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CN101495293B - 双重固化粘合剂配制物 - Google Patents

双重固化粘合剂配制物 Download PDF

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CN101495293B CN2007800279874A CN200780027987A CN101495293B CN 101495293 B CN101495293 B CN 101495293B CN 2007800279874 A CN2007800279874 A CN 2007800279874A CN 200780027987 A CN200780027987 A CN 200780027987A CN 101495293 B CN101495293 B CN 101495293B
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adhesive
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Abstract

本发明涉及一种包含聚合性成分、环境温度自由基聚合型催化剂体系和光引发剂作为主要成分的粘合剂组合物。该粘合剂可以可任选地包含助粘剂、增韧剂、环氧成分和填料。此外，本发明涉及一种双组分反应性粘合剂，该粘合剂包含：第一组分，其包含：(i)至少一种自由基聚合性单体、(ii)至少一种还原剂和(iii)光引发剂；以及第二组分，其包含这样的氧化剂，该氧化剂在环境温度下与所述还原剂具有反应性，从而产生能够引发自由基聚合反应并使该反应增长的自由基。

Description

双重固化粘合剂配制物
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年7月28日提交的、标题为“DUAL CUREADHESIVE FORMULATIONS”的美国临时专利申请No.60/820,680以及2006年12月15日提交的、标题也为“DUAL CURE ADHESIVEFORMULATIONS”的美国临时专利申请No.60/870,143的优先权，并且这些申请以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及含有环境温度固化体系和光引发剂的粘合剂。该粘合剂通过环境温度固化体系的活化、以及固化所述粘合剂的表面部分的光引发剂的活化来进行固化。
背景技术
氧化还原活化的丙烯酸类结构粘合剂是公知的市售制品，其在商业上用于金属之间的粘结以及两种不同的基底材料的交联。丙烯酸类结构粘合剂在汽车行业中找到了越来越多的用处，在该行业中，金属部件的粘合剂粘结方式正在取代焊接技术和机械固定技术。但是，这些应用提出了现有的粘合剂不容易满足的独特的要求。这些要求包括高的粘结强度和改善的失效模式。
氧化还原固化的丙烯酸类粘合剂通常包含由一种或多种烯属反应性单体(诸如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸)与固化剂形成的混合物，其中固化或聚合是通过使用氧化剂和还原剂时的环境温度氧化还原引发机理来实现的。典型的还原剂为叔胺。苯胺的二取代衍生物(3，4-二取代的苯胺)在美国专利No.4,421,879中有所公开。美国专利No.5,932,638公开了3，4-二取代的对卤素苯胺，其显示出会阻止空气抑制作用的发生。
美国专利No.5,641,834和美国专利No.5,710,235(均以引用方式并入本文)公开了异氰酸酯封端的、具有烯属端基的聚二烯烃组合物。所述组合物还包含自由基聚合性单体(例如烯属单体)和可任选的第二聚合物材料。在优选的实施方案中，所述组合物为还包含含磷化合物和在环境温度下具有活性的氧化还原催化剂的粘合剂。
丙烯酸类粘合剂的其他重要特征是表面粘着性和开放时间(opentime)。如本文所用，“表面粘着性”是指在所施加的粘合剂的暴露表面上存在的没有发生固化的粘合剂的量。这些未固化的粘合剂能够转移到组件中的其他部件上或者转移到施加设备上，从而导致清洁成本增加。产生表面粘着性的一个通常的原因被认为是“空气抑制”作用，因为大气中的氧气是自由基反应的有效抑制剂。因此，可以通过测定表面上任何未固化的粘合剂的厚度来确定表面粘着性的大小。
在双组分反应性粘合剂体系的典型应用中，将两个组分混合在一起，将混合的材料施加到要粘结的第一基底上，然后使第二基底与施加有粘合剂的第一基底接触。本文中这种混合、施加和接触操作所需要的时间被称为“开放时间”。
在本领域中已经采用多种方法来克服经受空气抑制作用的粘合剂中的残余粘着性。美国专利No.6,294,249公开了一种预粘合剂，该预粘合剂与包装材料结合，并进一步聚合，从而形成在随后的粘结中使用的经包装的热熔性粘合剂组合物。所述粘合剂包含：(a)50至100重量份的下述聚合性成分，该成分包含至少一种非叔烷基醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中所述烷基含有1至20(例如3至18)个碳原子；(b)0至50重量份的下述聚合性成分，该成分包含除了所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以外的至少一种改性用单体，成分(b)可与成分(a)共聚，并且(a)与(b)的总量达到100重量份；(c)有效量的聚合引发剂；以及(d)有效量的链转移剂。所述聚合引发剂优选为光引发剂或热引发剂。
美国专利No.5,997,682涉及制造结构组件的方法，该方法包括以下步骤：提供至少两个均有表面的制品；将双重固化粘合剂混合物施加到至少一个所述表面的至少一部分上；连接所述至少两个制品，使得所述粘合剂混合物位于所述至少两个制品之间；通过利用电子束能量辐射至少一个所述制品来至少部分固化所述粘合剂混合物的第一部分，从而形成结构组件，其中所述至少两个制品通过所述粘合剂混合物的至少部分固化的第一部分以粘合的方式粘结在一起，并且在第一部分固化的同时使其余部分保持未被电子束能量固化；以及使粘合剂混合物的所述其余部分热固化。
有利的是提供这样的粘合剂，该粘合剂不需要任何额外的热量来引发固化，特别是在组装结构是由在受热条件下会发生变形的材料(例如大部分的刚性热塑性塑料)制成的情况下更是如此。此外，有利的是，避免使用特殊的还原剂来克服空气抑制问题，同时使得暴露于空气的粘合剂中的表面粘着性被快速消除。
发明概述
因此，本发明实施方案的目的是提供一种粘合剂，其包含：(a)至少一种自由基聚合性单体，所述至少一种自由基聚合性单体包括甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；(b)包括至少一种氧化剂和至少一种还原剂的环境温度自由基引发剂体系；(c)光引发剂；以及(d)环氧化合物，其中，所述自由基固化的组合物会在10℃至40℃的温度至少部分固化。
在本发明的进一步的实施方案中，所述光引发剂包含氧化膦光引发剂、α-羟基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
在本发明的更进一步的实施方案中，所述单体包括烯属单体。在本发明的又一个实施方案中，所述单体的量占所述成分(a)、(b)和(c)的总量的20-70重量％。
在本发明的一个进一步的实施方案中，所述还原剂包括叔胺，或者如化学式(I)所示：
其中R1和R2可以相同或不同，并且均独立地选自：直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C10的烷基，和直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C10的羟烷基(即，被-OH取代的烷基)；
R3和R4均独立地选自氢和直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C10的烷基；以及
X为卤素。
在本发明的可供选择的实施方案中，所述还原剂选自：N，N-二异丙醇对氯苯胺、N，N-二异丙醇对溴苯胺、N，N-二异丙醇-对溴-间甲基苯胺、N，N-二甲基对氯苯胺、N，N-二甲基对溴苯胺、N，N-二乙基对氯苯胺以及N，N-二乙基对溴苯胺。
在本发明的一个实施方案中，所述氧化剂包括有机过氧化物。在本发明的另一个实施方案中，所述组合物还包含助粘剂，例如含磷助粘剂，并且该含磷助粘剂占主要成分的总重量的0.01重量％至20重量％。
在本发明的更进一步的实施方案中，所述组合物还包含增韧剂，例如由具有端羟基的聚二烯烃制备的具有烯属端基的液态弹性体。在本发明的另一个实施方案中，所述增韧剂包括A-B-A嵌段共聚物，其中A嵌段选自：苯乙烯、环上烷基化的苯乙烯或它们的混合物，B嵌段为具有低Tg的、选自共轭二烯或乙烯-丙烯的弹性体链段。
在本发明的又一个实施方案中，所述增韧剂的量为为占主要成分的约1重量％至10重量％，并且在另一个实施方案中，所述组合物包含辅助性增韧剂，所述辅助性增韧剂的量为主要成分的总重量的约1重量％至约15重量％。
在本发明的第二个方面中，提供一种双组分反应性粘合剂，该粘合剂包含第一组分和第二组分，其中所述第一组分包含至少一种自由基聚合性单体、至少一种还原剂、以及光引发剂；所述第二组分包含这样的氧化剂，该氧化剂在环境温度下与所述还原剂具有反应性，从而产生能够引发自由基聚合反应并使该反应增长的自由基，和环氧化合物。其中，所述双组分反应性粘合剂会在10℃至40℃的温度至少部分固化。
在本发明的一个实施方案中，所述双组分反应性粘合剂还包含高分子量的辅助性增韧剂，其MW大于约18,000或Mn大于约10,000。在本发明的另一个实施方案中，所述双组分反应性粘合剂还包含0.1至20重量％的、具有一个或多个烯属基团的含磷化合物。
在本发明的第三个方面中，提供一种将基底粘结在一起从而形成组件的方法，该方法包括：
a)使包含至少一种自由基聚合性单体、环境温度自由基催化剂体系、光引发剂以及环氧化合物的自由基固化的组合物与基底接触，其中所述至少一种自由基聚合性单体包括甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述环境温度自由基催化剂体系包括至少一种氧化剂和至少一种还原剂，并且所述自由基固化的组合物会在10℃至40℃的温度至少部分固化；
b)通过将基底挤压在一起直到粘结剂层中过量的自由基固化的组合物暴露于空气中为止，从而使基底连接；
c)通过环境温度自由基催化剂体系来使所述自由基固化的组合物产生部分或全部的强度；以及
d)使暴露于空气中的自由基固化的组合物经历活化电磁能的作用，从而固化暴露于空气中的自由基固化的组合物部分。
在本发明的第四个方面中，提供一种将基底粘结在一起从而形成组件的方法，该方法包括：
a)将包含至少一种自由基聚合性单体、环境温度自由基催化剂体系、光引发剂、以及环氧化合物的自由基固化的组合物施加在两个基底之间，使得自由基固化的组合物接触这两个基底、并且至少部分填充所述基底之间的区域、至少部分暴露于空气中，其中所述至少一种自由基聚合性单体包括甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述环境温度自由基催化剂体系包括至少一种氧化剂和至少一种还原剂，并且所述自由基固化的组合物会在10℃至40℃的温度至少部分固化；
b)通过环境温度自由基催化剂体系来使自由基固化的组合物至少部分地固化；
c)利用活化电磁能照射暴露于空气中的自由基固化的组合物部分，从而通过光引发剂来固化暴露的自由基固化的组合物部分。
在本发明的第五个方面中，提供一种形成折边法兰(hem flange)组件的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将第一板以与第二板相邻但并不接触的方式放置，使得所述第二板的边缘延伸到所述第一板的边缘之外；
(b)将包含至少一种自由基聚合性单体、环境温度自由基催化剂体系、光引发剂以及环氧化合物的自由基固化的组合物设置在所述两个板的重叠部分之间，其中所述至少一种自由基聚合性单体包括甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述环境温度自由基催化剂体系包括至少一种氧化剂和至少一种还原剂，并且所述自由基固化的组合物会在10℃至40℃的温度至少部分固化；
(c)将所述第二板的未重叠部分折叠在所述第一板的所述边缘上；
(d)向所述板的重叠部分施加压力，使得所述板彼此相向移动到这样的位置，在该位置处，第一板和第二板保持预定的间距，并且至少部分所述自由基固化的组合物位于所述第一板和所述第二板之间的缝隙中，部分所述粘合剂暴露于大气中；
(e)使环境温度固化开始进行；以及
(f)通过使所述暴露的自由基固化的组合物部分经历电磁能作用来固化所述暴露的自由基固化的组合物部分。
优选地，在使暴露的自由基固化的组合物部分经历电磁能作用之前，自由基固化的组合物的暴露表面是具有粘性的，或在使暴露的自由基固化的组合物部分经历电磁能作用之后，所述表面不具有粘性。
优选地，自由基固化的组合物是通过包括电磁能量源的机械臂来暴露于电磁能中的，或者，自由基固化的组合物是通过设置在可控的机械臂上的涂敷器末端来分配的。
发明详述
根据本发明的实施方案，使用有效量的光引发剂来处理已知会经历空气抑制作用的环境温度固化性粘合剂。另人惊奇的是，氧化还原引发体系不会干扰光引发剂，暴露于空气中的粘合剂快速地发生局部固化，并且表面粘着性消除。此外，虽然本文所述配制物是指粘合剂，但是它们还可以另外用作涂料、密封剂等。
如本文所用，本发明的多个实施方案中的“主要成分”为至少一种自由基聚合性单体、包含氧化还原引发体系的环境温度活化型自由基聚合引发剂、以及光引发剂。可任选的成分包括传统且惯用的添加剂以及改性剂，例如助粘剂、增塑剂、颜料、填料、紫外光屏蔽剂等。
此外，如本文所用，术语“环境温度”是指粘合剂的应用温度，或待粘附部件的周围区域的工作环境温度。虽然该温度通常为10℃至40℃，并且优选为17℃至35℃，但是可以具有这样的情况，其中(例如)在提供辐射以便活化光引发剂的室或封闭环境中环境温度高达70℃或更高。环境温度固化性粘合剂的优点主要在于它们不需要使用烘焙循环或其他特意使用的能量来使粘合剂固化。除了附带的能量(例如室内加热器、光、或加热的分配装置)外，不需要其他特意使用的热能来固化所述粘合剂。
单体
根据本发明实施方案的优选的自由基聚合性单体包括烯属单体，其特征在于存在-C＝C-基团。代表性的烯属单体包括：(甲基)丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸四氢糠酯；甲基丙烯酸；丙烯酸；取代的(甲基)丙烯酸，例如衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；苯乙烯；取代的苯乙烯，例如乙烯基苯乙烯、氯代苯乙烯、甲基苯乙烯和正丁基苯乙烯；乙酸乙烯酯；偏二氯乙烯；以及丁二烯，例如2，3-二氯-1，3-丁二烯和2-氯-1，3-丁二烯。其他烯属单体包括：马来酸酯；富马酸酯；以及苯乙烯类化合物，例如苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯和乙烯基苯乙烯。
在本发明的一个实施方案中，所述单体的量占主要成分的10-90重量％。在本发明的进一步的实施方案中，所述单体的量占主要成分的20-70重量％。在本发明的更进一步的实施方案中，所述单体的量占主要成分的30-60重量％。
氧化还原引发剂体系
在一个实施方案中，所述粘合剂包含环境温度反应性氧化还原引发剂或催化剂体系。所述环境温度反应性催化剂体系是公知的氧化还原对体系，并且不需要在本文中进行详尽的讨论，但是它们包含至少一种氧化剂和至少一种还原剂，该氧化剂和还原剂在环境温度下具有共反应性，从而产生可有效引发加成聚合反应并使粘合剂固化的自由基。合适的氧化还原(氧化反应-还原反应)引发剂包括(但不限于)：过硫酸盐引发剂与诸如焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠之类的还原剂形成的组合；基于有机过氧化物与叔胺的体系(例如苯甲酰过氧化物与二甲基苯胺)；以及基于有机氢过氧化物与过渡金属的体系(例如氢过氧化枯烯与环烷酸钴)。
在本发明的一个实施方案中，可以使用基本上任何已知的氧化剂。代表性的氧化剂包括(但不限于)：有机过氧化物，例如苯甲酰过氧化物和其他二酰基过氧化物；氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯；过酸酯，例如过氧苯甲酸β-丁基酯；酮类氢过氧化物，例如甲乙酮氢过氧化物；过渡金属的有机盐，例如环烷酸钴；以及含有不稳定氯的化合物(例如磺酰氯)。
代表性的还原剂包括(但不限于)：亚磺酸；偶氮化合物，例如偶氮异丁酸二腈；α-氨基砜，例如双(甲苯磺酰甲基)-苄胺；叔胺，例如二异丙醇对甲苯胺(DIIPT)、二甲基苯胺、对卤化苯胺衍生物和二甲基对甲苯胺；以及胺醛缩聚产物，例如脂肪族醛(诸如丁醛)与伯胺(诸如苯胺或丁胺)的缩聚产物。优选的还原剂为具有下列化学式(I)的对卤化苯胺衍生物：
Figure GSB0000113400300000091
其中R1和R2可以相同或不同，并且均独立地选自：直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C10的烷基，和直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C10的羟烷基(即，被-OH取代的烷基)；R3和R4均独立地选自氢和直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C10的烷基；以及X为卤素。
在化学式(I)的优选实施方案中，R1和R2均独立地选自C1-C4的烷基和C1-C4的羟烷基，更优选的是，R1和R2是相同的并且均为甲基或异丙醇；R3和R4均为氢；以及X为氟、氯、溴或碘，更优选为氯或溴。示例性的还原剂包括(但不限于)：N，N-二异丙醇对氯苯胺、N，N-二异丙醇对溴苯胺、N，N-二异丙醇-对溴-间甲基苯胺、N，N-二甲基对氯苯胺、N，N-二甲基对溴苯胺、N，N-二乙基对氯苯胺以及N，N-二乙基对溴苯胺。
作为合适的还原剂的叔胺包括具有以下化学式的那些：
其中Z为亚甲基；Y选自：氢、羟基、氨基、C1至C8的烷基(优选C1至C4的烷基)、以及C1至C8的烷氧基(优选C1至C4的烷氧基)；a为0或1；以及b为1或2。这种叔胺对于促进上文所述含有不饱和有机磷化合物的粘合剂实施方案的固化来说是有利的。本发明中特别优选的叔胺为N，N-二甲基苯胺和N，N-二甲基氨甲基苯酚。已知的加速剂和促进剂与氧化还原对催化剂体系一起使用可能是有利的。例如，可以使用二甲基氨甲基苯酚或过渡金属的有机盐(例如环烷酸铜或环烷酸钴)。
优选的是，所述氧化剂的量占聚合性粘合剂组合物的约0.5重量％至约50重量％，还原剂的量占聚合性粘合剂组合物的约0.05重量％至约10重量％，优选为约0.1重量％至约6重量％。
光引发剂
光敏剂或光引发剂可以进一步促进烯属不饱和物质的反应性。可用作光引发剂活化自由基固化体系的光引发剂在本领域中是已知的。合适的实例包括：苯乙酮类，例如苄基二甲基缩酮和1-羟基环己基苯基酮；取代的α-酮醇，例如2-甲基-2-羟基苯丙酮；安息香醚类，例如安息香甲醚，安息香异丙醚；取代的安息香醚类，例如茴香偶姻甲醚；芳香族磺酰氯类；光活化肟类；噻吨酮类光引发剂，例如2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物；以及氧化膦类光引发剂，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。在本发明的一个实施方案中，优选的光引发剂包括α-羟基酮引发剂。
代表性的光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、以及它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，光引发剂的用量为约0.001重量份至约10.0重量份每100份的全部单体，优选为约0.01重量份至约5.0重量份每100份的全部单体。
根据多种因素来选择光引发剂，所述因素包括与粘合剂配制物中其他组分的相容性以及所需的活化射线的波长。在本发明优选的实施方案中，对光引发剂加以选择，使得活化射线具有4至1000纳米之间的任意波长，该波长范围包括：近紫外线、和远紫外线或真空紫外线；可见光射线；以及近红外射线。在甚至更优选的实施方案中，活化射线具有约10至约400纳米的波长；并且在本发明的另一个优选的实施方案中，活化射线具有约400至约700纳米的波长。在本发明的更进一步的实施方案中，所述射线为由介质阻挡放电激发灯发出的不连续的、脉冲的紫外线或由汞灯发出的射线。
增韧剂
可任选的是，可以使用占主要成分的约0至80重量％、更优选为2-50重量％的增韧剂聚合物。示例性低分子量增韧剂的重均分子量(Mw)低于约18,000，或者数均分子量(Mn)低于约10,000。增韧剂聚合物材料可以包含或不含能够自身聚合的或者能够与至少一种上文所述自由基聚合性单体共聚的烯属不饱和结构。例如，所述聚合物材料可以为各种固态和液态的弹性体聚合物材料，具体为在美国专利No.4,223,115、4,452,944、4,769,419、5,641,834和5,710,235中所述的具有烯属端基的液态弹性体；以及在美国专利No.4,223,115、4,452,944、4,467,071和4,769,419中所述的异氰酸酯官能预聚物与羟基官能单体的烯属聚氨酯反应产物，上述专利文献的全部内容以引用的方式并入本文。
在PCT公开WO97/39074中披露的代表性的具有烯属端基的液态弹性体包括：丁二烯的均聚物；丁二烯与至少一种可与之共聚的单体(例如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈)的共聚物(例如聚(丁二烯-(甲基)丙烯腈)或聚(丁二烯-(甲基)丙烯腈-苯乙烯))及其混合物；以及改性弹性体聚合物材料，例如通过与痕量到最多为弹性体材料的约5重量％的至少一种官能单体共聚而改性的上述丁二烯的均聚物和共聚物(所述官能单体例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，从而得到(例如)甲基丙烯酸酯封端的聚丁二烯均聚物和/或共聚物)。优选的增韧剂聚合物为如专利′834所述的具有端羟基的聚二烯烃制备的具有烯属端基的液态弹性体。其他示例性的增韧剂聚合物为如专利′419所述的由羧酸封端的二烯烃制备的聚氨酯改性的具有烯属端基的液态弹性体。
此外，诸如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯类的A-B-A嵌段共聚物之类的增韧剂也是有用的。典型的构型包括线型三嵌段状、辐射状、枝状和逐渐尖细的几何形状。A嵌段在工作温度下是刚性的，而B嵌段在工作温度下通常具有弹性。有用的共聚物包括这样的共聚物，其中A嵌段为聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和其他环上烷基化的苯乙烯、以及部分或全部上述物质的混合物，B嵌段为平均分子量为约5,000至约500,000的弹性体共轭二烯(即，异戊二烯)。
在本发明的进一步的实施方案中，辅助增韧剂与主要增韧剂联合使用。可以以优选为占主要成分的1-15重量％、更优选的是占主要成分的约1-10重量％的典型含量包含辅助增韧剂聚合物。示例性辅助增韧剂聚合物为MW大于约18,000或者Mn大于约10,000的聚合物。本发明实施方案中可用的其他增韧剂包括(例如)嵌段共聚物和无规共聚物，包括(但不限于)聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯、EPDM、氯化橡胶、丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡胶以及氯磺化聚乙烯。
助粘剂
本发明的进一步的实施方案还包含助粘剂。根据本发明实施方案的助粘剂包括本领域的普通技术人员已知的、可用于促进丙烯酸类粘合剂粘合的任何助粘剂。根据本发明实施方案的优选的助粘剂为增强金属粘合性的含磷化合物，其可以为具有至少一个P-OH基团和至少一个特征为存在烯属基团(其优选位于末端)的有机部分的次膦酸、膦酸或磷酸的任何衍生物。美国专利No.4,223,115中列举了这种含磷化合物。
具有乙烯基不饱和基团的含磷化合物优于具有烯丙基不饱和基团的此类化合物，并且优选具有一个乙烯基或烯丙基不饱和基团单元、特别是乙烯基不饱和基团单元的次膦酸、膦酸和磷酸的单酯。代表性的含磷化合物包括(但不限于)：磷酸；2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯；双-(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯；2-丙烯酰氧乙基磷酸酯；双-(2-丙烯酰氧乙基)磷酸酯；甲基-(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯；甲基丙烯酰氧乙基乙基磷酸酯；丙烯酰氧乙基甲基磷酸酯；丙烯酰氧乙基乙基磷酸酯；乙烯基膦酸；环己烯-3-膦酸；α-羟基丁烯-2-膦酸；1-羟基-1-苯基甲烷-1，1-二膦酸；1-羟基-1-甲基-1-二膦酸；1-氨基-1-苯基-1，1-二膦酸；3-氨基-1-羟基丙烷1，1-二膦酸；氨基-三(亚甲基膦酸)；γ-氨基-丙基膦酸；γ-缩水甘油氧基丙基膦酸；磷酸-单-2-氨基乙酯；烯丙基膦酸；烯丙基次膦酸；β-甲基丙烯酰氧乙基次膦酸；二烯丙基次膦酸；β-甲基丙烯酰氧乙基次膦酸和烯丙基甲基丙烯酰氧乙基次膦酸。最优选的助粘剂为2-甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯。
适于用作助粘剂的另外一类含磷化合物包括具有以下化学式的那些：
Figure GSB0000113400300000131
其中R5选自H、C1至C8(优选为C1至C4)的烷基、以及H2C＝CH-；R6选自H、C1至C8(优选为C1至C4)的烷基；A选自-R7O-和(R8O)n，其中R7为脂肪族或脂环族的C1至C9(优选为C2至C6)的亚烷基；R8为C1至C7的亚烷基，优选为C2至C4的亚烷基；n为2至10的整数；m为1或2，优选为1。
在本发明实施方案的组合物中助粘剂的量可以为粘合剂组合物总重量的约0.01重量％至约20重量％，优选为约2重量％至约10重量％。
环氧化合物
在本发明的进一步的实施方案中，所述组合物可任选地包含环氧成分。在本发明的一个实施方案中，环氧成分包括可硬化的环氧官能化合物(液态树脂)，其中，该可硬化的环氧官能化合物从统计学意义上来讲每分子(聚环氧化物)含有多于1个的环氧乙烷环。优选的环氧官能材料每分子包含两个环氧基。单官能环氧化合物还可以与作为粘度改进剂(其起到反应性稀释剂的作用)的聚环氧化物成分联合使用。适于本发明使用的环氧树脂包括多元醇的聚缩水甘油醚和多元羧酸的聚缩水甘油酯。聚缩水甘油酯可以通过使环氧卤丙烷(例如环氧氯丙烷或环氧溴丙烷)与脂肪族或芳香族多元羧酸(例如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和二聚亚油酸)反应而获得。芳香族多元醇的聚缩水甘油醚是优选的，其是通过使环氧卤丙烷与多羟基酚化合物在碱存在的条件下反应来制备的。合适的起始物多羟基酚包括：间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(也称为双酚A)、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、4，4-二羟基苯基苯甲酮、双(4-羟基苯酚)-1，1-乙烷、双(2-羟基苯基)-甲烷和1，5-萘酚以及双酚A二缩水甘油醚。
在本发明的一个实施方案中，环氧成分占粘合剂组合物总重量的2重量％至15重量％，优选为6重量％至13重量％。
应用包装
尽管本发明多种实施方案中的粘合剂可以采取多种包装形式，但是其中一种形式为多包装或双组分粘合剂体系，其中一个包装或组分含有可聚合的或反应性的成分和还原剂，第二个包装或组分含有氧化剂。虽然光引发剂可以装在任何一个包装中，但是在本发明的优选的实施方案中，光引发剂与还原剂装在一起。双组分粘合剂体系可以可任选地包含本领域已知的流变改进剂、蜡、稳定剂和填料。
为了引发反应性固化，在使用时将所述两种组分混合在一起。在将单独的包装混合之后，用混合的粘合剂体系涂敷待连接的一个或两个表面，并将表面彼此接触放置。第二个包装可以包含粘结活化剂以及可任选的环氧化合物、助粘剂和填料，其中所述粘结活化剂包含用于氧化还原催化剂体系的氧化剂。所述粘结活化剂包含：
(1)占粘结活化剂总重量的约0.5重量％至约50重量％的至少一种氧化剂，该氧化剂可以起到氧化还原对催化剂体系中的氧化剂的作用；以及
(2)占粘结活化剂总重量的约30重量％至约99.5重量％的载体赋形剂。
适用于粘结活化剂中的载体赋形剂可以为简单的惰性溶剂或稀释剂(例如二氯甲烷或邻苯二甲酸丁酯苄酯)，包括这些溶剂或稀释剂的混合物。载体赋形剂应该包含不多于约5.0重量％的任何在环境温度下与氧化剂具有反应性的部分。载体赋形剂可以为更复杂的混合物，该混合物除了包含惰性溶剂或稀释剂以外，还包含至少一种成膜粘结剂。载体赋形剂除了包含溶剂或溶剂和成膜粘结剂以外，还可包含诸如外增塑剂、增韧剂、悬浮剂和稳定剂之类的添加剂，前提条件是任何这些添加剂都不会对活化剂组合物的稳定性产生不可接受的副作用。
示例性双组分体系包含：
(I)第一包装，其包含：
(a)10-90重量％、优选20-70重量％的烯属单体，该单体选自：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸的酯、酰胺或腈；马来酸酯；富马酸酯；乙烯基酯；共轭二烯；衣康酸；苯乙烯类化合物；以及偏卤代乙烯；
(b)0.05-10重量％、优选0.1-6重量％的至少一种还原剂，该还原剂与氧化剂相互反应，从而生成能够引发自由基聚合反应并使该反应增长的自由基；
(c)0.001至约10.0重量份、优选0.01至约5.0重量份的光引发剂/100份全部单体；
(d)10-80重量％、优选20-50重量％的主要增韧剂；
(e)可任选的1-15重量％、优选1-10重量％的辅助性增韧剂；
(f)可任选的0.01-20重量％、优选2-10重量％的、具有一个或多个烯属基团的含磷化合物；以及
(II)第二包装，其包含：
粘结活化剂，该粘结活化剂含有环境温度活化性氧化还原对催化剂体系的氧化剂，在将第一包装与第二包装混合时，所述氧化剂在环境温度下与还原剂(b)具有反应性，从而产生能够引发自由基聚合反应并使该反应增长的自由基，所述氧化剂的量足以与还原剂(b)相互反应，
其中所述重量％是基于主要成分的总量而言的。
应用
所述粘合剂体系可用于将诸如钢、铝和铜之类的金属的表面粘结到多种基底上，所述基底包括金属、塑料、其他聚合物、增强塑料、纤维、玻璃、陶瓷、木材等。本发明实施方案的特征为：本文所述粘合剂组合物可用于粘结诸如钢、铝和铜之类的金属基底，并且在施加该粘合剂之前，仅需要对金属表面进行很少的预处理(如果需要的话)。此外，本发明实施方案的粘合剂体系在环境温度下提供有效的粘结，因此在将所述粘合剂体系施加到基底上或在固化时都不需要加热。
虽然本发明实施方案的粘合剂优选用于粘结金属表面，但是本发明的粘合剂组合物可以作为粘合剂、底漆或涂料而被施加到能够接受该粘合剂的任何表面或基底上。优选使用本发明的粘合剂进行粘结的金属包括锌、铜、镉、铁、锡、铝、银、铬、这些金属的合金、这些金属的金属涂层或镀层(例如镀锌钢，包括热浸镀锌钢、电镀锌钢和合金化镀锌钢(galvanealed steel))。
所述粘合剂涂料可以以刷涂、辊涂、喷涂、点涂、刮刀涂敷或以其他方式施加到一个基底(但是优选为两个基底)上，期望厚度优选不超过60密耳。在其中可能希望两个基底相对移动的安装方式中，在固化期间可以将基底夹住以用于固定。例如，为了粘合金属表面，向一个表面(优选为向两个表面)上施加粘合用量的粘合剂组合物，并使两个表面相面对，其中所述粘合剂组合物处于两个表面之间。为了获得最佳效果，粘合剂的厚度应该小于60密耳。表面的光滑度和它们的间隙(例如在具有螺母和螺栓的情况下)将决定为了达到最佳粘结效果所需的薄膜厚度。将两个金属表面和其间的粘合剂组合物保持接合，直到所述粘合剂组合物固化至足以粘结所述表面为止。
如本文所述，本发明多种实施方案中的粘合剂配制物可以用于许多应用中。在作为覆盖折边的密封剂的优选应用中，在将折边法兰的接合处封闭(折边)之后，将所述聚合物材料施加在所述接合处的切边上。其主要目的是保护接合处免于腐蚀，并且向组件提供了吸引人的装饰性表面。
如上文所述，所述粘合剂通过自由基聚合而固化，但是氧气对该化学反应过程的抑制作用抑制了粘合剂边条(adhesive bead)的表面的充分固化，从而形成薄的、具有粘性的部分固化的层。所述粘合剂配制物中所包含的光引发剂使得在暴露于适量的合适类型的电磁辐射后发生表面固化(形成可涂漆的非粘性表面)。因此，粘合剂的使用需要施加步骤和辐照步骤。光引发的固化可以与环境温度固化同时进行或在环境温度固化后进行。如本领域的技术人员所理解的那样，一旦将粘合剂体系中的两种组分混合，就会引发环境温度固化，但是由于固化具有一定的速度，所以在粘合剂达到所需的强度前可能需要几小时的时间。
可以以多种方式完成所述粘合剂的施加和光引发的表面固化。一些非限定性的实例如下。
在施加本发明实施方案的粘合剂的第一方面中，将所述粘合剂组合物的两种成分由散装容器泵入计量单元中。该计量单元可以由齿轮泵、正位移杆式计量仪(positive displacement rod meter)、或可以确保两种成分在进入混合头之前的体积输出流速之比是正确值的任何其他方法的装置构成。可以通过使计量的成分通过静态混合器或在动态混合器中掺合到一起的方式来进行混合。然后，将所得的混合材料通过涂敷器末端以直接覆盖接缝的方式挤出到部件上。理想的是使混合头接近施加位点，这是因为粘合剂一旦混合后便具有有限的开放时间；如果流速并非高达足以抑制混合头中的粘合剂发生凝胶化的程度，则可能需要在施加过程之间清除混合的粘合剂。
在本发明的另一个实施方案中，可以将涂敷器末端和/或混合头固定在自动机械上，从而有助于确保：(1)光滑的施加图案；(2)可复制的图案；以及(3)与流速控制相连接，该自动机械的速度可以决定粘合剂边条的大小。如果不需要形状的美学效果和重复性，则还可以以人工方式进行上述自动化的过程。
一旦粘合剂边条被施加到待粘合的一个或多个部件上，就必需使用电磁辐射源来对外层进行表面固化。如在粘合剂的应用部分中所述，有多种方法来对所施加的粘合剂进行表面固化。
在本发明的第一个示例性实施方案中，将具有施加的粘合剂边条的部件移至封闭的空间中，该空间使得空间外的那些部分与电磁辐射隔离。然后通过自动机械将所述部件放置在一排灯的上方、下方、以及将所述部件以沿着这排灯等方式放置。在部件距离光源特定的距离时，暴露时间取决于聚焦在粘合剂边条上的电磁能的量。在多数情况下，该过程仅暴露几秒钟的时间。根据灯的供电方式，灯可以连续地保持为开，或者如果采用微波供电或其他“瞬时打开”的光源，则可以仅在部件存在的时候将这些灯打开，并且仅持续所需的暴露时间。
在本发明的另一个示例性实施方案中，将具有施加的粘合剂边条的部件移至封闭的空间中，该空间使得空间外的那些部分与电磁辐射隔离。具有末端作用装置(end affecter)(装备有电磁辐射源)的自动机械使所述光源以正确的间距和速度在未固化的粘合剂边条上通过，从而固化粘合剂边条的表面。上述自动机械可以与施加粘合剂的自动机械相同，不同之处只是使用了不同的末端作用装置。
在本发明的更进一步的示例性实施方案中，整个工作格室本身是被屏蔽的，而且电磁辐射源可以直接配接到分配嘴的后方，这样在粘合剂被施加到部件上时，可以立即进行表面固化。根据粘合剂的固化动力学，在主体粘合剂固化过程期间可能有最佳的固化表面的时机。
提供以下实施例仅是示意性的目的，而无意于以任何方式限定本发明的范围。
实施例1
制备以下母料：
A组分
原料说明 量(重量％)
单体1 33.79
单体2 2.4
叔胺引发剂 1.4
光引发剂 X％(参见下文)
助粘剂 3.0
流变改进剂 5.4
稳定剂 0.01
橡胶增韧剂 34.5
填料 16.3
蜡 1.2
总计 约100.0
B组分
原料说明 量(重量％)
环氧树脂 50.7
苯甲酰过氧化物(BPO)源 7.7
流变改进剂 1.0
填料 40.6
总计 100.0
将上述粘合剂以4∶1的体积比混合，并以边条构造(1/4英寸宽×1/8英寸厚×3英寸长)分配到铝质基底上，然后通过各种能量水平的UV固化单元。在样品暴露于紫外线辐射之后立即观察、以及在暴露于紫外线辐射之后24小时的时候进行观察，看该样品的表面是否是不粘的。下表中给出的光引发剂的含量是在A、B两组分混合后光引发剂相对于粘合剂的百分比。
Figure GSB0000113400300000201
Figure GSB0000113400300000202
Figure GSB0000113400300000211
1——光引发剂A包含50/50重量％的1-羟基-环己基-苯基-酮和二苯甲酮的混合物。
2——光引发剂B包含2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮。
实施例2
将包含1％的加入到A组分中的光引发剂B的上述母料边条施加到基底上，并在环境温度下固化24小时。将固化的粘合剂(其表面上具有未固化的粘合剂薄层)暴露于600mJ/cm2的紫外线辐射中。结果使得表面不具有粘性。然后将样品涂漆。在漆料完全固化后，根据ASTM F1842-02进行交叉划痕粘合性测试，粘合性测试结果是优异的。
实施例3
将2重量％和4重量％的下列光引发剂加入到上述母料的A组分中，并进行充分混合。
1.不含光引发剂
2.光引发剂C(2-异丙基噻吨酮与4-异丙基噻吨酮的共混物)
3.光引发剂D(2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)
将所得的这些材料分别以4∶1的体积比与上述母料的B组分混合，并分配成0.25英寸宽的边条，然后在环境温度下固化60分钟。固化后，所有样品的表面都是粘性的。然后，将所有的样品都暴露于强度为2000mJ/cm2的紫外线中。#2和#3样品的表面都不具有粘性，而#1的表面保持具有粘性。
实施例4
制备以下包含可供选用的氧化还原引发剂体系的配制物。
原料说明 里
GMA/CTB液态橡胶 100g
甲基丙烯酸甲酯 88g
甲基丙烯酸 10g
氢过氧化枯烯 1份/100份(基于全部溶液)
对甲苯磺酰氯 30毫摩尔/100g橡胶
向该配制物中分别加入0、2重量％和4重量％的光引发剂E(其为二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)-氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮形成的50/50重量％的混合物)。将所得的混合物与包含由丁醛和苯胺以10∶1的重量比形成的缩聚产物的B组分混合，并在环境温度下固化60分钟。固化后，所有的样品都具有极粘的表面。然后将所有的样品都暴露于强度为2000mJ/cm2的紫外线中。含有光引发剂E的两个样品的表面都不具有粘性，而不含有光引发剂的样品的表面保持具有粘性。
实施例5a
按照实施例1中的方法制备、混合、然后施加和固化以下母料。结果如下所示：
A组分
原料说明 量(重量％)
单体 8.8
叔胺引发剂 1.6
光引发剂 1.0
助粘剂 4.5
流变改进剂 4.0
稳定剂 0.01
橡胶增韧剂 61.2
填料 18.89
总计 100.0
B组分
原料说明 量(重量％)
环氧树脂 48.0
BPO源 11.0
流变改进剂 2.9
橡胶增韧剂 8.1
填料 30.0
总计 100.0
Figure GSB0000113400300000241
1——光引发剂A包含50/50重量％的1-羟基-环己基-苯基-酮和二苯甲酮的混合物。
2——光引发剂C包含50/50重量％的二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。
实施例5b
按照实施例1中的方法但加入蜡类成分来制备、混合和施加以下母料。
A组分
原料说明 量(重量％)
单体 8.8
叔胺引发剂 1.6
光引发剂 1.0
助粘剂 4.5
流变改进剂 4.0
稳定剂 0.01
橡胶增韧剂 61.2
填料 14.89
蜡 4.0
总计 100.0
B组分
原料说明 量(重量％)
环氧树脂 50.7
BPO源 7.7
流变改进剂 1.0
填料 40.6
总计 100.0
在1000和2000mJ/cm2下固化粘合剂。包含蜡和光引发剂的粘合剂显示为不具有初始粘性并且在24小时后也不具有粘性。

Claims (28)

1.一种自由基固化的组合物，其包含：
(a)至少一种自由基聚合性单体，所述至少一种自由基聚合性单体包括甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；(b)包括至少一种氧化剂和至少一种还原剂的环境温度自由基引发剂体系；(c)光引发剂；以及
(d)环氧化合物
其中，所述自由基固化的组合物会在10℃至40℃的温度至少部分固化。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述光引发剂包括氧化膦光引发剂。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述光引发剂包括α-羟基酮。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述单体包括烯属单体。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述单体的量占所述成分(a)、(b)和(c)的总量的20重量％至70重量％。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述还原剂包括叔胺。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述还原剂具有以下化学式(I)：
Figure FSB0000113400290000021
其中R1和R2可以相同或不同，并且均独立地选自：直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C10的烷基，以及直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C10的羟烷基(即，被-OH取代的烷基)；
R3和R4均独立地选自：氢，以及直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C10的烷基；以及
X为卤素。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述还原剂选自：N，N-二异丙醇对氯苯胺、N，N-二异丙醇对溴苯胺、N，N-二异丙醇-对溴-间甲基苯胺、N，N-二甲基对氯苯胺、N，N-二甲基对溴苯胺、N，N-二乙基对氯苯胺以及N，N-二乙基对溴苯胺。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述氧化剂包括有机过氧化物。
11.权利要求1所述的组合物，其还包含助粘剂。
12.权利要求11所述的组合物，其中所述助粘剂包括含磷助粘剂。
13.权利要求12所述的组合物，其中所述助粘剂占所述主要成分的总重量的0.01重量％至20重量％。
14.权利要求1所述的组合物，其还包含增韧剂。
15.权利要求14所述的组合物，其中所述增韧剂包括由具有端羟基的聚二烯烃制得的具有烯属端基的液态弹性体。
16.权利要求14所述的组合物，其中所述增韧剂包括A-B-A嵌段共聚物，其中所述A嵌段选自：苯乙烯、环上烷基化的苯乙烯或它们的混合物，所述B嵌段为具有低Tg的、选自共轭二烯或乙烯-丙烯的弹性体链段。
17.根据权利要求14所述的粘合剂组合物，其中所述增韧剂的量为占主要成分的1重量％至10重量％。
18.权利要求14所述的组合物，其还包含辅助性增韧剂，该辅助性增韧剂的量占所述主要成分的总重量的1重量％至15重量％。
19.一种双组分反应性粘合剂，其包含：
(a)第一组分，其包含：
(i)至少一种自由基聚合性单体；
(ii)至少一种还原剂；和
(iii)光引发剂；以及
(b)第二组分，其包含氧化剂，该氧化剂在环境温度下与所述还原剂具有反应性，从而产生能够引发自由基聚合反应并使该反应增长的自由基，和环氧化合物
其中，所述双组分反应性粘合剂会在10℃至40℃的温度至少部分固化。
20.权利要求20所述的双组分反应性粘合剂，其中(a)还包含MW大于18,000或Mn大于10,000的高分子量的辅助性增韧剂。
21.权利要求20所述的双组分反应性粘合剂，其中(a)还包含0.1重量％至20重量％的、具有一个或多个烯属基团的含磷化合物。
22.一种将基底粘结在一起从而形成组件的方法，该方法包括：
a)使权利要求1-18任何一项所述的自由基固化的组合物与基底接触；
b)通过将所述基底挤压在一起直到粘合剂层中过量的自由基固化的组合物暴露于空气中为止，从而使所述基底连接；
c)通过所述环境温度自由基催化剂体系来使所述自由基固化的组合物产生部分或全部的强度；以及
d)使所述暴露于空气中的自由基固化的组合物经历活化电磁能的作用，从而固化所述暴露于空气中的自由基固化的组合物部分。
23.一种将基底粘结在一起从而形成组件的方法，该方法包括：
a)将权利要求1-18任何一项所述的自由基固化的组合物施加在两个基底之间，使得所述自由基固化的组合物接触所述两个基底、并且至少部分填充所述基底之间的区域、至少部分暴露于空气中；
b)通过所述环境温度自由基催化剂体系来使所述自由基固化的组合物至少部分地固化；
c)利用活化电磁能照射所述暴露于空气中的自由基固化的组合物部分，从而通过所述光引发剂来固化所述暴露于空气中的自由基固化的组合物部分。
24.一种形成折边法兰组件的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将第一板以与第二板相邻但并不接触的方式放置，使得所述第二板的边缘延伸到所述第一板的边缘之外；
(b)将权利要求1-18任何一项所述的自由基固化的组合物设置在所述两个板的重叠部分之间；
(c)将所述第二板的未重叠部分折叠在所述第一板的所述边缘上；
(d)向所述板的重叠部分施加压力，使得所述板彼此相向移动到这样的位置，在该位置处，所述第一板和所述第二板保持预定的间距，并且至少部分所述自由基固化的组合物位于所述第一板和所述第二板之间的缝隙中，部分所述自由基固化的组合物暴露于大气中；
(e)使环境温度固化开始进行；以及
(f)通过使所述暴露的自由基固化的组合物部分经历电磁能作用来固化所述暴露的自由基固化的组合物部分。
25.权利要求24所述的方法，其中在使所述暴露的自由基固化的组合物部分经历电磁能作用之前，所述自由基固化的组合物的暴露表面是具有粘性的。
26.权利要求24所述的方法，其中在使所述暴露的自由基固化的组合物部分经历电磁能作用之后，所述表面不具有粘性。
27.权利要求24所述的方法，其中所述自由基固化的组合物是通过包括电磁能量源的机械臂来暴露于电磁能中的。
28.权利要求24所述的方法，其中所述自由基固化的组合物是通过安装在受控的机械臂上的涂敷器末端来分配的。
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