瓷、磷化物、氮化物、碳化物和氧化物中的至少一种。
在又一个方面中，本发明涉及将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法包括使含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中在有效将所述甲烷转化成芳族烃的条件下接触，其中所述反应区包含在反应器内并且其中该反应器或该反应器的内部构件具有至少一个化学上暴露于所述原料中的并且由耐高温合金形成的表面，该耐高温合金包含至少0.5wt％的铝、镁、钇、硅或铈中的至少一种。
在一个实施方案中，所述至少一个表面由铁基合金形成。适宜地，所述铁基合金除了铁之外还包含铬，例如15-49wt％铬，和至少2wt％，例如4-6wt％铝。
在另一个实施方案中，所述至少一个表面由镍基合金形成。适宜地，所述镍基合金除了镍之外还包含铬，例如15-49wt％铬，和至少2wt％，例如3-5wt％铝。
在又一个实施方案中，所述至少一个表面由钴基合金形成。适宜地，所述钴基合金除了钴之外还包含铬，例如15-49wt％铬，和至少2wt％，例如3-5wt％铝。
附图简述
图1是显示对各种金属计算的金属氧化物/碳化物稳定性参数的条形图。
图2是在40％CH4、50％H2、5％C6H6和5％CO的混合物存在下对各种金属氧化物绘制温度相对log PO2(其中PO2是氧分压)的曲线图。
图3是在40％CH4、50％H2、5％C6H6和5％CO的混合物存在下对各种金属碳化物绘制温度相对log ac(其中ac是碳活性)的曲线图。
图4是显示在900℃下暴露到甲烷和氢气的等摩尔混合物中168小时之后各种金属合金的质量增益(g/m2)的条形图。
图5是绘制在900℃下暴露到甲烷和氢气的等摩尔混合物中168小时之后各种金属合金的质量增益(g/m2)相对wt％铝含量的条形图。
图6是显示在900℃下暴露到甲烷和氢气的等摩尔混合物中24-336小时之后各种金属的质量增益(g/m2)的条形图。
实施方案的详细描述
本文所使用的术语″铁基合金″、″镍基合金″和″钴基合金″中的每一种是指分别含大于50wt％铁、镍和钴的合金。
本文涉及的元素周期表采用Chemical and EngineeringNews，63(5)，27(1985)中公开的周期表各族的新的编号方案。
本发明提供如下制备芳族烃的方法：使含甲烷的原料(通常连同H2、CO和/或CO2)与脱氢环化催化剂在反应区中在有效将甲烷转化成芳族烃和氢气的条件下接触。根据本发明，该反应区包含在反应器内并且该反应器或该反应器的内部构件具有至少一个化学上暴露于所述原料中的并且由耐高温材料形成的表面，该耐高温材料当在900℃下暴露于50vol％甲烷和50vol％H2的混合物中保持168小时时显示小于25g/m2，优选小于15g/m2，最优选小于10g/m2的碳摄取(被吸收的碳质量/所暴露的金属的单位表面积)。通常，所述至少一个表面由耐高温金属或合金形成，该耐高温金属或合金包括在所述条件下稳定的氧化物、碳化物、碳氧化物或它们的混合物的连续层，或能够在所述条件下形成和/或维持所述连续层。
本发明已经确认当在高温下与用于制备芳族烃的含甲烷的原料接触时抗渗碳的耐高温材料。这些耐高温材料(它们可以直接地暴露于工艺气体和条件中)可以用作本体金属合金或用作常规合金的包层(cladding)，其中该常规合金的渗碳抗性由于其表面包层的高的渗碳抗性而被改进。通常将装备所提出的抗渗碳表面的反应器内部构件的实例包括气体分配器、栅条、滑动阀、格栅、结构化填料和屏蔽板。
当金属合金的表面高温下暴露于烃气体中时，该金属表面能够催化烃转化成焦炭，这导致显著的焦炭积聚。本发明已经确认由于金属碳化物表面层在还原偶合条件下形成而抵抗表面焦化的碳化物形成用金属(例如，钼、钨等)。这些碳化物形成用金属可以用作本体冶金(bulk metallurgy)或用作表面涂层或用作常规合金的包层以提供改进的焦化/渗碳抗性。
当该表面将暴露于侵蚀性环境，例如高速气体和/或移动的催化剂颗粒中时，为该表面提供耐高温、耐磨涂层可能是合乎需要的，该涂层通常包含陶瓷、磷化物、氮化物、碳化物和氧化物中的至少一种。这是因为合金表面暴露于高速气体和/或移动的催化剂颗粒中可能侵蚀其表面上存在的保护性金属氧化物或碳化物层，这可能导致本体合金的增加的渗碳速率。此外，表面侵蚀可能优先地消耗它的形成保护性层的构成金属的金属合金(例如铝)，从而使得更难以在工艺条件下修补表面保护性氧化物/碳化物层中的缺陷。除了缓和表面侵蚀之外，这些耐磨涂层可以充当绝热体，该绝热体当与冷却系统组合使用时在一些应用中可以降低表面合金温度。因为下层表面抗渗碳，所以不要求该耐磨涂层也是抵抗碳渗入的。令人希望地配备耐磨涂层的反应器表面的实例是反应器内部结构(internal)(例如气体分配器、滑动阀和旋风分离器)的工作表面。
原料
任何包含甲烷的原料都可以用于本发明的方法，但是一般而言本发明方法旨在使用天然气原料。其它适合的含甲烷的原料包括从诸如煤层、垃圾填埋物(landfills)、农业或城市废弃物发酵和/或精炼厂气体料流等来源获得的那些。
含甲烷的原料如天然气，通常除了甲烷以外还含有二氧化碳和乙烷。可能存在于原料中的乙烷及其它脂族烃当然能够在脱氢环化步骤中转化成所期望的芳族产物。另外，如同以下将要论述的那样，可以在脱氢环化步骤中直接地、或者通过在氢消除步骤(hydrogenrejection step)中转化成甲烷和/或乙烷而间接地使二氧化碳转化为有用的芳族产物。
氮和/或硫杂质也通常存在于含甲烷的料流中，在该料流用于本发明的方法之前可以除去上述杂质或减少至低水平。在一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原料包含各自小于100ppm、例如小于10ppm、如小于1ppm的氮和硫化合物。
除了甲烷以外，为了帮助缓和焦化，送入脱氢环化步骤的原料可以包含氢气、水、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种。这些添加物可以作为单独的共同原料引入，或者可以存在于甲烷料流中，例如在该甲烷料流源自含有二氧化碳的天然气的情况下。二氧化碳的其它来源可以包括烟道气、LNG装置、氢装置、氨装置、乙二醇(glycol)装置和邻苯二甲酸酐装置。
在一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原料含有二氧化碳并且包含90-99.9mol％，如97-99mol％甲烷和0.1-10mol％，如1-3mol％CO2。在另一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原料含有一氧化碳并且包含80-99.9mol％，如94-99mol％甲烷和0.1-20mol％，如1-6mol％CO。在又一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原料含有蒸汽并且包含90-99.9mol％，如97-99mol％甲烷和0.1-10mol％，如1-5mol％蒸汽。在再一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的原料含有氢气并且包含80-99.9mol％，如95-99mol％甲烷和0.1-20mol％，如1-5mol％氢气。
送入脱氢环化步骤的原料还可以含有比甲烷更高级的烃，包括芳族烃。这样的更高级烃可以由氢消除步骤循环、作为单独的共同原料添加或者可以存在于甲烷料流中，例如当乙烷存在于天然气原料中时。由氢消除步骤循环的更高级烃通常包括单环的芳族化合物和/或主要具有6个或更少，如5个或更少，例如4个或更少，通常是3个或更少碳原子的链烷烃和烯烃。一般而言，送入脱氢环化步骤的原料含有小于5wt％、如小于3wt％的C3+烃。
脱氢环化
在本发明方法的脱氢环化步骤中，使含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在有效使甲烷转化成更高级烃(包括苯和萘)的条件下接触，该条件通常是非氧化条件以及优选是还原条件。所包含的主要净反应如下：
Figure G2007800314736D00091
(反应1)
Figure G2007800314736D00092
(反应2)
Figure G2007800314736D00093
(反应3)
可能存在于原料中的一氧化碳和/或二氧化碳通过促进如下反应改进催化剂活性和稳定性，如：CO2+焦炭→2CO    (反应4)但是通过允许如下竞争性净反应负面地影响平衡，如：
Figure G2007800314736D00094
(反应5)
对于脱氢环化步骤适合的条件包括400℃-1200℃，如500℃-1000℃，例如600℃-1000℃，特别是800℃-950℃的温度，1kPa-1000kPa，如30-700kPa，例如50kPa-200kPa的压力和0.01-1000hr-1，如0.1-500hr-1，例如1-20hr-1的重时空速。适宜地，该脱氢环化步骤在没有O2存在下进行。
可以将任何有效使甲烷转化成芳族化合物的脱氢环化催化剂用于本发明的方法中，然而通常地，催化剂将包括在无机载体上的金属组分，尤其是过渡金属或其化合物。适宜地，该金属组分的存在量基于全部催化剂的重量为0.1％-20wt％，如1％-10wt％。通常，该金属将以元素形式或作为碳化物物质存在于该催化剂中。
适合于催化剂的金属组分包括钙、镁、钡、钇、镧、钪、铈、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铜、银、金、锌、铝、镓、硅、锗、铟、锡、铅、铋和铀后金属。这样的金属组分可以以元素形式或作为金属化合物存在，如氧化物、碳化物、氮化物和/或磷化物，并且可以单独或组合使用。也可以将铂和锇用作金属组分之一，但是一般不是优选的。
无机载体可以是无定形的或结晶的，尤其可以是硼、铝、硅、磷、钛、钪、铬、钒、镁、锰、铁、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、铟、锡、钡、镧、铪、铈、钽、钨或其它铀后元素的氧化物、碳化物或氮化物。另外，载体可以是多孔材料，如微孔结晶材料或中孔材料。本文所使用的术语″微孔″是指直径小于2纳米的孔隙，而术语″中孔″是指直径为2-50纳米的孔隙。
适合的微孔结晶材料包括硅酸盐、铝硅酸盐、钛硅酸盐、铝磷酸盐、金属磷酸盐、硅铝磷酸盐或其混合物。这样的微孔结晶材料包括具有以下骨架类型的材料：MFI(如ZSM-5和硅沸石(silicalite))，MEL(如ZSM-11)，MTW(如ZSM-12)，TON(如ZSM-22)，MTT(如ZSM-23)，FER(如ZSM-35)，MFS(如ZSM-57)，MWW(如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56)，IWR(如ITQ-24)，KFI(如ZK-5)，BEA(如沸石β)，ITH(如ITQ-13)，MOR(如丝光沸石)，FAU(如沸石X，Y，超稳Y和脱铝Y)，LTL(如沸石L)，IWW(如ITQ-22)，VFI(如VPI-5)，AEL(如SAPO-11)，AFI(如ALPO-5)和AFO(SAPO-41)，以及材料如MCM-68、EMM-1、EMM-2、ITQ-23、ITQ-24、ITQ-25、ITQ-26、ETS-2、ETS-10、SAPO-17、SAPO-34和SAPO-35。适合的中孔材料包括MCM-41、MCM-48、MCM-50、FSM-16和SBA-15。
优选催化剂的实例包括在ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼、钨、锌、铼和其化合物和结合物。
可以使金属组分通过所属领域中已知的任意方法分散在无机载体上，如共沉淀、初始润湿、蒸发、浸渍、喷雾干燥、溶胶-凝胶、离子交换、化学气相沉积、扩散和物理混合。另外，可以通过已知方法改性无机载体，例如汽蒸、酸洗、碱洗和/或用含硅化合物、含磷化合物和/或元素周期表第1、2、3和13族的元素或化合物处理。这样的改性可以用于改变载体的表面活性以及阻碍或促进通向到达载体的任意内部孔隙结构。
该脱氢环化步骤通过使包含甲烷的原料在一个或多个固定床、移动床或流化床反应区中与脱氢环化催化剂接触来进行。通常，使该原料在所述反应区或各个反应区中与脱氢环化催化剂的移动床接触，其中该原料与该脱氢环化催化剂的移动方向相反地流动。在一个实施方案中，该反应区包括沉降床反应器，它是指垂直布置的反应器，其中颗粒状催化剂在该反应器的顶部或其附近进入并在重力作用下流动以形成催化剂床，同时该原料在该反应器的底部或其附近进入该反应器并向上流动穿过该催化剂床。在一个备选的实施方案中，该反应区包括多个串联连接的流化床反应器，其中颗粒状催化剂沿一个方向从一个反应器级联进入(cascade)该串联中的下一个相邻的反应器，同时让该原料沿相反的方向在该反应器之中和之间通过。
不但脱氢环化反应在高温下进行，而且存在于反应区中的材料、来自原料的甲烷和产物中的高级烃意味着气氛是高度渗碳性的。广泛的实验已经表明用于其它高温环境，例如蒸汽裂化的常规耐高温合金，例如Incoloy合金803当暴露于脱氢环化反应的高度渗碳性气氛中时遭受快速降解。具体来说，现已发现化学上暴露到存在于脱氢环化反应区中的高温渗碳性气氛中的表面应该由耐高温材料形成，该耐高温材料当在900℃下暴露于50vol％甲烷和50vol％H2的混合物中保持168小时时显示小于25g/m2，优选小于15g/m2，最优选小于10g/m2的碳摄取(被吸收的碳质量/所暴露的金属的单位表面积)。
具有所要求的低水平碳摄取的适合的材料包括耐高温金属和耐高温合金，该耐高温金属或耐高温合金包括在脱氢环化条件下稳定的连续表面氧化物或碳化物层，或能够在脱氢环化反应期间就地形成和/或维持所述层。
可以理解，当甲烷原料包含水、一氧化碳和/或二氧化碳以帮助焦化缓和时，所要求的表面氧化物层可以在脱氢环化反应期间产生。或者，表面氧化物层也可以如下在将该表面暴露到脱氢环化条件中之前将该表面预氧化而产生：在反应区中就地进行该预氧化或将用来制造该反应区的相关表面的合金原料预氧化。这适宜地如下实现：在700℃-1100℃的温度下将该表面暴露到含水气氛(优选在氢气中，5％水)中6小时-48小时的时间。
在脱氢环化反应期间能够就地形成稳定碳化物层的材料包括列于元素周期表第4、5和6族中的所有耐高温金属元素(例如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W)和它们的合金。例如，适合的铌合金可以包括Nb-Ti合金，C103(Nb与10wt％Hf和1wt％Ti)合金和Nb-1wt％Zr合金。此外，存在许多已经开发用于航天应用的并且应该适合的钛合金(例如Ti64、IMI-550、Ti-811、Ti6246)。优选的材料包括钼、钨、铬和铌。
能够在脱氢环化反应期间就地形成和/或维持稳定氧化物层的耐高温合金包括含至少0.5wt％，例如至少2wt％的铝、镁、钇、硅或铈中的至少一种的合金。
在一个实施方案中，该合金是铁基合金，它是含大于50wt％铁的合金。适宜地，该铁基合金除了铁之外还包含至少0.5wt％，例如至少2wt％，至多35wt％，例如4-6wt％铝并优选包含铬，例如15-49wt％铬。适合的铁基合金的实例包括Kanthal
Figure G2007800314736D00121
APM(包含72wt％铁、22wt％铬和5.8wt％铝)，Incoloy
Figure G2007800314736D00122
MA956(包含74wt％铁、20wt％铬、4.75wt％铝和0.5wt％镍)和ODS合金PM2000(包含74wt％铁、20wt％铬、5.5wt％铝和0.5wt％钇)。
在另一个实施方案中，合金是镍基合金，它是含大于50wt％镍的合金。适宜地，该镍基合金除了镍之外还包含至少0.5wt％，例如至少2wt％，至多35wt％，例如3-5wt％铝并优选包含铬，例如15-49wt％铬。适合的镍基合金的实例包括Haynes
Figure G2007800314736D00123
合金214(包含75wt％镍、16wt％铬、4.75wt％铝和3wt％铁)和Inconel
Figure G2007800314736D00124
合金693(包含62wt％镍、29wt％铬、4wt％铁和3.1wt％铝)。
在又一个实施方案中，合金是钴基合金，它是含大于50wt％钴的合金。适宜地，该钴基合金除了钴之外还包含至少0.5wt％，例如至少2wt％，至多35wt％，例如3-5wt％铝并优选包含铬，例如15-49wt％铬。适合的钴基合金的实例包括MCrAlY类涂层的子类，其中M(它可以是镍、铁和/或钴)是钴，Cr是至多35wt％的铬，Al是至多15wt％的铝，Y是至多1wt％的钇。
在脱氢环化反应之前或期间能够形成和/或维持稳定氧化物层的耐高温合金包括Haynes合金214和KanthalAPMT。
该脱氢环化步骤的排出物的主要组分是氢气、苯、萘、一氧化碳、乙烯和未反应的甲烷。通常，该排出物包含比原料多至少5wt％，如至少10wt％，例如至少20wt％，优选至少30wt％的芳族环。
然后通过例如溶剂萃取接着分馏从该脱氢环化排出物中回收苯和萘。然而，如以下将要论述的那样，可以使这些芳族组分的至少一部分在产物回收之前或之后经历烷基化步骤以产生更高价值的材料，如二甲苯。
氢管理
因为氢气是该脱氢环化排出物的主要组分，所以在芳族产物的回收之后，使该排出物经历氢消除步骤，以在将未反应的甲烷循环至脱氢环化步骤以前降低排出物的氢气含量和使原料利用率最大化。通常所述氢消除步骤包括使脱氢环化排出物中的至少一部分氢气与含氧物质，优选CO和/或CO2反应，以生成水和第二排出物料流，其与第一(脱氢环化)排出物料流相比氢气含量降低。
适宜地，氢消除步骤包括(i)甲烷化和/或乙烷化，(ii)费-托工艺，(iii)C1-C3醇，尤其是甲醇以及其它含氧化合物的合成，(iv)轻质烯烃、链烷烃和/或芳族化合物经由甲醇或二甲醚中间体的合成，和/或(v)选择性氢燃烧。可以顺序采用这些步骤以获得最大的利益；例如可以首先采取费-托工艺以获得富含C2+的料流，接着进行甲烷化以达到高的H2转化率。
通常，如下所述，所述氢消除步骤将产生烃，在这种情况下，在分离出共同产生的水之后，适宜地将至少一部分烃循环至脱氢环化步骤。例如，当氢消除步骤中产生的烃包含链烷烃和烯烃时，循环至脱氢环化步骤的部分适宜地包含6个或更少的碳原子，例如5个或更少的碳原子，例如4个或更少的碳原子或者3个或更少的碳原子的链烷烃或烯烃。当氢消除步骤中产生的烃包含芳族化合物，循环至脱氢环化步骤的部分适宜地包含单环芳族物质。
甲烷化/乙烷化
在一个实施方案中，氢消除步骤包括脱氢环化排出物中的至少一部分氢气与二氧化碳的反应，以按照下列净反应产生甲烷和/或乙烷：
Figure G2007800314736D00141
(反应6)
Figure G2007800314736D00142
(反应7)
所用二氧化碳适宜地是天然气料流的一部分，优选是用作所述脱氢环化步骤的原料的相同天然气料流的一部分。在该二氧化碳是含甲烷料流的一部分的情况下，所述料流的CO2∶CH4适宜地保持在1∶1-0.1∶1。含二氧化碳料流与脱氢环化排出物的混合适宜地通过将气态原料提供至喷射器的入口而实现。
产生甲烷或乙烷的氢消除步骤通常采取与期望的反应6或反应7所需的化学计量比例接近的H2∶CO2摩尔比，但是如果期望产生含CO2或含H2的第二排出物料流的话，可以在化学计量比例上作出小的变动。产生甲烷或乙烷的氢消除步骤适宜地在双官能催化剂的存在下进行，该催化剂含有在无机载体上的金属组分(尤其是过渡金属或其化合物)。适合的金属组分包括铜、铁、钒、铬、锌、镓、镍、钴、钼、钌、铑、钯、银、铼、钨、铱、铂、金、镓及其结合物和化合物。无机载体可以是无定形材料，如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝，或者如对于脱氢芳构化催化剂所列举的那些。另外，无机载体可以是结晶材料，如微孔或中孔结晶材料。适合的多孔结晶材料包括以上对于脱氢环化催化剂列举的铝硅酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐。
产生甲烷和/或乙烷的氢消除步骤可以在宽范围的条件下进行，包括100℃-900℃，如150℃-500℃、例如200℃-400℃的温度，200kPa-20,000kPa、如500-5000kPa的压力，以及0.1-10,000hr-1、如1-1,000hr-1的重时空速。CO2转化率水平通常为20-100％，优选大于90％，如大于99％。该放热反应可以在床间具备除热的多个催化剂床中进行。另外，可以使一个或多个前置的床(lead bed)在较高温度下操作以使动力学速率最大化，以及可以使一个或多个尾部的床(tailbed)在较低温度下操作以使热力学转化率最大化。
该反应的主要产物是水和，取决于H2∶CO2摩尔比，甲烷、乙烷和更高级烷烃，连同一些不饱和的C2和更高级烃。另外，优选二氧化碳至一氧化碳的一定程度部分氢化。在除去水后，可以使甲烷、一氧化碳、任何未反应的二氧化碳和更高级烃直接进料至脱氢环化步骤以产生额外的芳族产物。
费-托工艺
在另一个实施方案中，所述氢消除步骤包括脱氢环化排出物中的至少一部分氢气与一氧化碳按照费-托工艺的反应，以产生C2-C5链烷烃和烯烃。
费-托工艺是所属领域中公知的，例如参见通过引用并入本文的美国专利号5,348,982和5,545,674。该工艺通常包括氢气和一氧化碳的反应，其摩尔比为0.5∶1-4∶1，优选1.5∶1-2.5∶1，反应温度为175℃-400℃，优选180℃-240℃，压力为1-100巴(100-10,000kPa)，优选10-40巴(1,000-4,000kPa)，反应在费-托催化剂存在下进行，该催化剂一般是担载的或未担载的第8-10族非贵金属，如Fe、Ni、Ru、Co，其具有或没有促进剂如钌、铼、铪、锆、钛。载体(当使用时)可以是耐高温金属氧化物如第4和14族金属氧化物，即二氧化钛、氧化锆或二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。在一个实施方案中，催化剂含有非变换催化剂(non-shifting catalyst)，如钴或钌，优选钴，以铼或锆作为促进剂，优选担载在二氧化硅或二氧化钛(优选二氧化钛)上的钴和铼。
在另一个实施方案中，烃合成催化剂包含在ZSM-5上的金属如Cu、Cu/Zn或Cr/Zn，运行该工艺以产生显著量的单环芳族烃。此种工艺的实例在Jose Erena的Study of Physical Mixtures ofCr2O3-ZnO and ZSM-5Catalysts for the Transformation of Syngasinto Liquid Hydrocarbons；Ind.Eng.Chem Res.1998，37，1211-1219中得到描述，其通过引用并入本文。
回收费-托液体，即C5+，并使轻质气体(如未反应的氢气和CO)、C1至C3或C4以及水与更重质烃分离。然后可以将该更重质烃作为产物回收或者进料至脱氢环化步骤中以产生额外的芳族产物。
费-托反应所需的一氧化碳可以全部地或部分地由存在于含甲烷原料中的或与其共同进料的一氧化碳以及在脱氢环化步骤中作为副产物生成的一氧化碳提供。需要的话，额外的一氧化碳可以如下产生：通过使例如天然气中所含的二氧化碳进料至变换催化剂(shiftcatalyst)，由此经由逆向水煤气变换反应
Figure G2007800314736D00161
(反应8)
以及经由以下反应产生：
Figure G2007800314736D00162
醇合成
在另一个实施方案中，所述氢消除步骤包括脱氢环化排出物中的至少一部分氢气与一氧化碳的反应，以产生C1-C3醇，尤其是甲醇。从合成气产生甲醇及其它含氧化合物也是公知的，例如在美国专利号6,114,279；6,054,497；5,767,039；5,045,520；5,254,520；5,610,202；4,666,945；4,455,394；4,565,803；5,385,949中得到描述，它们的描述通过引用并入本文。通常，所用的合成气具有的氢气(H2)与碳氧化物(CO+CO2)的摩尔比是0.5∶1-20∶1、优选2∶1-10∶1，二氧化碳任选地基于该合成气的总重量以不大于50wt％的量存在。
用于甲醇合成工艺中的催化剂一般包括选自铜、银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至少一种元素的氧化物。适宜地，该催化剂是基于铜的催化剂，如以氧化铜的形式，任选地在选自银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至少一种元素的氧化物存在下。适宜地，该催化剂含氧化铜以及选自锌、镁、铝、铬和锆中的至少一种元素的氧化物。在一个实施方案中，甲醇合成催化剂选自氧化铜、氧化锌和氧化铝。更优选，该催化剂含铜和锌的氧化物。
所述甲醇合成工艺可以在宽的温度和压力范围内进行。适合的温度是150℃-450℃，如175℃-350℃，例如200℃-300℃。适合的压力是1,500kPa-12,500kPa，如2,000kPa-10,000kPa，例如2,500kPa-7,500kPa。气时空速取决于所用的工艺类型而改变，然而一般地通过催化剂床的气体流动的气时空速是50hr-1-50,000hr-1，如250hr-1-25,000hr-1，更优选500hr-1-10,000hr-1。该放热反应可以在固定床或流化床中进行，包括床间具备除热的多个催化剂床。另外，可以使一个或多个前置的床在较高温度下操作以使动力学速率最大化，以及可以使一个或多个尾部的床在较低温度下操作以使热力学转化率最大化。
所得甲醇和/或其它含氧化合物可以作为独立的产物销售，可以用于将脱氢环化步骤中生成的芳族化合物烷基化成更高价值的产物如二甲苯，或者可以用作产生低级烯烃，尤其是乙烯和丙烯的原料。甲醇至烯烃的转化是公知的工艺，例如在美国专利号4,499,327中得到描述，其通过引用并入本文。
选择性氢燃烧
在另一个实施方案中，所述氢消除步骤包括选择性氢燃烧，这是如下的工艺，其中使混合料流中的氢气与氧反应以形成水或蒸汽而该料流中的烃基本上没有与氧反应形成一氧化碳、二氧化碳和/或氧化的烃。一般而言，选择性氢燃烧在含氧固体材料如混合金属氧化物的存在下进行，该材料会向氢气释放出一部分结合的氧。
一种适合的选择性氢燃烧工艺在通过引用并入本文的美国专利号5,430,210中得到描述，包括在反应性条件下使含有烃和氢气的第一料流以及含有氧的第二料流与非含氧气体不能透过的膜的分隔表面接触，其中所述膜包含对氢燃烧有选择性的金属氧化物，以及回收选择性氢燃烧的产物。所述金属氧化物通常是铋、铟、锑、铊和/或锌的混合金属氧化物。
通过引用并入本文的美国专利号5,527,979描述了一种用于烷烃净催化氧化脱氢以产生烯烃的方法。该方法包括烷烃至烯烃的联立平衡脱氢以及使该平衡脱氢反应进一步趋向产物烯烃的所形成氢气的选择性燃烧。特别地，在第一反应器中使烷烃原料在平衡脱氢催化剂上进行脱氢，然后使来自该第一反应器的排出物与氧一起进入含有金属氧化物催化剂的第二反应器中，该催化剂用于选择性催化氢气的燃烧。该平衡脱氢催化剂可以包含铂，该选择性金属氧化物燃烧催化剂可以含铋、锑、铟、锌、铊、铅和碲或它们的混合物。
2004年8月5日提交以及通过引用并入本文的美国专利申请公开号2004/0152586描述了一种用于减少来自裂化反应器的排出物的氢气含量的方法。该方法采用包含以下的催化剂体系：(1)至少一种固体酸裂化组分和(2)至少一种基于金属的选择性氢燃烧组分，其基本上由(a)和(b)组成，(a)选自以下的金属组合：i)来自元素周期表第3族的至少一种金属和来自第4-15族的至少一种金属；ii)来自元素周期表第5-15族的至少一种金属和来自元素周期表第1、2和4族中至少之一的至少一种金属；iii)来自元素周期表第1-2族的至少一种金属，来自第3族的至少一种金属和来自第4-15族的至少一种金属；以及iv)来自元素周期表第4-15族的两种或更多种金属；(b)氧和硫中的至少一种，其中氧和硫中的至少一种化学结合在所述金属之内和所述金属之间。
本发明的选择性氢燃烧反应一般在300℃-850℃的温度和1atm-20atm(100-2000kPa)的压力下进行。
芳族产物回收/处理
脱氢环化步骤的主要产物是苯和萘。可以通常通过溶剂萃取接着分馏将这些产物从脱氢环化排出物中分离，然后作为商品化学物质直接销售。或者，可以将一些或全部苯和/或萘烷基化以产生，例如，甲苯、二甲苯和烷基萘，和/或可以让其经历氢化以产生，例如，环己烷、环己烯、二氢化萘(苄基环己烯)、四氢化萘(萘满)、六氢化萘(双环己烯)、八氢化萘和/或十氢化萘(萘烷)。芳族化合物烷基化
芳族化合物例如苯和萘的烷基化在本领域中是为人熟知的，并且通常包括在酸催化剂的存在下在气相或液相中烯烃、醇或烷基卤化物与芳族物质的反应。适合的酸催化剂包括中孔沸石(即约束指数为2-12的那些，如美国专利号4,016,218中所限定的)，其包括具有以下骨架类型的材料：MFI(如ZSM-5和硅沸石)，MEL(如ZSM-11)，MTW(如ZSM-12)，TON(如ZSM-22)，MTT(如ZSM-23)，MFS(如ZSM-57)和FER(如ZSM-35)和ZSM-48，以及大孔沸石(即约束指数小于2的那些)，如具有以下骨架类型的材料：BEA(如沸石β)，FAU(如ZSM-3，ZSM-20，沸石X，Y，超稳Y和脱铝Y)，MOR(如丝光沸石)，MAZ(如ZSM-4)，MEI(如ZSM-18)和MWW(如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56)。
在本发明方法的一个实施方案中，从脱氢环化排出物中回收苯，然后用烯烃(例如采用乙烷化/甲烷化作为氢消除步骤的副产物产生的乙烯)将其烷基化。用于进行苯与乙烯的气相烷基化的典型条件包括650-900°F(343-482℃)的温度，大气压至000psig(100-20,800kPa)的压力，0.5-2.0hr-1的基于乙烯的WHSV以及1∶1-30∶1的苯与乙烯的摩尔比。苯与乙烯的液相烷基化可以在300-650°F(150-340℃)的温度，高达约3000psig(20,800kPa)的压力，0.1-20hr-1的基于乙烯的WHSV以及1∶1-30∶1的苯与乙烯的摩尔比下进行。
优选地，在至少部分液相的条件下，用含有沸石β、沸石Y、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、ZSM-5、MCM-36、MCM-49和MCM-56中的至少一种的催化剂，进行苯的乙基化。
可以使苯的乙基化在脱氢环化/氢消除工艺的场所进行，或者可以将苯输送到另一位置以转化成乙基苯。得到的乙基苯则可以出售，用作例如生产苯乙烯的前体或者通过所属领域公知的方法异构化成混合二甲苯。
在本发明方法的另一个实施方案中，烷基化试剂是甲醇或二甲醚(DME)并且用于使回收自脱氢环化排出物的苯和/或萘烷基化，以产生甲苯、二甲苯、甲基萘和/或二甲基萘。在将甲醇或DME用于烷基化苯的情况下，适宜地在包含沸石的催化剂存在下进行，所述沸石如ZSM-5、沸石β、ITQ-13、MCM-22、MCM-49、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48，该催化剂已经通过汽蒸改性以至于在120℃的温度和60托(8kPa)的2，2-二甲基丁烷压力下，对2，2-二甲基丁烷具有0.1-15秒-1的扩散参数。上述方法对于对二甲苯的产生有选择性，并且在例如美国专利号6,504,272中得到描述，其通过引用并入本文。在将甲醇用于烷基化萘时，适宜地在包含ZSM-5、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、MCM-36、MCM-49或MCM-56的催化剂存在下进行。上述方法可以用于选择性生产2，6-二甲基萘，其在例如美国专利号4,795,847和5,001,295中得到描述，其通过引用并入本文。
在甲醇或DME用作本发明方法中的烷基化试剂的情况下，其可以作为单独的原料提供给该方法或可以至少部分地通过添加含二氧化碳的原料气体(例如天然气料流)到得自脱氢环化步骤的部分或全部排出物中就地产生。特别地，在芳族组分的任何分离之前，可以将脱氢环化排出物供应给逆向变换反应器并且在通过例如上述反应5和8提高该排出物的一氧化碳含量的条件下与含二氧化碳的原料反应。
此外，可以将甲烷和CO2和/或蒸汽供应给逆向变换反应器以产生合成气，然后可以将该合成气与脱氢环化排出物的一部分混合以根据烷基化步骤的需要调节H2/CO/CO2比例。
通常，逆向变换反应器包含在载体上含有过渡金属的催化剂，如在氧化铝、二氧化硅或二氧化钛上的Fe、Ni、Cr、Zn，以及在下列条件下运行：包括500℃-1200℃，如600℃-1000℃，例如700℃-950℃的温度，1kPa-10,000kPa，如2,000kPa-10,000kPa，例如3000kPa-5,000kPa的压力。气时空速可以根据所用方法的类型改变，然而一般地通过催化剂床的气体流动的气时空速为50hr-1-50,000hr-1、如250hr-1-25,000hr-1、更优选500hr-1-10,000hr-1。
然后可以使来自逆向变换反应器的排出物进料至烷基化反应器中，该反应器在使得诸如下列等的反应发生的条件下运行：
Figure G2007800314736D00211
(反应9)CH3OH+C6H6→甲苯+2H2O     (反应10)2CH3OH+C6H6→二甲苯+2H2O  (反应11)
用于这种烷基化反应器的适宜条件将包括100-700℃的温度，1-300个大气压(100-30,000kPa)的压力和0.01-100hr-1的芳族烃WHSV。适合的催化剂将包含约束指数为1-12的分子筛，例如ZSM-5，其通常连同一种或多种金属或金属氧化物如铜、铬和/或锌的氧化物一起使用。
优选地，在烷基化催化剂包括分子筛的情况下，将该分子筛改性以改变其扩散特性，以致通过反应11产生的主要的二甲苯异构体是对二甲苯。扩散改性的合适方法包括汽蒸以及硅化合物、焦炭、金属氧化物如MgO和/或P在分子筛表面上或在孔隙开口中的异地或就地沉积。还优选的是将活性金属引入该分子筛，以使更高反应性的物质如烯烃饱和，该高反应性物质可以作为副产物产生并且不然的话可能引起催化剂失活。
然后可以将得自烷基化反应器的排出物供料给分离区，在该分离区中将适宜地通过溶剂萃取最初将芳族产物与氢和其它低分子量材料分离。然后可以将芳族化合物产物分馏为苯馏分、甲苯馏分、C8馏分以及含萘和烷基化的萘的重质馏分。然后可以将该C8芳族化合物馏分供应给结晶或吸附过程以分离有价值的对二甲苯组分和剩余的混合二甲苯作为产物销售或者供应给异构化回路以产生更多的对二甲苯。可以将该甲苯馏分作为适销的产物取出，或循环至烷基化反应器，或供应给甲苯岐化装置，优选是用于制备额外的对二甲苯的选择性甲苯岐化装置。
芳族化合物氢化
除了烷基化步骤以外或代替烷基化步骤，可以使脱氢环化排出物中的至少部分芳族组分氢化以产生有用的产物如环己烷、环己烯、二氢化萘(苄基环己烯)、四氢化萘(萘满)、六氢化萘(二环己烯)、八氢化萘和/或十氢化萘(萘烷)。这些产物可以用作燃料和化学中间体，在萘满和萘烷的情况下可以用作从脱氢环化排出物中萃取芳族组分的溶剂。
所述氢化适宜地但是非必要地在从脱氢环化排出物中分离芳族组分之后进行，以及适宜地采用由脱氢环化反应所产生的部分氢气。适合的芳族化合物氢化工艺是所属领域公知的，通常采用包含担载在氧化铝或二氧化硅载体上的Ni、Pd、Pt、Ni/Mo或硫化的Ni/Mo的催化剂。适合于该氢化工艺的操作条件包括300-1,000°F(150-540℃)，如500-700°F(260-370℃)的温度，50-2,000psig(445-13890kPa)，如100-500psig(790-3550kPa)的压力和0.5-50hr-1，如2-10hr-1的WHSV。
在产物中留下一个或多个烯属碳-碳键的部分氢化也可能是合乎需要的，以便产生适合于聚合或其它下游化学转化的材料。适合的部分氢化工艺是所属领域公知的，并且通常使用包含担载在金属氧化物如La2O3-ZnO上的贵金属(优选钌)的催化剂。也可以使用均相贵金属催化剂体系。部分氢化工艺的实例在美国专利号4,678,861；4,734,536；5,457,251；5,656,761；5,969,202；和5,973,218中进行了公开，它们的全部内容在此引入作为参考。
备选的氢化工艺包括在催化剂上的萘组分的低压加氢裂化以产生烷基苯，所述催化剂诸如担载在无定形铝硅酸盐或沸石如沸石X、沸石Y或沸石β上的硫化的Ni/W或硫化的Ni。适合于低压加氢裂化的操作条件包括300-1,000°F(150-540℃)，如500-700°F(260-370℃)的温度，50-2,000psig(445-13890kPa)，如100-500psig(790-3550kPa)的压力和0.5-50hr-1，如2-10hr-1的WHSV。可选实施方案1.将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法包括使含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中在有效将所述甲烷转化成芳族烃的条件下接触，其中所述反应区包含在反应器内并且其中该反应器或该反应器的内部构件具有至少一个化学上暴露于所述原料中的并且由耐高温材料形成的表面，该耐高温材料当在900℃下暴露于50vol％甲烷和50vol％H2的混合物中保持168小时时显示小于25g/m2的碳摄取(被吸收的碳质量/所暴露的金属的单位表面积)。2.段1的方法，其中所述至少一个表面由耐高温材料形成，该耐高温材料当在900℃下暴露于50vol％甲烷和50vol％H2的混合物中保持168小时时显示小于15g/m2，优选小于10g/m2的碳摄取(被吸收的碳质量/所暴露的金属的单位表面积)。3.段1或段2的方法，其中所述至少一个表面由耐高温金属或合金形成，该耐高温金属或合金包括在所述条件下稳定的连续氧化物或碳化物层，或能够在所述条件下形成所述层。4.将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法包括使含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中在有效将所述甲烷转化成芳族烃的条件下接触，其中所述反应区包含在反应器内并且其中该反应器或该反应器的内部构件具有至少一个化学上暴露于所述原料中的并且由耐高温金属或合金形成的表面，该耐高温金属或合金包括在所述条件下稳定的氧化物、碳化物、碳氧化物或它们的混合物的连续层，或能够在所述条件下形成和/或维持所述连续层。5.上述任一段的方法，其中所述至少一个表面由耐高温金属或合金形成，该耐高温金属或合金包含金属氧化物/碳化物稳定性参数(S)大于300kJ/mol的金属。6.上述任一段的方法，其中所述至少一个表面由含至少0.5wt％的铝、镁或铈中的至少一种的耐高温合金形成。7.段1-5任一段的方法，其中所述至少一个表面由钼、钨、铬和/或铌形成。8.将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法包括使含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中在有效将所述甲烷转化成芳族烃的条件下接触，其中所述反应区包含在反应器内并且其中该反应器或该反应器的内部构件具有至少一个化学上暴露于所述原料中的并且由耐高温合金形成的表面，该耐高温合金包含至少0.5wt％的铝、镁或铈中的至少一种。9.段8的方法，其中所述至少一个表面由铁基合金形成。10.段9的方法，其中所述铁基合金除了铁之外还包含铬和至少2wt％铝。11.段9或段10的方法，其中所述铁基合金包含4-6wt％铝。12.段9-11中任一段的方法，其中所述铁基合金包含15-25wt％铬。13.段8的方法，其中所述至少一个表面由镍基合金或钴基合金形成。14.段13的方法，其中所述镍基合金或钴基合金除了镍或钴之外还包含铬、铁和至少2wt％铝。15.段13或段14的方法，其中所述镍基合金或钴基合金包含3-5wt％铝。16.段13-15中任一段的方法，其中所述镍基合金或钴基合金包含15-30wt％铬。17.上述任一段的方法，其中所述至少一个表面经由耐高温、耐磨涂层化学上暴露于所述原料中。18.段17的方法，其中所述耐高温、耐磨涂层包含陶瓷、磷化物、氮化物、碳化物和氧化物中的至少一种。19.上述任一段的方法，其中所述至少一个表面包括反应器内部结构的表面。20.上述任一段的方法，其中所述条件包括600℃-1000℃，优选800℃-950℃的温度。21.上述任一段的方法，其中所述原料还包含H2、H2O、CO和/或CO2。22.上述任一段的方法，其中所述脱氢环化催化剂包含在无机载体上的金属或其化合物。23.上述任一段的方法，其中所述脱氢环化催化剂包含在ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼、钨、锌和铼中的至少一种或其化合物。
现在将参考附图及以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
实施例1
这一实施例定义金属氧化物/碳化物稳定性参数，该参数可以用来根据不同金属形成固有稳定的金属氧化物或碳化物的能力将它们分级。因此，它允许鉴定在脱氢环化反应条件下形成稳定金属氧化物或碳化物的潜在候选金属。该金属氧化物/碳化物稳定性参数定义如下：
Figure G2007800314736D00251
其中S是金属氧化物/碳化物稳定性参数，ΔGf，碳化物是金属碳化物(MaCb)的标准吉布斯形成能，n碳是该金属碳化物中碳原子数(即，n碳＝b)，ΔGf，氧化物是金属氧化物(MxOy)的标准吉布斯形成能，n氧是该金属氧化物中氧原子的数目(即，n氧＝y)。
基于上述定义，图1示出了各种金属的稳定性参数的计算值。随着稳定性参数值提高，指示金属氧化物状态相对于金属碳化物的更高稳定性，因此使得越来越难以将金属从其氧化物转化成其碳化物形式。因为金属合金在高温下在渗碳条件下的降解是经由金属碳化物的形成，所以这一稳定性参数提供鉴别在脱氢环化条件下抗侵蚀的金属氧化物的手段。金属例如镁、钡、铈和铝具有非常高的稳定性参数，因此是作为向金属合金添加的添加剂的合适候选物以形成保护性表面金属氧化物层。相反地，随着稳定性参数值降低，指示金属碳化物状态相对于金属氧化物状态的更高稳定性，因此使得越来越难以将金属从其碳化物转化成氧化物形式。合乎需要的金属是金属氧化物/碳化物稳定性参数大于300kJ/mol的那些。
实施例2
基于甲烷的脱氢环化和气固平衡中采用的条件，在700-1000℃的温度范围内测定各种金属氧化物在40％CH4、50％H2、5％C6H6和5％CO加料存在下的稳定性并且在图2中将结果绘图。考虑到金属、金属氧化物和金属碳化物相之间的平衡，图2显示铝、镁和铈的氧化物在脱氢环化条件的整个跨度内是稳定的(与它们的高稳定性参数值S一致)，而铬、硅和钛的氧化物不稳定。这些结果表明含铝、镁和/或铈的合金可能是脱氢环化设施的令人感兴趣的候选物。
实施例3
类似地，在700-1000℃的温度范围内测定各种金属碳化物在40％CH4、50％H2、5％C6H6和5％CO加料存在下的稳定性并且在图3中将结果绘图。从图3可以看出，钼、钨和铌的碳化物在脱氢环化条件的整个跨度内是稳定的，并因此这些金属应该能形成抵抗内碳化物形成的稳定的表面碳化物层。虽然从图3预期锆形成稳定的金属碳化物，但是试验结果(基于实施例5中描述的试验)表明锆金属不形成表面碳化锆层。然而，存在内氢化锆沉淀的大量形成。
实施例4
如下试验表1中给出的合金以测定它们在脱氢环化条件下的渗碳抗性：将每种合金的小试件(通常0.5cm长×1.3cm宽×0.2-0.5cm厚)在900℃下暴露到渗碳气体中保持168小时，该渗碳气体由甲烷和氢气的等摩尔共混物组成。在渗碳试验之前，将每一试件的表面喷气珠(bead-blasted)以除去任何表面氧化物层和确保样品具有类似的表面粗糙度特性。如下测定渗碳抗性：通过为在试验前后的试件称重测量碳摄取(以克除以该试件暴露的表面表面积的平方米数为单位)。使用扫描电子显微术确认碳摄取以验证内金属碳化物形成和下层渗碳区的范围。
结果在图4和5示出，从图可以知道：●铁基合金Kanthal
Figure G2007800314736D00271
APM(5.8wt％铝)、Incoloy
Figure G2007800314736D00272
MA956(4.75wt％铝)和ODS合金PM2000(5.5wt％铝)显示最高的碳摄取抗性。●镍基合金Haynes
Figure G2007800314736D00273
合金214(4.5wt％铝)和Inconel合金693(3.1wt％铝)显示中等的碳摄取抗性。●含不同比例的镍、铁和铬的常规高温合金(例如用于蒸汽裂化应用的Incoloy
Figure G2007800314736D00275
803)由于非常高的碳摄取(通常45-85g/m2)显示差的渗碳性能。●除Kanthal
Figure G2007800314736D00276
APMT(它还含钼)之外，随着合金的铝含量提高碳摄取显著地降低。●含铝合金，它们被确认具有最高的渗碳抗性(例如，Kanthal
Figure G2007800314736D00277
APM)，甚至在没有表面保护性氧化铝层(因为将这些试件喷气珠)的情况下仍显示碳摄取抗性。因此应指出，保护性氧化物层的存在(虽然可以改进渗碳抗性)对于显示碳摄取抗性的这些合金来说是不必要的。
实施例5
重复实施例4中描述的试验以测定多种不同耐高温金属在脱氢环化条件下的渗碳抗性并将在900℃下暴露到甲烷/氢气共混物中24、168和336小时的结果显示在图6中。发现，在钼、钨、铌和铬试件中的每一个上形成的表面碳化物层防止进一步的碳渗入，从而达到优异的渗碳抗性。此外，在这些金属上形成的碳化物钝化层显示非常低的表面焦炭沉积，这可以提供在暴露的传热表面上缓和焦炭沉积的方法。相反，镍、铁和钴试件显示显著的碳摄取。
实施例6
在根据实施例4的试验在900℃下暴露到甲烷/氢气共混物中24小时之后，在700℃下将金属试件暴露于空气中6小时。钼、钨和铬试件显示良好的抗氧化性(小于1％重量损失)以及良好的渗碳抗性，而铌试件显示低得多的抗氧化性(大约5％重量损失)。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和说明，但是本领域普通技术人员将理解本发明适用于不一定在本文中说明的变化。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (35)

1.将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法包括使含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中在有效将所述甲烷转化成芳族烃的条件下接触，其中所述反应区包含在反应器内并且其中该反应器或该反应器的内部构件具有至少一个化学上暴露于所述原料中的并且由耐高温材料形成的表面，该耐高温材料当在900℃下暴露于50vol％甲烷和50vol％H2的混合物中保持168小时时显示小于25g/m2的碳摄取，所述碳摄取定义为被吸收的碳质量/所暴露的金属的单位表面积，所述耐高温材料是耐高温金属或合金，该耐高温金属或合金包括在所述条件下稳定的氧化物、碳化物、碳氧化物或它们的混合物的连续层，或能够在所述条件下形成和/或维持所述连续层，所述至少一个表面的特征还在于在其上具有如下形成的表面氧化物层：(i)当该甲烷原料包含水、一氧化碳和/或二氧化碳以帮助焦化缓和时，在该脱氢环化反应期间形成；或者(ii)通过在700℃-1100℃的温度下将所述表面暴露到含水气氛中6小时-48小时的时间，通过将所述表面预氧化而形成。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一个表面由耐高温材料形成，该耐高温材料当在900℃下暴露于50vol％甲烷和50vol％H2的混合物中保持168小时时显示小于15g/m2的碳摄取。
3.权利要求1的方法，其中所述至少一个表面由耐高温金属或合金形成，该耐高温金属或合金包括在所述条件下稳定的连续氧化物或碳化物层，或能够在所述条件下形成所述层。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述至少一个表面由钼、钨、铬和/或铌形成。
5.权利要求1的方法，其中所述条件包括600℃-1000℃的温度。
6.权利要求5的方法，其中所述条件包括800℃-950℃的温度。
7.权利要求5或6的方法，其中所述原料还包含H2、H2O、CO和/或CO2。
8.权利要求7的方法，其中所述脱氢环化催化剂包含在无机载体上的金属或其化合物。
9.权利要求8的方法，其中所述脱氢环化催化剂包含在ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼、钨、锌和铼中的至少一种或其化合物。
10.将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法包括使含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中在有效将所述甲烷转化成芳族烃的条件下接触，其中所述反应区包含在反应器内并且其中该反应器或该反应器的内部构件具有至少一个化学上暴露于所述原料中的并且由耐高温金属或合金形成的表面，该耐高温金属或合金包括在所述条件下稳定的氧化物、碳化物、碳氧化物或它们的混合物的连续层，或能够在所述条件下形成和/或维持所述连续层，所述至少一个表面的特征还在于在其上具有如下形成的表面氧化物层：(i)当该甲烷原料包含水、一氧化碳和/或二氧化碳以帮助焦化缓和时，在该脱氢环化反应期间形成；或者(ii)通过在700℃-1100℃的温度下将所述表面暴露到含水气氛中6小时-48小时的时间，通过将所述表面预氧化而形成。
11.权利要求10的方法，其中所述至少一个表面由耐高温金属或合金形成，该耐高温金属或合金是金属氧化物/碳化物稳定性参数大于300kJ/mol的金属。
12.权利要求10的方法，其中所述至少一个表面由含至少0.5wt％的铝、镁或铈中的至少一种的耐高温合金形成。
13.权利要求10-12中任一项的方法，其中所述至少一个表面由钼、钨、铬和/或铌形成。
14.权利要求10的方法，其中所述条件包括600℃-1000℃的温度。
15.权利要求14的方法，其中所述条件包括800℃-950℃的温度。
16.权利要求14或15的方法，其中所述原料还包含H2、H2O、CO和/或CO2。
17.权利要求16的方法，其中所述脱氢环化催化剂包含在无机载体上的金属或其化合物。
18.权利要求17的方法，其中所述脱氢环化催化剂包含在ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼、钨、锌和铼中的至少一种或其化合物。
19.将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法包括使含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中在有效将所述甲烷转化成芳族烃的条件下接触，其中所述反应区包含在反应器内并且其中该反应器或该反应器的内部构件具有至少一个化学上暴露于所述原料中的并且由耐高温合金形成的表面，该耐高温合金包含至少0.5wt％的铝、镁或铈中的至少一种。
20.权利要求19的方法，其中所述至少一个表面由铁基合金形成。
21.权利要求20的方法，其中所述铁基合金除了铁之外还包含铬和至少2wt％铝。
22.权利要求20的方法，其中所述铁基合金包含4-6wt％铝。
23.权利要求22的方法，其中所述铁基合金包含15-25wt％铬。
24.权利要求19的方法，其中所述至少一个表面由镍基合金或钴基合金形成。
25.权利要求24的方法，其中所述镍基合金或钴基合金除了镍或钴之外还包含铬、铁和至少2wt％铝。
26.权利要求24的方法，其中所述镍基合金或钴基合金包含3-5wt％铝。
27.权利要求26的方法，其中所述镍基合金或钴基合金包含15-30wt％铬。
28.权利要求19-27中任一项的方法，其中所述至少一个表面经由耐高温、耐磨涂层化学上暴露于所述原料中。
29.权利要求28的方法，其中所述耐高温、耐磨涂层包含陶瓷、磷化物、氮化物、碳化物和氧化物中的至少一种。
30.权利要求29的方法，其中所述至少一个表面包括反应器内部结构的表面。
31.权利要求19的方法，其中所述条件包括600℃-1000℃的温度。
32.权利要求31的方法，其中所述条件包括800℃-950℃的温度。
33.权利要求31或32的方法，其中所述原料还包含H2、H2O、CO和/或CO2。
34.权利要求33的方法，其中所述脱氢环化催化剂包含在无机载体上的金属或其化合物。
35.权利要求34的方法，其中所述脱氢环化催化剂包含在ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼、钨、锌和铼中的至少一种或其化合物。
CN200780031473.6A 2006-08-25 2007-08-13 由甲烷生产芳族化合物 Active CN101506130B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US84017106P 2006-08-25 2006-08-25
US60/840,171 2006-08-25
PCT/US2007/017918 WO2008027181A2 (en) 2006-08-25 2007-08-13 Production of aromatics from methane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101506130A CN101506130A (zh) 2009-08-12
CN101506130B true CN101506130B (zh) 2014-01-29

Family

ID=37846720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780031473.6A Active CN101506130B (zh) 2006-08-25 2007-08-13 由甲烷生产芳族化合物

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7893308B2 (zh)
CN (1) CN101506130B (zh)
AR (1) AR062517A1 (zh)
AU (1) AU2007290757B2 (zh)
RU (1) RU2462444C2 (zh)
WO (1) WO2008027181A2 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102348664B (zh) 2009-03-13 2016-09-07 埃克森美孚化学专利公司 甲烷转化工艺
RU2563628C2 (ru) 2009-03-13 2015-09-20 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Способ конверсии метана
CN102471185A (zh) * 2009-08-12 2012-05-23 三井化学株式会社 芳香族烃的制造方法及用于前述制造方法的含过渡金属的结晶性金属硅酸盐催化剂
EA201291227A1 (ru) 2010-05-12 2013-05-30 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Катализатор ароматизации метана, способ изготовления и способ использования катализатора
CA2832887A1 (en) 2011-04-11 2012-10-18 ADA-ES, Inc. Fluidized bed method and system for gas component capture
CA2803728A1 (en) * 2012-02-23 2013-08-23 Forschungszentrum Juelich Gmbh Method of applying a thermal barrier coating by means of plasma spray physical vapor deposition
EP2644738B1 (de) * 2012-03-28 2018-01-10 Oerlikon Metco AG, Wohlen Plasmaspritzverfahren zum Herstellen einer ionenleitenden Membran und ionenleitende Membran
US9278314B2 (en) 2012-04-11 2016-03-08 ADA-ES, Inc. Method and system to reclaim functional sites on a sorbent contaminated by heat stable salts
DE102012218864B4 (de) * 2012-10-16 2023-02-23 Cold Conversion Technologies Inc. Verfahren zur Konversion organischer Sekundärrohstoffe zu Ölnebel als Basis für insbesondere Kraftstoffe und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
WO2015035518A1 (en) * 2013-09-13 2015-03-19 The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University Process for producing aromatic compounds using light alkanes
RU2550354C1 (ru) * 2014-03-28 2015-05-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления
WO2018004993A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
WO2018004992A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
US9938217B2 (en) 2016-07-01 2018-04-10 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
CN107973679B (zh) * 2016-10-24 2019-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备芳烃的方法
EP3562583A1 (en) 2016-12-28 2019-11-06 SABIC Global Technologies B.V. Improved process for catalyst activation for lower alkane dehydroaromatization
US11104623B2 (en) 2018-04-30 2021-08-31 Sabic Global Technologies B.V. Process for activating an aromatization catalyst
JPWO2020116474A1 (ja) 2018-12-03 2021-10-21 古河電気工業株式会社 低級オレフィン含有ガスの製造装置および低級オレフィン含有ガスの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5026937A (en) * 1989-12-29 1991-06-25 Uop Aromatization of methane using zeolite incorporated in a phosphorus-containing alumina
EP1515075A2 (en) * 2003-09-15 2005-03-16 Huntington Alloys Corporation Composite tube for ethylene pyrolysis furnace and methods of manufacture and joining same
CN1832900A (zh) * 2003-04-15 2006-09-13 国际壳牌研究有限公司 制备合成气的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8531687D0 (en) 1985-12-23 1986-02-05 British Petroleum Co Plc Production of aromatics
SA05260056B1 (ar) * 1991-03-08 2008-03-26 شيفرون فيليبس كيميكال كمبني ال بي جهاز لمعالجة الهيدروكربون hydrocarbon
US5229194A (en) * 1991-12-09 1993-07-20 Guardian Industries Corp. Heat treatable sputter-coated glass systems
US5336825A (en) 1992-07-10 1994-08-09 Council Of Scientific & Industrial Research Integrated two step process for conversion of methane to liquid hydrocarbons of gasoline range
TW548334B (en) * 1997-08-20 2003-08-21 Jgc Corp Heating furnace and method of manufacturing the same
US6239057B1 (en) 1999-01-15 2001-05-29 Uop Llc Catalyst for the conversion of low carbon number aliphatic hydrocarbons to higher carbon number hydrocarbons, process for preparing the catalyst and process using the catalyst
US7019184B2 (en) * 2002-01-28 2006-03-28 Conocophillips Company Non-oxidative conversion of gas to liquids
US7482502B2 (en) * 2003-01-24 2009-01-27 Stone & Webster Process Technology, Inc. Process for cracking hydrocarbons using improved furnace reactor tubes
US7125913B2 (en) 2003-03-14 2006-10-24 Conocophillips Company Partial oxidation reactors and syngas coolers using nickel-containing components
JP2007527468A (ja) * 2003-07-10 2007-09-27 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド 酸素イオン輸送複合体要素
US7422804B2 (en) 2004-02-03 2008-09-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Metal dusting resistant stable-carbide forming alloy surfaces

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5026937A (en) * 1989-12-29 1991-06-25 Uop Aromatization of methane using zeolite incorporated in a phosphorus-containing alumina
CN1832900A (zh) * 2003-04-15 2006-09-13 国际壳牌研究有限公司 制备合成气的方法
EP1515075A2 (en) * 2003-09-15 2005-03-16 Huntington Alloys Corporation Composite tube for ethylene pyrolysis furnace and methods of manufacture and joining same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008027181A3 (en) 2008-04-24
CN101506130A (zh) 2009-08-12
AU2007290757A1 (en) 2008-03-06
WO2008027181A2 (en) 2008-03-06
US7951985B2 (en) 2011-05-31
AR062517A1 (es) 2008-11-12
US7893308B2 (en) 2011-02-22
RU2462444C2 (ru) 2012-09-27
US20110105816A1 (en) 2011-05-05
RU2009110456A (ru) 2010-09-27
AU2007290757B2 (en) 2011-05-26
US20080051617A1 (en) 2008-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101506130B (zh) 由甲烷生产芳族化合物
CN101084173B (zh) 从甲烷生产液态烃
CN101795999B (zh) 由脂族化合物制备芳族化合物
CN101119948B (zh) 由甲烷生产芳族烃
CN103140289B (zh) 含金属催化剂的再生
RU2458899C2 (ru) Получение ароматических углеводородов и синтез-газа из метана
US7659437B2 (en) Process for methane conversion
JP4934676B2 (ja) メタンからの芳香族炭化水素の製造
RU2459789C2 (ru) Получение ароматических соединений из метана
US8378162B2 (en) Process for methane conversion
CN101506129B (zh) 同位素分析用于测定由甲烷制备的芳族烃的用途
US20070249740A1 (en) Production of aromatics from methane
CN101124184A (zh) 从甲烷生产烷基化的芳烃
CN101460429A (zh) 甲烷转化方法
CN102159523A (zh) 低级烷烃转化成芳烃和乙烯的方法
RU2563628C2 (ru) Способ конверсии метана

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant