CN101491767B

CN101491767B - 一种加氢催化剂的制备方法

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Publication number: CN101491767B
Application number: CN 200810010258
Authority: CN
Inventors: 杨占林; 彭绍忠; 姜虹; 刘雪玲; 王继锋
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-01-23
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2028-01-23
Also published as: CN101491767A

Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法。本发明催化剂载体中的助剂氟、硅、磷、硼、钛、锆是通过在干胶粉的成胶过程中和载体的成型过程(或成型后通过预浸渍加入)中两段加入的，能堵塞载体上的一部分微孔，避免活性金属进入这些微孔内，并能有效的提高活性金属在表面上的分散度。本发明方法制备的催化剂可以提高活性金属的有效利用率，进而提高催化剂的使用性能。本发明方法制备的催化剂适宜于烃类的加氢处理过程。

Description

一种加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别适用于重馏分油的加氢处理过程。

背景技术

负载型催化剂多数采用浸渍法制备，例如各种加氢催化剂。用浸渍法制备加氢催化剂时，催化剂的活性与表面上活性金属(如Mo)的分散度及其与载体(如Al₂O₃)的相互作用直接相关。如何提高活性金属在载体表面的分散度，同时减弱金属与载体的强相互作用，成为高活性加氢催化剂制备的关键。

为提高加氢处理催化剂的活性和稳定性，经常需要对载体氧化铝常进行化学改性，如添加硅、磷、氟、硼、锆、钛等助剂，一是调变氧化铝的酸性，二是改变活性组分与氧化铝的相互作用，以及提高氧化铝的热稳定性等。

CN00122919.2公开了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，添加硼助剂。通过配制出稳定的碱性Mo-Ni-B溶液，并采用共浸技术，使得催化剂的加氢脱氮活性得以提高。该催化剂采用分步浸渍，工艺流程长，同时引入氨水，环境不友好。

CN00110018.1公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以第VIB族和VIII族金属为加氢活性组分，助剂为氟，同时担载硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓中的一种或其混合为助剂，其技术关键是采用共沉淀法制备，一些活性金属在共沉淀及挤条过程中可能进入体相或是被氧化铝颗粒覆盖，活性金属的利用率会降低。

CN94103999.4公开了一种重油加氢处理催化剂，以含硅和磷的氧化铝为载体，特别是由一种含硅和磷的大孔氧化铝与小孔氧化混合制成的载体，担载钼、镍、磷元素。载体中的硅和磷是用分步成胶法加入的。

CN99112940.7公开了一种烃类加氢精制催化剂的制备方法，以载有钛和磷的γ-Al₂O₃为载体，活性组分为VIII族之一或其组合、VIB族之一或其组合。含钛和磷的γ-Al₂O₃载体用混捏法制备，活性组分用浸渍法加入。载体的制备方法为：将一水氧化铝干胶与氯化钛和含磷化合物的混合溶液充分混捏、成型，然后进行干燥、洗涤、焙烧步骤得到Ti-P-γ-Al₂O₃载体。

CN99113281.5公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，添加磷助剂。通过采用分段共浸技术，使得催化剂上的金属分布更加均匀，催化剂的活性，特别是加氢脱氮活性得到大幅度提高。其中P是与金属一起担载到载体上。

技术人员知道，载体是分散活性组分的骨架，并为催化剂提供合适的孔结构，使反应物分子能接近其表面上的活性组分。多相催化反应是反应物分子扩散-吸附-表面反应和产物分子脱附-扩散的过程，因而，使活性组分具有大的、可接近的表面积是催化剂具有优良性能的关键之一。氧化铝等载体的孔径并不均一的，而是在很宽范围内分布，对于重质烃原料来说，由于分子量较大，一般不易进入孔径较小的催化剂孔道内，因此，这些催化剂孔道内的活性金属组分并不能有效用于催化反应过程。常规的浸渍法制备催化剂过程中，一些活性金属组分(如Mo、Ni)会进入到载体的小孔内，而反应物分子难以到达小孔，这部分金属对于反应基本不起作用，对于扩散控制的反应过程来说，即使孔径比反应物分子稍大的孔道也难以充分利用。因此，对于重质烃类原料的加氢处理过程，现有浸渍法制备的催化剂中，活性金属的利用率需进一步提高。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种金属利用率较高的加氢催化剂的制备方法。

本发明加氢催化剂的制备过程包括：

(1)制备含有助剂的氧化铝载体，以含有助剂组分的氢氧化铝干胶粉为原料，干胶粉中助剂含量为最终催化剂所需助剂量的30％～90％，制备步骤包括成型、干燥和焙烧，在成型过程中和/或焙烧后引入剩余量的助剂。在成型过程中引入助剂的方法为，助剂以溶液形式与氢氧化铝干胶粉混合。在焙烧后引入助剂的方法为，助剂以溶液形式浸渍焙烧后的载体，然后干燥，得到最终催化剂载体。

(2)用含活性金属组分的浸渍溶液浸渍含助剂的氧化铝载体，然后干燥、焙烧得到最终加氢催化剂。

本发明加氢催化剂制备过程中，活性金属组分为第VIB族和VIII族金属，助剂选自硅、磷、氟、硼、钛和锆中的一种或几种。催化剂以重量计的组成为：第VIB族金属氧化物9％～30％，VIII族金属氧化物2％～10％，助剂(以元素计)0.2％～10％。其中第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co。

本发明加氢处理催化剂制备方法中，含助剂组分的氢氧化铝干胶粉优选含硅、硼、锆和磷中两种助剂的氢氧化铝干胶粉，成型过程中和/或焙烧后引入的助剂优选为磷和/或锆。在含活性金属组分的浸渍溶液中也可以添加适宜的助剂。

本发明加氢催化剂制备方法中，载体制备过程中的干燥和焙烧采用现有技术条件，如干燥温度为40℃～250℃，干燥时间为0.5h～20h；焙烧温度为300℃～750℃，焙烧时间为0.5h～20h。所述的助剂以溶液浸渍焙烧后载体后的处理条件为普通干燥条件，如干燥温度为40℃～250℃，干燥时间为0.5h～20h，焙烧温度为350℃～550℃，焙烧时间为0.5h～20h。

本发明加氢催化剂制备方法中，含有助剂组分的氢氧化铝干胶粉可以为市售商品或采用任意一种现有技术制备。活化后(500℃焙烧3小时)比表面为200～450m²/g，优选为250～400m²/g，孔容为0.5～1.2ml/g，优选为0.6～1.0ml/g。

本发明加氢催化剂制备方法中，活性金属组分是通过浸渍法担载到载体上，可以是等体积浸渍，也可是过量浸渍，可以是分步浸渍，也可是共浸渍，最好是等体积共浸渍。浸渍方法是技术人员所熟知的。

浸渍溶液通过用第VIB族和VIII族金属的化合物来制备，含有钼、钨、镍、钴中的两种或几种组分，其溶液浓度可通过各化合物的加量来调节，从而制备指定活性组分含量的催化剂，溶液的配制方法为本领域技术人员所公知。

用含活性金属组分的水溶液浸渍上述催化剂载体，浸渍后还要经过干燥和焙烧步骤，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为70℃～200℃，优选为100℃～160℃，干燥时间为0.5h～20h，优选为1h～6h；焙烧温度为300℃～700℃，优选为400℃～550℃，焙烧时间为0.5h～20h，优选为1h～6h。

本发明中的助剂氟、硅、磷、硼、钛、锆是通过在干胶粉的成胶过程中和载体的成型过程(或成型后通过预浸渍加入)中两段加入的，该助剂加入方法与共沉淀法相比，助剂能均匀分散在氧化铝表面，充分发挥助剂的作用；与只在成胶过程中加入助剂，或成型过程中加入助剂，或与活性金属组分一同加入助剂相比，两段加入助剂的方法能改善活性金属组分的分散性，提高活性金属的利用率，进而提高催化剂的使用性能。并且，通过两段方式加入助剂，不同过程加入的助剂相互配合作用，先加入的助剂对后加入的助剂具有一定的作用，实验结果表明，这种处理方法可以避免金属组分浸渍时进入小孔，使金属组分负载于有利于发生反应的较大孔径孔道表面，提高了金属组分的利用率，提高了加氢处理催化剂的使用性能。特别是以含硅、磷、锆和硼中两种助剂的氢氧化铝干胶为原料，在成型过程或成型后浸渍助剂磷和/或锆，上述技术效果更加突出。

具体实施方式

含有助剂的氢氧化铝干胶可以由酸碱溶液中和成胶制成，助剂分子可以是采用分步成胶法加入，也可以共沉淀法加入。酸溶液可以分别是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种，碱溶液可以是铝酸钠、氨水、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种。助剂分子可以用共沉淀法加入，可以包含在酸溶液中，如磷酸、硼酸、硅溶胶、硝酸锆等加入硝酸铝中；也可以包含在碱溶液中，如硅酸钠加入铝酸钠中。助剂分子也可以是采用分步成胶法加入，如先用含铝离子的酸溶液和碱溶液成胶，在老化和洗涤过程中加入硅酸钠和磷酸铵。

以分步成胶法制备含硅和磷的氧化铝干胶粉为例，应包括如下步骤：

1、在含一定量水的容器内，在不停搅拌状态下，连续加入含铝离子的酸溶液和碱溶液，并保持一定PH值和温度。

2、中和结束后一定时间内，加入计量的硅酸钠，并保持一定时间。

3、洗涤数次后，加入计量的磷酸铵。

4、过滤干燥后，得到含硅和磷的氧化铝干胶粉。

载体视不同要求可制成各种形状，例如球状、片剂或条形。最好是条形(三叶草、四叶草等)。本发明方法的载体有两种制备路线：一、在含助剂的干胶粉中加入胶溶剂与助挤剂，经混捏、碾压、成型、干燥、焙烧步骤后，等体积浸渍含氟、硅、磷、硼、钛、锆的水溶液，经干燥、焙烧后制成本发明的载体；二、在含助剂的干胶粉中加入胶溶剂、助挤剂和含氟、硅、磷、硼、钛、锆的化合物，经混捏、碾压、成型、干燥、焙烧步骤后制成本发明的载体。所述的胶溶剂为硝酸、醋酸、草酸的一种或多种。助挤剂为柠檬酸或田菁粉等。含氟、硅、磷、硼、钛、锆的化合物只要能溶于水即可，如含氟化合物为氟化氨、氢氟酸等；含硅化合物为硅酸钠、硅溶胶等；含磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵等；含硼化合物为硼酸、硼酸铵等；含钛化合物为四氯化钛、三氯化钛等；含锆化合物为硝酸氧锆、四氯化锆、氧氯化锆等。所述的干燥温度为40℃～250℃，最好为100℃～160℃，干燥时间为0.5h～20h，最好为1h～7h；所述焙烧温度为300℃～750℃，最好为450℃～600℃，焙烧时间为0.5h～20h，最好为1h～7h。

本发明加氢催化剂制备方法中，所需活性组分的原料一般为盐类、氧化物或酸等类型的化合物，如钼一般来自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，钨一般来自偏钨酸铵，镍来自硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、草酸镍中的一种或几种，钴来自硝酸钴、碳酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、草酸钴中的一种或几种。

本发明制备的加氢催化剂可以根据需要调整载体、活性金属、助剂的种类及含量等指标，用于各种加氢过程，如石脑油加氢精制、煤油加氢精制、柴油加氢精制、蜡油加氢处理、重油加氢处理、蜡油加氢裂化等领域。

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不应认为本发明仅局限于此实施例中。物料百分含量为重量百分含量。

实施例1

本实施例介绍用含硅、硼的拟薄水铝石干胶粉和磷酸二氢铵按制备路线一制备催化剂载体。含硅、硼的干胶粉比表面350m²/g，孔容为0.90ml/g，含硅1.32％，含硼1.58％。

称取含硅、硼的干胶粉400g，加入柠檬酸和田菁粉各6g，混和均匀后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO₃的浓度为1.74％，其余为蒸馏水。碾压20min后，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧3h。焙烧后的载体记为Z1。

称取磷酸二氢铵2g，加入75ml去离子水溶解，形成透明溶液。称取Z1载体100g，加入上述含P溶液等体积浸渍，室温放置2h后，100℃干燥4h，450℃焙烧2h后获取所需载体，命名为Z2。

用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍Z2，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为C1。

用含W、Ni的浸渍液等体积浸渍Z2，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为C2。

实施例2

本实施例介绍用含硅、硼的拟薄水铝石干胶粉和磷酸二氢铵按制备路线二制备催化剂载体。干胶粉的性质同实施例1。

称取含硅、硼的干胶粉400g，加入柠檬酸和田菁粉各6g，混和均匀后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO₃的浓度为1.74％，磷酸二氢铵的浓度为1.74％，其余为蒸馏水。碾压20min后，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧3h。焙烧后的载体记为Z3。

用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍Z3，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为C3。

用含W、Ni的浸渍液等体积浸渍Z3，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为C4。

实施例3

本实施例介绍用含硅、磷的拟薄水铝石干胶粉和硝酸氧锆按制备路线一制备催化剂载体。含硅、磷的干胶粉比表面330m²/g，孔容为0.88ml/g，含硅1.32％，含磷1.2％。

称取含硅、磷的干胶粉400g，加入柠檬酸和田菁粉各6g，混和均匀后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO₃的浓度为1.74％，碾压20min后，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧3h。焙烧后的载体记为Z4。

称取硝酸氧锆3g，加入75ml去离子水溶解，形成透明溶液。称取Z4载体100g，加入上述含锆溶液等体积浸渍，室温放置2h后，100℃干燥4h，450℃焙烧2h后获取所需载体，命名为Z5。

用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍Z5，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为C5。

实施例4

本实施例介绍用含硅、磷的拟薄水铝石干胶粉和硝酸氧锆按制备路线二制备催化剂载体。干胶粉的性质同实施例3。

称取含硅、磷的干胶粉400g，加入柠檬酸和田菁粉各6g，混和均匀后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO₃的浓度为1.74％，硝酸氧锆的浓度为2.61％，碾压20min后，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧3h。焙烧后的载体记为Z6。

用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍Z5，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为C6。

对比例1

本对比例介绍的催化剂其助剂只在干胶粉中加入。

用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍Z1，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为D1。

用含W、Ni、P的浸渍液等体积浸渍Z1，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为D2。

对比例2

本对比例介绍的催化剂其助剂分别在干胶粉和浸渍液中加入。

用含Mo、Ni、Zr、P的浸渍液等体积浸渍Z4，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为D3。

表1制备的Mo、Ni系催化剂主要性质

催化剂	C1	C3	C5	C6	D1	D3
							比表面积，m²/g	208	205	193	200	221	219

总孔容，ml/g	0.42	0.41	0.41	0.42	0.41	0.41
							平均孔径，nm	8.1	8.0	8.5	8.4	7.4	7.5
分散度^*I_Ni/_IAl	0.015	0.016	0.014	0.015	0.012	0.011
							分散度^*I_Mo/I_Al	0.115	0.112	0.113	0.110	0.101	0.099
MoO₃，％	19.91	20.02	19.78	19.86	20.13	19.98
							NiO，％	2.61	2.59	2.58	2.56	2.62	2.60
Si，％	1.01	1.04	1.05	1.09	1.02	1.06
							B，％	1.21	1.18	-	-	1.20	1.24
P，％	1.35	1.37	1.93	1.99	1.34	1.97
							Zr，％	-	-	0.77	0.76	-	0.75

^*注：分散度测定方法为X射线光电子能谱法，分散度值越大，说明金属在载体表面分散越均匀。

表2制备的W、Ni系催化剂主要性质

催化剂	C2	C4	D2
				比表面积，m²/g	208	205	225
总孔容，ml/g	0.42	0.40	0.42
				平均孔径，nm	8.0	7.8	7.5
分散度I_Ni/I_Al	0.017	0.018	0.014
				分散度I_W/I_Al	0.088	0.089	0.074
WO₃，％	23.95	24.03	24.11
				NiO，％	2.81	2.78	2.79

Si，％	1.04	1.02	1.07
				B，％	1.22	1.19	1.21
P，％	0.33	0.35	0.36

实施例5

本实施例为催化剂的活性评价实验。

催化剂活性评价实验在50ml小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压9.0MPa，体积空速1.0h^-1，氢油比700∶1，反应温度为380℃。活性评价实验用原料油性质见表3，活性评价结果见表4和表5。

可以看出，本发明提出的两段加入助剂的方法，能堵塞载体上的一部分微孔(实施例产品比对比例产品平均孔径大，可以看出实施例产品的微孔减少)，避免活性金属进入这些微孔内，并能有效提高活性金属在表面上的分散度。对于重馏分油来讲，其中难于脱除的是多环的硫、氮化合物，由于空间位阻和扩散作用的影响，这些多环物质难以进入微孔内。本发明方法制备的催化剂，虽然比表面略有降低，但活性金属的分散度增加，微孔减少，活性金属的利用率明显提高。从表4和表5的活性评价结果来看，本发明催化剂的活性明显提高。

表3原料油性质

原料油	伊朗VGO
		密度(20℃)，g·cm^-3	0.9168
馏程，℃
		IBP	336
EBP	542
		S，％	1.59
N，μg·g^-1	1681

表4 Mo、Ni系催化剂活性评价结果

催化剂	C1	C3	C5	C6	D1	D3
							相对脱氮活性，％	137	140	150	145	100	110

相对脱硫活性，％

140

139

142

145

100

105

表5 W、Ni系催化剂活性评价结果

催化剂	C2	C4	D2
				相对脱氮活性，％	135	141	100
相对脱硫活性，％	130	138	100

Claims

1.一种加氢催化剂的制备方法，过程包括：

(1)制备含有助剂的氧化铝载体，以含有助剂组分的氢氧化铝干胶粉为原料，干胶粉中助剂含量为最终催化剂所需助剂量的30％～90％，制备步骤包括成型、干燥和焙烧，在成型过程中和/或焙烧后引入剩余量的助剂；

(2)用含活性金属组分的浸渍溶液浸渍含助剂的氧化铝载体，然后干燥、焙烧得到最终加氢处理催化剂；

其中含助剂组分的氢氧化铝干胶粉含硅、硼、锆和磷中的两种助剂，成型过程中和/或焙烧后引入的助剂为磷和/或锆。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述在成型过程中引入助剂的方法为，助剂以溶液形式与氢氧化铝干胶粉混合；所述在焙烧后引入助剂的方法为，助剂以溶液形式浸渍焙烧后的载体，然后干燥，低温焙烧，得到最终催化剂载体。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述活性金属组分为第VIB族和VIII族金属，催化剂以重量计的组成为：第VIB族金属以氧化物计9％～30％，VIII族金属以氧化物计2％～10％，助剂以元素计为0.2％～10％。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于载体制备过程中的干燥和焙烧条件为：干燥温度为40℃～250℃，干燥时间为0.5h～20h，焙烧温度为300℃～750℃，焙烧时间为0.5h～20h；所述的助剂以溶液形式浸渍焙烧后载体之后的处理条件为：干燥温度为40℃～250℃，干燥时间为0.5h～20h，焙烧温度为350℃～550℃，焙烧时间为0.5h～20h。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述用含活性金属组分的浸渍溶液浸渍含助剂的氧化铝载体采用等体积浸渍或过量浸渍。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用含活性金属组分的水溶液浸渍载体后的干燥和焙烧条件为：干燥温度为70℃～200℃，干燥时间为0.5h～20h，焙烧温度为300℃～700℃，焙烧时间为0.5h～20h。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的干燥温度为100℃～160℃，干燥时间为1h～6h；焙烧温度为400℃～550℃，焙烧时间为1h～6h。

9.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于物料来源为：硅来自硅酸钠、硅溶胶；磷来自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵；硼来自硼酸、硼酸铵；锆来自硝酸氧锆、四氯化锆、氧氯化锆；钼来自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵，钨来自偏钨酸铵，镍来自硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、草酸镍，钴来自硝酸钴、碳酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、草酸钴。