CN101490106B

CN101490106B - 用于从形成溴化苯乙烯类聚合物的反应混合物中回收溴化苯乙烯类聚合物和/或将这种混合物转化为颗粒或者小粒或锭剂的加工技术

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Publication number: CN101490106B
Application number: CN200780027163.7A
Authority: CN
Inventors: 查尔斯·H.·科利赫; 约翰·F.·巴尔霍夫; 道格拉斯·W.·卢瑟; 小罗伯特·C.·赫恩登; 龙尼·W.·利恩; 布鲁斯·C.·彼得斯; 亚瑟·G.·马克; 戴维·A.·李
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2006-07-20
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2027-07-18
Also published as: JO3051B1; CN101490106A

Abstract

在脱挥挤出机中将可挥发溶剂的溶液转化为溴化苯乙烯类聚合物熔体或流体以及主要包括可挥发溶剂的独立的气相，从脱挥挤出机中回收熔体或流体，并允许或使熔体或流体固化，从该溶液回收溴化苯乙烯类聚合物。可以将固化的溴化苯乙烯类聚合物再分成粉末或颗粒状。随着形成的粉末减少，这样制造的颗粒具有提高的硬度和/或压碎强度性质。优选将溴化阴离子苯乙烯类聚合物用于该工艺。

Description

用于从形成溴化苯乙烯类聚合物的反应混合物中回收溴化苯乙烯类聚合物和/或将这种混合物转化为颗粒或者小粒或锭剂的加工技术

背景技术

美国专利号5,677,390、5,686,538、5,767,203、5,852,131、5,852,132、5,916,978、6,113,381、6,207,765、6,232,393、6,232,408、6,235,831、6,235,844、6,326,439和6,521,714描述了非常希望的加工技术，用于生产溴化苯乙烯类聚合物例如具有任何以前已知的溴化苯乙烯类聚合物的熟知性质的溴化聚苯乙烯。就此而论，如本文说明书中和权利要求中所用的术语“溴化苯乙烯类聚合物”和“溴化聚苯乙烯”指的是通过预先存在的苯乙烯类聚合物如聚苯乙烯或苯乙烯和至少一种其它乙烯基芳族单体的共聚物溴化所生产的溴化聚合物，其不同于通过一种以上溴化苯乙烯的单体低聚或聚合生产的低聚物或聚合物，后者的低聚物或聚合物的性质在许多方面典型地与溴化聚苯乙烯显著不同。此外，如本文包括权利要求所用，所属技术领域的专业人员常用的术语“阴离子苯乙烯类聚合物”或“阴离子聚苯乙烯”表示，所述聚合物通过利用阴离子聚合引发剂如烷基锂来生产。术语“溴化苯乙烯类聚合物”和“溴化聚苯乙烯”包括并且与术语“溴化阴离子苯乙烯类聚合物”或“溴化阴离子聚苯乙烯”同属。这些通称还包括例如通过自由基聚合制造的苯乙烯类聚合物或聚苯乙烯溴化生产的溴化苯乙烯类聚合物。

如上述专利所示，从溴化反应混合物液相中回收溴化苯乙烯类聚合物的常用方法包括：用含水淬灭剂使催化剂失活，从水相中分离含溴化聚合物的有机相，通常将其溶剂的有机相送入沸水来汽提该有机相从而使溴化聚合物沉淀，通过液-固分离技术如过滤或离心作用回收沉淀的溴化聚合物，并将得到的细碎的溴化苯乙烯类聚合物干燥。如果能够发现以更高效并且更廉价的方式回收溴化苯乙烯类聚合物的方法将是非常有利的。

当溴化苯乙烯类聚合物与基质热塑性聚合物混合供阻燃时，希望溴化苯乙烯类聚合物为颗粒或者小粒或锭剂的形式。令人遗憾的是，溴化阴离子苯乙烯类聚合物如溴化阴离子聚苯乙烯的特征是，在试图将产品制成颗粒状时倾向于形成大量的小粒子和粉末，并且通过自由基聚合制造的溴化苯乙烯类聚合物某种程度上同样如此。发现在成型、处理和/或包装期间，除非通过外加的粘合剂等粘合，否则颗粒趋向分裂并恢复成小粒子和细碎的粉末，典型地被称为“细粉”。因为此特征，各种常规的制粒或压块步骤不适合用于生产基本上不含细粉以及在装运和处理期间基本上保持不含细粉的溴化阴离子苯乙烯类聚合物。如同能够容易地理解的那样，此类产品中存在或形成细粉不仅对颗粒状产品的外观不利，而且是消费者不希望的。

一些消费者认为，为了将溴化苯乙烯类聚合物特别是溴化阴离子苯乙烯类聚合物有效地用作某些热塑性聚合物中的阻燃剂，使用粘合剂或其它外加的材料保持颗粒状阻燃剂的完整性也是不理想的。因而，希望能够生产无掺杂的颗粒状溴化苯乙烯类聚合物特别是溴化阴离子苯乙烯类聚合物，在它们的制备、包装、装运和处理期间不会形成不理想的量的细粉。

在颗粒状溴化苯乙烯类聚合物特别是溴化阴离子苯乙烯类聚合物的生产中，重要的是提高生产效率并使生产成本最小化。细粉的回收和循环再利用防止产品浪费并且无需考虑废物处理。然而，产生、回收并循环再利用的细粉量越大，经受制粒的单位数量聚合物中颗粒的生产率越低。因此，如果能够发现一种方法，以高成本-高效的方式制备溴化苯乙烯类聚合物特别是无掺杂的溴化阴离子苯乙烯类聚合物同时避免形成过量细粉以便实质上不减损优质颗粒的生产率，则将是非常有利的。在溴化阴离子苯乙烯类聚合物的情况下，如果能够发现生产聚合物小粒或锭剂的方法将是特别理想的。这能够在产品的工艺(包括整个工艺)、处理和储存以及在将产品送到最终用户并由最终用户运用产品的过程中获得许多重要的优势。

发明概述

与上面提及的常用的回收方法相比，按照本发明的一组实施方案，能够更加容易并且高效地以较低的成本从溶剂的溶液中，特别是从在其中形成它们的溶剂的溶液中回收溴化苯乙烯类聚合物特别是溴化阴离子苯乙烯类聚合物。

按照本发明的另一组实施方案，现在可以生产和包装基本上不含细粉的无掺杂的颗粒状的溴化苯乙烯类聚合物，特别是溴化阴离子苯乙烯类聚合物。如本文包括权利要求中所用，术语“颗粒”、“颗粒状的”、“制粒”等指的是如果采用常规的筛选操作筛选，尺寸范围处于能够通过约4的标准美国网目尺寸的筛并保留在约40的标准美国网目尺寸的筛上的一些粒子。在这样的粒度范围内的粒子可以具有任何形状并因此也可以被称作小粒，因而如本文包括权利要求所用，术语“颗粒”、“颗粒状的”、“制粒”等分别包括“小粒”、“粒状的”、“造粒”等。由于静电荷、不完全的筛选等，一些少量(例如，基于在这样的尺寸范围内的颗粒的总重小于约5wt％)的尺寸较细的粒子可能保留在产品中。就如本文包括权利要求所用的术语“无掺杂的”而言，意味着在制备颗粒之前或期间未向溴化苯乙烯类聚合物中添加额外的成分如粘合剂(例如，蜡或其它聚合或低聚物质)、无机盐等。反之，溴化苯乙烯类聚合物仅包含在其制备之后保留在溴化聚合物中的残留杂质。

此外，本发明优选的实施方案有可能在节俭的基础上避免形成不理想的量的细粉，因为在操作中仅产生相对少量的细粉，并且形成的无掺杂的颗粒具有良好的硬度和压碎强度。事实上，在本发明优选的工艺中，所形成的可能存在于产品中的少量干细粉可以在操作中被回收并再循环而无需太多费用或困难。

本发明其它特别优选的实施方案能够生产小粒或锭剂形式的溴化阴离子苯乙烯类聚合物，其具有相对平滑的表面因而更容易处理、储存、装运和使用而不会形成不理想的量的细粉。

在本发明的每一实施方案中，在脱挥挤出机中由溴化苯乙烯类聚合物优选溴化阴离子苯乙烯类聚合物形成“聚合物熔体”、“聚合物流体”、“熔体”或“流体”，如本文包括权利要求所用，术语“聚合物熔体”、“聚合物流体”、“熔体”或“流体”指的是在脱挥挤出机内的溴化苯乙烯类聚合物变成熔融物质和/或被充分软化的物质的事实，其后这些物质将借助该装置内由其一个以上螺杆提供的推力通过(即流过)脱挥挤出机的其余部分(包括可以添加到其中的任何增加部分)以及布置在该装置出料端的模头。严格来说，无论是否已经形成溴化苯乙烯类聚合物的真实熔体或者溴化苯乙烯类聚合物仅软化至如刚才描述的那样流动的程度皆可。

因此，在本发明的一组实施方案中，提供了从可挥发溶剂优选可挥发的卤化溶剂的溶液中回收典型地具有至少约50wt％溴含量的溴化苯乙烯类聚合物的工艺。这些工艺包括：在脱挥挤出机中将包括溴化苯乙烯类聚合物和可挥发的有机溶剂的可挤出粘度的混合物转化为溴化苯乙烯类聚合物熔体或流体以及主要包括可挥发溶剂的独立的气相，从脱挥挤出机中回收熔体或流体形态的所述溴化苯乙烯类聚合物熔体或流体，并允许或使所述熔体或流体固化。在这组优选的实施方案中，优选该工艺进一步包括将固化的熔体再分为粉末状、粒状或颗粒状。替代或另外，该工艺进一步包括回收气相并允许或使其液化为可挥发的溶剂。优选将这种液化的溶剂再循环作为用于形成另外的溴化苯乙烯类聚合物溶液的可挥发溶剂。在这组实施方案特别优选的实施方案中，使小于可挤出粘度的溴化苯乙烯类聚合物和可挥发有机溶剂的混合物转化为可挤出粘度的混合物，随后如本段先前所述在脱挥挤出机中处理。这种从小于可挤出粘度到可挤出粘度的转化，典型地通过以下操作来完成：通过例如蒸镏或闪蒸从小于可挤出粘度的混合物中除去足量的可挥发的有机溶剂优选可挥发的卤化有机溶剂以形成可挤出粘度的混合物。在这组实施方案特别优选的实施方案中，小于可挤出粘度的混合物如下形成：溴化在可挥发的有机溶剂优选卤化有机溶剂中的苯乙烯类聚合物，并由溴化工艺获得典型地由具有至少约50wt％溴含量的溴化苯乙烯类聚合物和可挥发溶剂优选卤化有机溶剂组成的小于可挤出粘度的混合物。通常这种小于可挤出粘度的混合物是具有至少50wt％优选至少约60wt％且更优选至少约67wt％溴含量的溴化苯乙烯类聚合物在可挥发的有机溶剂优选可挥发的卤化有机溶剂中的溶液。在这组实施方案的一些实施方案中，引起溴化反应和/或随后导致形成小于可挤出粘度的混合物的逐步引起的操作的详细方法被用作初级操作。在这组实施方案的一些实施方案中，如本段先前所述，在脱挥挤出机中处理可挤出粘度的溴化苯乙烯类聚合物和可挥发的有机溶剂的混合物之前，将此混合物聚结过滤以除去可能存在于这种混合物中的夹带的水和溶解的盐。可以在这组实施方案的各个实施方案中执行的另一个优选的操作是，如果可挤出粘度的混合物在低于约175℃的温度下为固态，在处于如本段先前所述在脱挥挤出机内供处理的可挤出的粘度之前，将该混合物预热。该预热可以在制成已经与脱挥挤出机结合的预热器部分中来完成，或者通过使用独立的预热器将其适当地预热量排入脱挥挤出机的进口来完成。预热应该升高混合物的温度以便能够以至少软化的可移动的状态、部分液化的状态、液化状态或以可挤出的粘度将其送入脱挥挤出机。另外，可以通过螺杆设计、螺杆速度和/或压辊温度调节影响挤出机内的温度控制。此外，脱挥挤出机可以具有冷却能力避免局部过热。

在本发明的另一组实施方案中，提供由来自如上一段所述运转的脱挥挤出机的挤出物制备典型地具有至少约50wt％溴含量的颗粒状溴化苯乙烯类聚合物的工艺。这组实施方案的各个实施方案利用上一段所述的涉及在脱挥挤出机中处理可挤出粘度的混合物的任意实施方案，包括上一段所述的涉及在脱挥挤出机中的这种处理之前实施的一种以上操作的各个实施方案中的每一种。因而代替从脱挥挤出机中回收熔体或流体形态的溴化苯乙烯类聚合物熔体或流体并允许或使所述熔体或流体固化，在这组实施方案中使来自脱挥挤出机的熔体或流体通过模头以产生新生的溴化苯乙烯类聚合物熔体或流体的条状物，允许或使该条状物以上条状物固化，并将该条状物再分成固化的溴化苯乙烯类聚合物颗粒。处理这种条状物的优选方法形成本发明这组实施方案的另外的实施方案。

本发明还有另一组实施方案涉及生产无掺杂的溴化阴离子苯乙烯类聚合物小粒或锭剂的工艺，该工艺包括：

在脱挥挤出机中将溴化苯乙烯类聚合物和可挥发的有机溶剂的混合物转化为溴化阴离子苯乙烯类聚合物的熔体或流体以及所述溶剂的独立的气相；以及

由所述熔体或流体从接近冷却移动平面构件的歧管或管嘴中的至少一个管口形成向下定向的活塞流，所述平面构件不透冷却液并具有顶面和底面，从而在管口的下部和所述顶面之间有一间隙，以便至少一部分熔融无掺杂的溴化阴离子苯乙烯类聚合物活塞或者(i)跨接所述间隙并在所述平面构件的顶面形成独立的单个小粒或锭剂，或者(ii)从管口的下部自由地落下并落在所述平面构件的顶面上，并在所述平面构件的顶面上形成单个小粒或锭剂，通过接触所述平面构件底面的冷却液雾或细滴冷却所述平面构件。

由随后的描述、附图和所附权利要求，本发明的以上和其它实施方案、特征和/或优点将变得进一步明显。

除涉及由溴化阴离子苯乙烯类聚合物例如溴化阴离子聚苯乙烯制备小粒或锭剂的实施方案外，在本发明的所有其它实施方案如以上提及的那些以及下文所述的那些实施方案中，优选的溴化苯乙烯类聚合物是那些通过自由基聚合形成的苯乙烯类聚合物(“自由基苯乙烯类聚合物”)溴化形成的物质。特别优选的是通过阴离子聚合制备的苯乙烯类聚合物(“阴离子苯乙烯类聚合物”)溴化形成的溴化苯乙烯类聚合物。在自由基苯乙烯类聚合物中，优选通过自由基聚合形成的不含橡胶的聚苯乙烯(“自由基聚苯乙烯”)。在阴离子苯乙烯类聚合物中，优选通过阴离子聚合形成的不含橡胶的聚苯乙烯(“阴离子聚苯乙烯”)。虽然可以使用其它类型的溴化苯乙烯类聚合物如由通过阳离子聚合形成的苯乙烯类聚合物溴化形成的溴化苯乙烯类聚合物，但它们并不是优选的。

如本文包括权利要求所用，术语“可挤出粘度”意味着混合物在约175℃到约300℃范围内的温度时在100倒秒(reciprocal second)下具有在约5000到约5,000,000厘泊范围内的粘度。可以使这种混合物流动(例如借助于适宜的泵)进入并通过脱挥挤出机，并在挤出机内被加工，当混合物至少处于上述范围内和/或高于上述范围的一个以上温度时放出气态的可挥发的有机溶剂。就术语“混合物”而言，意味着特定组分的混合物，该混合物可以为固态，或者优选至少一种液相的形态，并且无论一种液相或多于一种液相的形态其可以具有悬浮其中的一种以上固相。应注意，术语“可挤出粘度”指的是当混合物在脱挥挤出机内处理时将获得的粘度。在此处理之前，可挤出粘度的混合物不必并且通常未处于可挤出粘度。

在本发明的所有工艺实施方案中，优选可挤出粘度的混合物不只是固态，而且是具有可以有固体悬浮或分散其中的液相的粘稠可流动物质的形态。

在本说明书中或者在随后的权利要求中，与脱挥挤出机或其应用有关的“压力”的所有引用涉及施加于熔体或流体的下降的压力(真空)，而与脱挥挤出机的一个以上螺杆施加于熔体或流体的力无关。为了确定在本发明任何实施方案中聚合物内的有机溶剂量，希望采用NMR分析。结果应显示在稳态运转下离开脱挥挤出机出口的溴化苯乙烯类聚合物熔体或流体包含平均数少于约10,000ppm(wt/wt)，优选少于约5000ppm(wt/wt)，更优选少于约1000ppm(wt/wt)的有机溶剂。

附图说明

图1是说明用于制备和分离本发明的颗粒状无掺杂的溴化苯乙烯类聚合物的整个工艺的方框图。

图2是适于按照本发明的工艺生产本发明的颗粒状无掺杂的溴化苯乙烯类聚合物并且优选颗粒状无掺杂的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的装置系统的示意性顶视图。

图3是图2的系统的示意性侧视图。

图4是说明用于制备无掺杂的溴化苯乙烯类聚合物小粒或锭剂的本发明整个工艺的方框图。

发明的进一步详述

涉及回收溴化苯乙烯类聚合物的一些实施方案

A)用于从在可挥发的有机溶剂中的混合物中回收溴化苯乙烯类聚合物的工艺，该工艺包括：在脱挥挤出机中处理由典型地具有至少约50wt％优选至少约60wt％且更优选至少约67wt％溴含量的溴化苯乙烯类聚合物和可挥发的有机溶剂组成的至少可挤出粘度的混合物，形成这种溴化苯乙烯类聚合物的熔体或流体以及由可挥发的有机溶剂组成的气相，从脱挥挤出机中回收熔体或流体形态的这种溴化苯乙烯类聚合物熔体或流体，并允许或使所述熔体或流体固化。优选在脱挥挤出机稳态运转下，离开脱挥挤出机出口部分的这种溴化苯乙烯类聚合物熔体或流体包含平均数少于约10,000ppm(wt/wt)，更优选少于约5000ppm(wt/wt)，进一步优选少于约1000ppm(wt/wt)的有机溶剂。优选还回收气相。

B)用于从在可挥发的有机溶剂中的混合物中回收溴化苯乙烯类聚合物的工艺，该工艺包括

将可挤出粘度的混合物连续地引入运转的脱挥挤出机的进口部分，所述混合物包括典型地具有至少约50wt％优选至少约60wt％且更优选至少约67wt％溴含量的溴化苯乙烯类聚合物以及可挥发的有机溶剂，所述挤出机具有进口部分和聚合物熔体或聚合物流体出口部分以及能够(a)在彼此不同的温度下，和(b)彼此不同的压力下运转的至少两个部件，该至少两个部件的一个布置在该至少两个部件的另一个的上游，该脱挥挤出机具有适于收集在这至少两个部件中形成的挥发物的蒸汽收集装置；以及

在与所述布置在上游的部件的温度和压力条件相比更高的温度和更低的压力条件下运转所述布置在下游的部件，以便(a)在脱挥挤出机内形成所述聚合物的流体或熔体，并从聚合物熔体或聚合物流体出口放出，以及(b)主要由在所述至少两个部件中的聚合物放出的溶剂组成的挥发物可以被所述蒸汽收集装置收集，在脱挥挤出机稳态运转下，离开脱挥挤出机出口的这种溴化苯乙烯类聚合物的熔体或流体包含平均数少于约10,000ppm(wt/wt)，优选少于约5000ppm(wt/wt)，更优选少于约1000ppm(wt/wt)的有机溶剂。

C)用于从具有可挥发溶剂优选可挥发的卤化溶剂的混合物中回收溴化苯乙烯类聚合物的工艺，该混合物是小于可挤出粘度的混合物，例如包含在约15到约40wt％范围内的通过溴化至约50wt％优选至少约60wt％且更优选至少约67wt％的溴含量形成的溴化阴离子苯乙烯类聚合物(优选溴化阴离子聚苯乙烯)和GPC重均分子量为约2000到约200,000范围内，优选约2000到约10,000范围内，更优选约3000到约7000范围内的阴离子苯乙烯类聚合物优选阴离子聚苯乙烯的溶液，这种工艺包括：

通过蒸镏，优选通过闪蒸将这种混合物浓缩或转化为可挤出粘度的混合物；以及

将这种可挤出粘度的混合物用作如以上实施方案A)或实施方案B)所述的工艺中的进料。

在涉及通过利用蒸镏或闪蒸浓缩或转化小于可挤出粘度的前驱体混合物例如溶液或悬浮液以达到浓缩或转化为可挤出粘度的混合物的本发明的实施方案中，获得几个优点。除了将更浓的混合物或溶液引入脱挥挤出机供转化为熔体或聚合物流体，从而降低通过脱挥挤出机的运转回收的溶剂量，将溴化苯乙烯类聚合物的初始溶液加热以实现蒸镏或闪蒸。从而通过迅速地将蒸馏或闪蒸过的可挤出粘度的混合物送入脱挥挤出机，有效地预热这种混合物，从而降低脱挥挤出机将混合物转化为熔体或聚合物流体所需的总热能。浓缩还将水与蒸馏的溶剂一同除去，以便脱挥挤出机中除去的任何有机溶剂是无水的并适于直接再循环到溴化而没有独立的干燥步骤。另外，送至脱挥挤出机的该无水进料腐蚀性较小，因为在这种进料中没有水。在不需浓缩溴化苯乙烯类聚合物混合物的实施方案中，通过在将可挤出粘度的混合物送至脱挥挤出机之前将其预热能够获得同样的优点(除了除去水)。

此外，不象美国专利号5,043,421的回收工艺需要在挤出机中采用至少一种非溶剂如链烷醇或酮(具体地甲醇、2-丙醇或丙酮)，本发明的回收实施方案不需要采用任何这种非溶剂。换言之，本发明的回收工艺优选不将任何这种非溶剂送入脱挥挤出机，并且优选回收的挤出物没有可检测量的这种醇或酮类非溶剂。

涉及形成颗粒状溴化苯乙烯类聚合物的一些实施方案

1)用于由在可挥发的有机溶剂中的混合物生产颗粒状溴化苯乙烯类聚合物的工艺，该工艺包括：在脱挥挤出机中处理由典型地具有至少约50wt％优选至少约60wt％且更优选至少约67wt％溴含量的溴化苯乙烯类聚合物和可挥发的有机溶剂组成的至少可挤出粘度的混合物，形成这种溴化苯乙烯类聚合物的熔体或流体以及由可挥发的有机溶剂组成的气相，从脱挥挤出机中回收熔体或流体形态的这种溴化苯乙烯类聚合物熔体或流体，并将这种熔体或流体转化为溴化苯乙烯类聚合物的固态颗粒。

2)用于由可挥发的有机溶剂的溶液生产颗粒状溴化苯乙烯类聚合物的工艺，该工艺包括：在脱挥挤出机中将典型地具有至少约50wt％、优选至少约60wt％、更优选至少约67wt％溴含量的溴化苯乙烯类聚合物和可挥发的有机溶剂的混合物转化为溴化苯乙烯类聚合物熔体或流体以及主要由可挥发的有机溶剂组成的气相，允许或使熔体或流体形态的溴化苯乙烯类聚合物的所述熔体或流体由脱挥挤出机流经模头，从而产生溴化苯乙烯类聚合物熔体或流体新生的条状物，允许或使所述条状物固化，并将条状物再分为固化的溴化苯乙烯类聚合物颗粒。

3)用于由在可挥发的有机溶剂中的溶液生产颗粒状溴化苯乙烯类聚合物的工艺，该工艺包括：

在脱挥挤出机中，将溴化苯乙烯类聚合物以及可挥发的有机溶剂的混合物，优选溴化阴离子苯乙烯类聚合物以及可挥发的有机溶剂的混合物转化为溴化苯乙烯类聚合物优选溴化阴离子苯乙烯类聚合物的熔体或流体以及所述溶剂的独立的气相；

将来自脱挥挤出机的熔体或聚合物流体挤出通过模头以产生挤出的聚合物熔体或聚合物流体的移动的条状物；

允许和/或使这种移动的条状物固化并破碎、再分或以其他方式转化为溴化苯乙烯类聚合物颗粒；以及

使颗粒按尺寸分级以从这种产品中除去并回收(a)如果有的话，过大的粒子，以及(b)如果有的话，可能存在于这种产品中的细粉。

可以并且优选如同上述产品回收实施方案那样来实施此实施方案提及的第一步骤，在脱挥挤出机中将溴化苯乙烯类聚合物溶液转化为溴化苯乙烯类聚合物的熔体或聚合物流体。此外，通过在将更浓的溶液送到脱挥挤出机之前利用闪蒸预热该溶液或浓缩物，能够获得降低待除去的溶剂量以及降低脱挥挤出机生产聚合物熔体或聚合物流体所需的热能的上述优点。

除通过预浓缩和/或预热溴化苯乙烯类聚合物溶液所提供的优点之外，本发明上述制粒实施方案的优点是：能够采用无掺杂的溴化苯乙烯类聚合物例如无掺杂的溴化阴离子苯乙烯类聚合物，并且从而形成无掺杂的溴化苯乙烯类聚合物例如无掺杂的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的颗粒，其具有希望的性质如提高的硬度并且降低在制造、处理、储存和应用期间产生细粉的倾向。

4)用于制备颗粒状溴化苯乙烯类聚合物的工艺，该工艺包括：

在可挥发的有机溶剂中和在路易斯酸溴化催化剂的存在下，在密闭的反应系统中在超大气压下将苯乙烯类聚合物溴化，该反应系统中基本上所有卤化氢副产品保留在反应混合物中；

将催化剂淬灭从而形成(i)包含溶解的溴化苯乙烯类聚合物的有机相和(ii)包含卤化氢的水相；

将相(i)和(ii)彼此分离，并且如果相(i)具有小于可挤出粘度的粘度，将(i)的有机相浓缩以形成可挤出粘度的混合物；

将(i)的有机相或可挤出粘度的混合物连续地引入运转的脱挥挤出机的液体进口部分，该挤出机具有液体进口部分和聚合物熔体或聚合物流体出口部分以及能够(a)在彼此不同的温度下，和(b)在彼此不同的压力下运转的至少两个部件，该至少两个部件的一个布置在该至少两个部件的另一个的上游，该脱挥挤出机具有适于收集在这至少两个部件中形成的挥发物的蒸汽收集装置；以及

在与所述布置在上游的部件的温度和压力条件相比更高的温度和更低的压力条件下运转所述布置在下游的部件，以便(a)在脱挥挤出机内形成所述聚合物的可流动的聚合物熔体或聚合物流体，并且可以从至少一个聚合物熔体或聚合物流体出口离开，以及(b)主要由在所述至少两个部件中的聚合物放出的溶剂组成的挥发物被所述蒸汽收集装置收集；

使离开脱挥挤出机的所述聚合物熔体或聚合物流体通过模头以产生挤出的聚合物熔体或聚合物流体的移动的连续的条状物；

允许和/或使这种连续移动的条状物固化并破碎、再分或以其他方式转化为溴化苯乙烯类聚合物颗粒。

用于生产颗粒状产品的本发明的一些进一步的实施方案

本发明的还有其它实施方案涉及：

新的颗粒状无掺杂的溴化苯乙烯类聚合物、优选新的无掺杂的颗粒状溴化阴离子苯乙烯类聚合物，其具有出众的硬度和/或压碎强度性质；

用于生产溴化阴离子苯乙烯类聚合物(特别是溴化阴离子聚苯乙烯)的高纯熔体或流体的新的连续工艺，其采用(1)阴离子苯乙烯类聚合物(特别是阴离子聚苯乙烯)，(2)溴化剂(特别是溴)，(3)路易斯酸催化剂(特别是其中卤素原子是溴和或氯的卤化铝催化剂，以及(4)可挥发的有机溶剂(特别是可挥发的卤化溶剂)作为原料；

用于生产溴化阴离子苯乙烯类聚合物(特别是溴化阴离子聚苯乙烯)的高纯颗粒的新的连续工艺，其采用(1)阴离子苯乙烯类聚合物(特别是阴离子聚苯乙烯)，(2)溴化剂(特别是溴)，(3)路易斯酸催化剂(特别是其中卤素原子是溴和或氯的卤化铝催化剂，以及(4)可挥发的有机溶剂(特别是可挥发的卤化溶剂)作为原料；

新的颗粒状溴化阴离子苯乙烯类聚合物(特别是新的无掺杂的颗粒状溴化阴离子苯乙烯类聚合物)，其具有降低量的离子溴(即溴化物)含量，以及出众的硬度和/或压碎强度性质。

在本发明的各个实施方案中，在稳态运转下来自脱挥挤出机的挤出物典型地具有平均数少于约10,000ppm(wt/wt)，优选少于约5000ppm(wt/wt)，更优选少于约1000ppm(wt/wt)的有机溶剂，从而具有希望的硬度和强度性质同时形成细粉的倾向降低。

涉及形成溴化苯乙烯类聚合物小粒或锭剂的一些实施方案

这些实施方案包括生产无掺杂的溴化阴离子苯乙烯类聚合物小粒或锭剂的工艺，该工艺包括：

在此工艺中，优选移动的平面构件是不透冷却液的环形带例如环形钢带。在运转中，至少一部分熔融无掺杂的溴化阴离子苯乙烯类聚合物活塞跨接所述间隙并在所述平面构件的顶面上形成独立的单个小粒或锭剂，或者至少一部分这种熔融无掺杂的溴化阴离子苯乙烯类聚合物活塞从管口的下部自由地落下并落在平面构件的顶面上，并在平面构件的顶面上形成单个小粒或锭剂。还可以如此运转以便(a)至少一部分熔融无掺杂的溴化阴离子苯乙烯类聚合物活塞跨接所述间隙并在所述平面构件的顶面上形成独立的单个小粒或锭剂；或者其中(b)至少一部分所述熔融无掺杂的溴化阴离子苯乙烯类聚合物活塞从管口的下部自由地落下并落在所述平面构件的顶面上，并在所述平面构件的顶面上形成单个小粒或锭剂；(a)和(b)以交替或随机的方式发生。

虽然可以使用其它冷却液，所述冷却液的雾或细滴优选是冷却水雾或细滴。优选将雾或细滴施加到所述平面构件的底面，其低于在所述平面构件的顶面上形成独立的单个小粒或锭剂的区域。

本发明的另一个实施方案是用于生产无掺杂的溴化阴离子苯乙烯类聚合物小粒或锭剂形态的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的整个工艺。这种工艺包括：

在可挥发的有机溶剂中和在路易斯酸溴化催化剂的存在下，在密闭的反应系统中在超大气压下将阴离子苯乙烯类聚合物溴化，该反应系统中基本上所有卤化氢副产品保留在反应混合物中；

由所述可流动的聚合物熔体或流体从接近冷却移动平面构件的歧管或管嘴中的至少一个管口形成向下定向的活塞流，所述平面构件不透冷却液并具有顶面和底面，从而在管口的下部和所述顶面之间有一间隙，以便至少一部分熔融无掺杂的溴化阴离子苯乙烯类聚合物活塞或者(i)跨接所述间隙并在所述平面构件的顶面形成独立的单个小粒或锭剂，或者(ii)从管口的下部自由地落下并落在所述平面构件的顶面上，并在所述平面构件的顶面上形成单个小粒或锭剂，所述移动构件通过接触所述平面构件底面的冷却液雾或细滴而被冷却。

在此实施方案中，优选移动的平面构件是不透冷却液的环形带，并且更优选是环形钢带。另外，冷却液的雾或细滴优选是冷却水雾或细滴。优选将雾或细滴施加到所述平面构件的底面，其低于在所述平面构件的顶面上形成独立的单个小粒或锭剂的区域。

溴化苯乙烯类聚合物

被溴化形成按照本发明被回收和/或制粒的溴化苯乙烯类聚合物的苯乙烯类聚合物是一种以上以上乙烯基芳族单体的一种以上以上的均聚物和/或共聚物。优选乙烯基芳族单体具有式：

H₂C＝CR-Ar

其中R是氢原子或碳原子数1到4的烷基基团，以及Ar是碳原子数6到10的芳基基团(包括烷基环取代的芳基基团)。这种单体的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、异丙烯基甲苯、乙烯基萘、异丙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基蒽、二甲基苯乙烯以及叔丁基苯乙烯。聚苯乙烯是优选的反应物。通过两种以上乙烯基芳族单体的共聚物溴化制造溴化苯乙烯类聚合物时，优选苯乙烯是单体中的一种，并且该苯乙烯包括至少50重量％并且优选至少约80重量％的可共聚乙烯基芳族单体。本文可互换地使用与单体或聚合物有关的术语“乙烯基芳族的”和“苯乙烯的”。

待溴化苯乙烯类聚合物的芳族侧基成分可以被烷基取代或被溴或氯原子取代，但优选不会被这样取代。典型地，用于生产本发明实践中所用的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的阴离子苯乙烯类聚合物的GPC重均分子量(Mw)在约2000到约200,000范围内，优选在约3000到约10,000的范围内，更优选在约3000到约7000的范围内。这种阴离子苯乙烯类聚合物的多分散性典型地在1和约4之间的范围内，更优选在1和约2之间的范围内。典型地，采用本发明的工艺通过用于生产溴化苯乙烯类聚合物的自由基聚合生产的苯乙烯类聚合物的GPC重均分子量(Mw)在约30,000到约500,000范围内，优选在约50,000到约300,000的范围内，更优选在约150,000到约250,000的范围内。通过自由基聚合生产的这种苯乙烯类聚合物的多分散性典型地在1和约10之间的范围内。所有上述Mw和多分散性数值基于在下文描述的凝胶渗透色谱法(GPC)技术。

按照本发明转化为无掺杂的颗粒状的聚合物是单一的溴化苯乙烯类聚合物或两种以上溴化苯乙烯类聚合物的混合物，优选是单一的溴化阴离子苯乙烯类聚合物或两种以上溴化阴离子苯乙烯类聚合物的混合物。上述混合物可以仅含溴化均聚物、仅含溴化共聚物，或者苯乙烯单体的至少一种溴化均聚物和至少一种溴化共聚物。虽然按本发明能够容易地生产溴含量较低的苯乙烯类聚合物，但希望所有这些聚合物的溴含量至少约50wt％。优选这些类型的聚合物具有至少约60wt％的溴含量，更优选至少约64wt％，更优选至少约67wt％，并且甚至更优选至少约68wt％。通常最大溴含量为约71wt％，以及最多有约70wt％溴的聚合物是更优选的。在均聚物和共聚物之间，通过自由基聚合制造的溴化聚苯乙烯聚合物是优选的，并且更优选溴化阴离子聚苯乙烯聚合物。

通过自由基聚合工艺生产苯乙烯类聚合物的方法在本领域是众所周知的并在文献中被报道。参见例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，volume 16，John Wiley and Sons，1989，46-62页。为方便起见，无论单数或复数，用于权利要求的术语“自由基生产的苯乙烯类聚合物”或“自由基生产的聚苯乙烯”表示在溴化之前通过采用或通过另一类采用自由基聚合工艺预先生产的苯乙烯类聚合物或聚苯乙烯。制备阴离子苯乙烯类聚合物如阴离子聚苯乙烯的方法在本领域也是已知的并在文献中被报道。参见例如美国专利号3,812,088；4,200,713；4,442,273；4,883,846；5,391,655；5,717,040；和5,902,865，通过引用将其公开的内容并入本文。在提交于2003年12月2日的共同拥有的美国专利号6,657,028中描述了特别优选的方法，通过引用将该方法的公开内容并入本文。

在美国专利号5,677,390；5,686,538；5,767,203；5,852,13 1；5,852,132；5,916,978；6,133,381；6,207,765；6,232,393；6,232,408；6,235,831；6,235,844；6,326,439和6,521,714中公开了可用于生产溴化阴离子苯乙烯类聚合物的溴化工艺，通过引用将其公开的内容并入本文。

在本发明的所有实施方案中，优选形成和/或使用的溴化苯乙烯类聚合物是溴化阴离子苯乙烯类聚合物，并且在溴化阴离子苯乙烯类聚合物中特别优选溴化阴离子聚苯乙烯。

用于制备本发明的颗粒在商业上可获得的希望的溴化聚苯乙烯(所用的聚苯乙烯通过自由基聚合生产)的典型性质包括下列：

外观/形态-通过粉末压制形成的灰白色粉末或小粒

溴含量-68.5wt％

Tg(℃)-182

比重(23℃)-2.15

TGA(TA仪器模型2950(TA instruments model 2950)，10℃/min.在N₂下)：

1％失重，℃-346

5％失重，℃-375

10％失重，℃-383

50％失重，℃-399

90％失重，℃-435

这种溴化聚苯乙烯目前可以从雅宝公司(Albemarle Corporation)以名称

HP-7010P阻燃剂获得。这种溴化聚苯乙烯的粉末压制粒状形态目前可以从雅宝公司以名称

HP-7010G阻燃剂获得。

优选用于制备本发明的颗粒的溴化阴离子聚苯乙烯的典型性质包括下列：

外观/形态-通过粉末的熔融挤出形成的白色粉末或颗粒

溴含量-67到71wt％

熔体流动指数(220℃，2.16kg)-4到35g/10min

Tg(℃)-170

比重(23C)-2.2

TGA(TA仪器模型2950(TA instruments model 2950)，10℃/min.在N₂下)：

1％失重，℃-361

5％失重，℃-386

10％失重，℃-394

50％失重，℃-417

90％失重，℃-435

在美国专利号6,521,714中描述了用于制备具有上述性质的溴化聚苯乙烯的方法。小粒形态的溴化阴离子聚苯乙烯目前可以从雅宝公司以名称

HP 3010G阻燃剂获得。这种小粒通过粉末的熔融挤出形成而不由本发明的工艺制备。

HP 3010P阻燃剂是雅宝公司生产的粉末形态的溴化阴离子聚苯乙烯。

溶剂

存在于在本发明多个实施方案中使用的溴化苯乙烯类聚合物溶液中的溶剂可以是任何液体溶剂，其能够在低于溶解其中的溴化苯乙烯类聚合物开始热降解的温度下气化，而且不与溶解其中的溴化苯乙烯类聚合物发生不利的反应。典型地溶剂由大气压下具有低于约150℃的沸点温度的一种以上卤化溶剂组成。典型的卤化溶剂是，其中每个卤素原子是溴原子或氯原子，或者其中该溶剂包含至少一个溴原子和至少一个氯原子的卤化溶剂。次优选的是包含除溴原子和/或氯原子之外的一种以上卤素原子的溶剂。本发明的特征在于溶剂可以是其中在路易斯酸催化剂存在下由苯乙烯类聚合物的溴化形成溴化苯乙烯类聚合物的溶剂。在本说明书开头引用的专利中阐述了这些工艺的说明的例子。然而如果希望，在送入脱挥挤出机之前任何适宜的阶段可以用溶剂交换步骤用不同的可挥发溶剂替换最初的溶剂。术语“可挥发”仅指溶剂在低于溶解其中的特定的溴化苯乙烯类聚合物开始经受不能接受量的热降解的温度下沸腾。此温度理所当然根据具体情况来变化，其取决于因素例如存在于溶剂中的溴化苯乙烯类聚合物类型、溶液处于阈限分解温度的持续时间以及最终的溴化苯乙烯类聚合物产品所用的质量控制标准。适宜的有机溶剂的非限制性例子包括二氯甲烷、二溴甲烷、溴氯甲烷、三氯溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1-二溴乙烷、1-溴-2-氯乙烷，1，2-二氯乙烷、1，2-二溴丙烷、1-溴-3-氯丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-溴-2-甲基丙烷、1-溴戊烷、1-溴-2-甲基丁烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、溴代环己烷及其液态的异构体、同系物或类似物。可以采用两种以上这样的化合物的液体混合物。溴氯甲烷是特别优选的溶剂。如果采用溶剂交换步骤，可以用例如可挥发的液态芳烃溶剂替换这种卤化溶剂。

干燥以及浓缩最初的溶剂溶液

在涉及用于回收作为熔体或流体供随后使用的溴化苯乙烯类聚合物的工艺的本发明实施方案中以及在涉及用于将溴化苯乙烯类聚合物(溶液包含一些水)制粒的工艺的本发明实施方案中，希望通过除去基本上全部水，不然的话除去大多数水，将该溶液“干燥”。例如，当由苯乙烯类聚合物在适宜的有机溶剂如卤代烃或卤烃溶剂中路易斯酸催化溴化形成反应混合物时，典型地通过用含水淬灭液例如单独的水淬灭反应混合物使催化剂失活。相分离以将有机溶剂中的溴化苯乙烯类聚合物的有机相与水相分离之后，典型地一些水保留在这种有机相中。为了除去这样的水，优选使“湿”有机相(即包含伴随溴化苯乙烯类聚合物的一些剩余量的水例如大约1500ppm水的有机相)通过聚结器来分离至少大部分游离水，例如达到大约300ppm或更少的水的水平)。如果所得的“干燥的”有机溶剂中的溴化苯乙烯类聚合物溶液包含少于约40wt％的溴化苯乙烯类聚合物，优选使这种溶液经受蒸镏，更优选闪蒸，将有机溶剂与聚合物溶液保持的水一起作为可收集的气相被除去。这样形成包含至少约50wt％溴化苯乙烯类聚合物的更浓的基本上无水的有机溶液。这种更高浓度的溶液完美地适于用作脱挥挤出机的进料。

包括从有机液体系统中分离水的聚结过滤的用于聚结过滤的技术是众所周知的，并在文献中被报道，用于从有机液体系统中分离水的系统可从很多商品供应商处获得。用于实现这种分离的适宜的过滤介质包括玻璃纤维、陶瓷和砂。使用砂床是供采用聚结过滤的本发明实施方案使用的优选介质。

从溶剂回收溴化苯乙烯类聚合物

在用于从有机溶剂的溶液中回收溴化苯乙烯类聚合物的本发明的各种工艺中，其中一些工艺已经在上面被描述，最初从脱挥挤出机中回收的产品为熔体形态或者至少是软的可流动的形态。可以使熔体冷却或得以冷却然后转化(例如通过模塑)为供储存和装运的各种形状或结构，或者可以将其粉碎为小粒状或细粉状。为了将聚合物熔体或聚合物流体直接转化为颗粒状，特别优选采用致力于制备颗粒状的溴化苯乙烯类聚合物的本发明的工艺实施方案。然而，如果希望，可以采用在共同拥有的公开的PCT专利申请WO 2005/118245中所述的制粒工艺，通过该工艺由干粉溴化苯乙烯类聚合物制成的颗粒具有良好的质量。然而，根据可获得的试验结果，按照本发明制造的颗粒甚至比按照WO 2005/118245生产的那些更好，特别在硬度和/或高压碎强度方面。

通过本发明的实施方案从溶液回收溴化苯乙烯类聚合物涉及以例如本文所述的适宜的方式选择和运转脱挥挤出机，以便在挤出机中将溶剂气化，并且能够且优选从挤出机中收集溶剂。优选通过再循环到采用路易斯酸催化剂将苯乙烯类聚合物溴化工艺，再次利用回收的溶剂。在本发明特别优选的实施方案中提供一种工艺，其包括在密闭的反应系统中在超大气压下实施液相反应混合物中苯乙烯类聚合物的溴化，以便气体卤化氢(HX，在此X是溴或氯原子)副产品不单独从所述密闭的反应系统中放出并远离这种反应混合物，直到在含水淬灭剂中将反应混合物淬灭使反应终止，淬灭剂破坏催化剂并溶解HX形成氢溴酸或者盐酸(如果将BrCl用作溴化剂)。通过相分离步骤如沉降和排出较低的相或者虹吸抽出上面的相，将包含溴化苯乙烯类聚合物的有机相与包含HX的水相彼此分离。优选进行另外的水洗，更彻底地除去残留的HX以及可能存在的任何无机盐。如果希望，可以将有机相聚结过滤，实现从有机相中基本上完全分离水相。包含溴化苯乙烯类聚合物的有机相浓缩之后，于是将该更浓的有机相引入脱挥挤出机，其中将溶剂气化并回收，从挤出机放出出基本上无溶剂的溴化苯乙烯类聚合物的熔体或聚合物流体。如果水相中HX是HBr，优选其后通过(i)汽提水相以从水相中除去残留的有机溶剂并从而提供适于应用或出售的氢溴酸产品，(ii)将水相中的HBr转化为元素溴，或者(iii)使HBr与含水金属碱反应生产适于应用或出售的金属溴化物盐溶液，从而从水相中回收有溴价值(bromine values)。

因而按照本发明的另一个实施方案提供用于制备熔体或聚合物流体形态的溴化苯乙烯类聚合物的工艺，该聚合物典型地具有至少约50wt％溴含量，优选至少约60wt％，更优选至少约67wt％，该工艺包括：

在可挥发的有机溶剂中和在路易斯酸溴化催化剂存在下，在密闭的反应系统中在超大气压下将苯乙烯类聚合物溴化，该反应系统中基本上所有卤化氢副产品保留在反应混合物中；

如果希望，采用聚结过滤将相(i)和(ii)彼此分离到基本上完全相分离，并且如果相(i)具有小于可挤出粘度的粘度，将(i)的有机相浓缩以形成可挤出粘度的混合物，优选通过使用蒸镏或闪蒸完成这种浓缩；

将(i)的有机相连续地引入运转的脱挥挤出机的液体进口部分，该挤出机具有液体进口部分和聚合物熔体或聚合物流体出口部分以及能够(a)在彼此不同的温度下，和(b)在彼此不同的压力下运转的至少两个部件，该至少两个部件的一个布置在该至少两个部件的另一个的上游，该脱挥挤出机具有适于收集在这至少两个部件中形成的挥发物的蒸汽收集装置；以及

在与所述布置在上游的部件的温度和压力条件相比更高的温度和更低的压力条件下运转所述布置在下游的部件，以便(a)在脱挥挤出机内形成所述聚合物的可流动的聚合物熔体或聚合物流体，并从至少一个聚合物熔体或聚合物流体出口放出，以及(b)主要由在所述至少两个部件中的聚合物放出的溶剂组成的挥发物可以并且优选被所述蒸汽收集装置收集，在稳态运转期间，离开脱挥挤出机出口的这种溴化苯乙烯类聚合物的聚合物熔体或聚合物流体包含平均数少于约10,000ppm(wt/wt)，优选少于约5000ppm(wt/wt)，更优选少于约1000ppm(wt/wt)的有机溶剂。

上述实施方案中的淬灭可以在刚制备一批溴化苯乙烯类聚合物的反应器中实施或者更优选在独立的容器中实施。在连续的基础上实施溴化时，在压力下将溴化反应产物连续地送入独立的容器或区域并在这种容器或区域中与含水淬灭剂优选水接触。在淬灭期间，催化剂残留物倾向于收集水相，并且基本上所有卤化氢被吸收在水中。在实施上述实施方案中(i)和(ii)之间的相分离后并且在引入脱挥挤出机液体进口部分之前，优选使(i)的有机相经过聚结过滤以便从含溴化苯乙烯类聚合物的有机相中除去包含一种以上可溶盐的夹带水(entrained water)。

颗粒的生产

在本发明的多个实施方案中涉及用于从溴化苯乙烯类聚合物和可挥发溶剂的混合物生产颗粒状溴化苯乙烯类聚合物的工艺，该工艺包括：

任选地由具有40wt％或更少的溴化苯乙烯类聚合物含量的较稀混合物形成可挤出粘度的混合物，其包括溴化苯乙烯类聚合物和可挥发的有机溶剂优选可挥发的卤化有机溶剂，可挥发的有机溶剂优选是通过苯乙烯类聚合物在路易斯酸催化剂存在下在其中溴化形成溴化苯乙烯类聚合物的卤化溶剂；

将包括溴化苯乙烯类聚合物和可挥发的有机溶剂的可挤出粘度的混合物连续地引入运转的脱挥挤出机的液体进口部分，该挤出机具有液体进口部分和聚合物熔体或聚合物流体出口部分以及能够(a)在彼此不同的温度下，和(b)在彼此不同的压力下运转的至少两个部件，该至少两个部件的一个布置在该至少两个部件的另一个的上游，该脱挥挤出机具有适于收集在这至少两个部件中形成的挥发物的蒸汽收集装置；以及

在与所述布置在上游的部件的温度和压力条件相比更高的温度和更低的压力条件下运转所述布置在下游的部件，以便(a)在脱挥挤出机内形成所述聚合物的可流动的聚合物熔体或聚合物流体，并强制地从至少一个聚合物熔体或聚合物流体出口放出，以及(b)主要由在所述至少两个部件中的聚合物放出的溶剂组成的挥发物可以并且优选被所述蒸汽收集装置收集，在稳态运转下，离开脱挥挤出机出口的这种溴化苯乙烯类聚合物的聚合物熔体或聚合物流体包含平均数少于约10,000ppm(wt/wt)、优选少于约5000ppm(wt/wt)、更优选少于约1000ppm(wt/wt)的有机溶剂；

使来自脱挥挤出机的熔体或聚合物流体通过模头以产生挤出的聚合物熔体或聚合物流体的移动的条状物；

允许或使这种移动的条状物固化(例如，通过允许或使该移动的条状物的温度充分降低)并破碎、再分或以其他方式转化为溴化苯乙烯类聚合物颗粒(例如，通过在传送带或网下提供真空系统向下抽取在网上的条状物上方及周围的空气，并通过将喷射水流向下施加到正在传送带或网上移动的条状物上，施加足够的力使条状物至少部分破损，该带或网的多孔性使水得以向下通过网，但孔足够细以将破碎、再分或成颗粒状的聚合物条状物保留在该带或网上，并允许和/或使破碎、再分或成颗粒状的聚合物条状物从该带或网上落入粒度分级器，从而落下产生的冲击可能导致条状物产生一些另外的破损)；

使颗粒按尺寸分级(例如通过利用适当的筛选技术)以从这种产品中除去并回收(a)如果有的话，过大的粒子，以及(b)如果有的话，可能存在于这种产品中的细粉。

在上述工艺中，优选收集过大的粒子以及可能由尺寸分级产生的细粉，并将它们再循环进入例如脱挥挤出机的液体进口部分，到这种挤出机上游部分的任何其它适宜的进口，或者到进入模头的聚合物熔体或聚合物流体中，以便粒子和细粉变为聚合物熔体或聚合物流体的一部分。当采用以上任选的第一步骤时，优选使较稀的溶液经过闪蒸从而形成希望的更浓的溶液，并且将通过脱挥挤出机的蒸汽收集装置收集的卤化溶剂再循环作为用于随后的苯乙烯类聚合物溴化溶剂的至少一部分。

本发明还有另一个实施方案是用于生产颗粒状溴化苯乙烯类聚合物的工艺，该工艺包括：

将包含溶解在可挥发溶剂中的至少约50wt％溴化苯乙烯类聚合物的溶液送入脱挥挤出机，改造并运转该挤出机以从所述聚合物中分离可挥发的溶剂，并形成作为挤出物的所述聚合物的聚合物熔体或聚合物流体；

使该挤出物通过模头从而形成熔融无掺杂的溴化苯乙烯类聚合物优选无掺杂的阴离子苯乙烯类聚合物的移动的条状物；以及

通过允许或使这种移动中的条状物固化(例如，通过允许或使该移动的条状物的温度充分降低)并破碎、再分或以其他方式转化为溴化苯乙烯类聚合物颗粒，将这种条状物制粒(例如，通过在传送带或网下提供真空系统向下抽取在网上的条状物上方及周围的空气，并通过将喷射水流向下施加到正在传送带或网上移动的条状物上，施加足够的力使条状物至少部分破损，该带或网的多孔性使水得以向下通过网，但孔足够细以将破碎、再分或成颗粒状的聚合物条状物保留在该带或网上，并使破碎、再分或成颗粒状的聚合物条状物从该带或网上落入粒度分级器，落下产生的冲击可能导致条状物产生一些另外的破损)；以及

使颗粒按大小分级(例如通过利用适当的筛选技术)，以从这种产品中除去并回收(a)如果有的话，过大的粒子，以及(b)如果有的话，可能存在于这种产品中的细粉。

本发明的又一个实施方案是用于制备聚合物熔体或聚合物流体形态的溴化苯乙烯类聚合物的工艺，该聚合物典型地具有至少约50wt％溴含量，优选至少约60wt％，更优选至少约67wt％，该工艺包括：

将催化剂淬灭从而形成(i)包含溶解的具有如前所述溴含量的溴化苯乙烯类聚合物的有机相和(ii)包含卤化氢的水相；

将这些相彼此分离，并优选使包含溶解的溴化苯乙烯类聚合物的有机相经过聚结过滤；

将包含溶解的溴化苯乙烯类聚合物的有机相浓缩至适用于脱挥挤出机的粘度；

将包含溶解的溴化苯乙烯类聚合物的有机相连续地引入运转的脱挥挤出机的液体进口部分，该挤出机具有液体进口部分和聚合物熔体或聚合物流体出口部分以及能够(a)在彼此不同的温度下，和(b)在彼此不同的压力下运转的至少两个部件，该至少两个部件的一个布置在该至少两个部件的另一个的上游，该脱挥挤出机具有适于收集在这至少两个部件中形成的挥发物的蒸汽收集装置；

在与所述布置在上游的部件的温度和压力条件相比更高的温度和更低的压力条件下运转所述布置在下游的部件，以便(a)在脱挥挤出机内形成所述聚合物的可流动的聚合物熔体或聚合物流体，并强制地从至少一个聚合物熔体或聚合物流体出口放出，以及(b)主要由在所述至少两个部件中的聚合物放出的溶剂组成的挥发物可以并且优选被所述蒸汽收集装置收集，在稳态运转下，离开脱挥挤出机出口的这种溴化苯乙烯类聚合物的聚合物熔体或聚合物流体包含平均数少于约10,000ppm(wt/wt)，优选少于约5000ppm(wt/wt)，更优选少于约1000ppm(wt/wt)的有机溶剂；

通过允许或使这种移动中的条状物固化(例如，通过允许或使该移动中的条状物的温度充分降低)并破碎、再分或以其他方式转化为溴化苯乙烯类聚合物颗粒，将这种条状物制粒(例如，通过在传送带或网下提供真空系统向下抽取在网上的条状物上方及周围的空气，并通过将喷射水流向下施加到正在传送带或网上移动的条状物上，施加足够的力使条状物至少部分破损，该带或网的多孔性使水得以向下通过网，但孔足够细以将破碎、再分或成颗粒状的聚合物条状物保留在该带或网上，并使破碎、再分或成颗粒状的聚合物条状物从该带或网上落入粒度分级器，落下产生的冲击可能导致条状物产生一些另外的破损)；以及

使颗粒按尺寸分级(例如通过利用适当的筛选技术)，以从这种产品中除去并回收(a)如果有的话，过大的粒子，以及(b)如果有的话，可能存在于这种产品中的细粉。

脱挥挤出机

在实施本发明的各种工艺中，可以顺利地改造商业上可获得的脱挥挤出机用于实践这些工艺。该挤出机可以具有单螺杆结构、同向双螺杆结构或反向旋转双螺杆结构。优选双螺杆非啮合反向旋转脱挥挤出机。该装置应当具有位于挤出机进料部分的液体进口部分以及位于挤出机出料部分的聚合物熔体或流体出口部分。它还应具有沿螺杆长度的至少两个外壳部分，并且优选四个以上外壳部分，其能够(a)在彼此不同的温度(优选可调节的温度)下以及(b)彼此不同的压力(优选可调节的压力)下独立地运转。至少一些中游或下游部分必须能够提供足够高的内部温度以形成将用于该装置的溴化苯乙烯类聚合物的聚合物熔体或聚合物流体，并且优选所有部分能够如此。典型地有能力改变高达约350℃的温度。在设定聚合物熔体或聚合物流体在其中被该装置处理的部分或区域的温度方面，理所当然应该考虑在该装置内通过摩擦产生的热。此外使至少一些中游或下游部分、优选所有部分适合在约1到约500mm Hg范围内的下降的压力下独立地运转。脱挥挤出机应该和适合于收集每一部分形成的全部挥发物的蒸汽收集装置一起使用。顺螺纹螺杆元件的螺距应该适合于提供挤出机内含物的连续流以使生产率最大。如有必要或者希望，因为待处理的具体溴化苯乙烯类聚合物的特征，螺杆元件还可以包含供更充分混合的反向螺纹部件和/或产生密封的柱状部件。这种装置的制造商能够改造螺杆的类型和/或螺距，以便一旦装入将在适宜的脱挥挤出机中处理的特定的溴化苯乙烯类聚合物样品，获得令人满意的流动和混合速率。虽然可以作为间歇操作实践本发明的至少一些工艺，例如从溶液中回收溴化苯乙烯类聚合物的工艺，但脱挥挤出机连续运转是特别优选的运转方式。

可以使用由这种设备的制造商提供的脱挥挤出机装置。

对于不熟悉挤出机包括脱挥挤出机、其设计和操作的任何人，本领域普通技术人员知晓以及利用的更多细节可以参考Chris Rauwendaal，PolymerExtrusion(聚合物的挤出)，第4版，Hanser Gardner Publications，Inc.，辛辛那提，俄亥俄州。此外参见美国专利号3,082,816和4,110,843。

说明性的优选工艺实施方案

在适宜的温度和压力分布下运转脱挥挤出机，使溴化阴离子苯乙烯类聚合物在初始的上游部分中基本上不含溶剂，并在中游和/或下游部分中变为如果未熔融，则至少高度软化。因而所采用的温度分布的变化将稍微取决于处理的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的组成。

使来自该装置的挤出物通过模头并允许所得的连续条状物落在移动的多孔传送带上。

使可以从传送带的末端新生的该带的内含物和该传送带任何早先的内含物落入将颗粒和细粉彼此分离的分级器。落在分级器上的这种下落物也可以导致发生一些破损。分级器可以包括例如纵向往复振动的基本上水平分布的网孔。特别适宜的此类装置是例如可从威特公司(The Witte Company，Inc.)获得的振动分级器。

在典型操作中，所用的传送带约14英尺长，并以约100到约200英尺/分钟范围内的速度运转。典型地，在条状物的雾中所用的增压空气和水处于环境室温，但如果希望可以加热以便降低热冲击。从传送带的末端落到分级器的筛上的间距典型地在约18到约36英寸的范围内。

在任何适当地实施本发明的制粒工艺中，将溴化阴离子聚苯乙烯在溴氯甲烷中的50wt％溶液用作脱挥挤出机的进料，溴化阴离子聚苯乙烯具有至少50wt％的溴含量(优选至少60wt％，更优选至少67wt％)，有可能生产一种产品，其中至多约5wt％，优选至多约3wt％，更优选至多约1wt％是通过40号美国标准筛的细粉或粉尘。因而，本发明的制粒工艺是非常高效的；只有非常少量的这种细粉被收集并且优选在整个制粒操作中再循环。

现在转向附图，图1以方框图形式描述了包括在本发明优选的工艺操作中的许多步骤，根据采用的具体的实施方案，可以采用其中一些或者全部所述步骤。图1中所述的顺序是典型的，但在该顺序中可以进行适宜的变化或添加，例如插入分离步骤、洗涤步骤或者其它类似的处理步骤，在图1中未显示。因而，只要实施如同IX处的脱挥发分，本发明的实施方案可以从IX或其以上的任何阶段开始，并且只要获得按照本发明的结果，可以从描述顺序中插入或略去IX以上和/或以下的阶段。如由图1所示，本发明的一些实施方案从I苯乙烯类聚合物溴化以形成溴化苯乙烯类聚合物开始。任选地可以从反应混合物中除去卤化氢(HBr或HCl)副产品。或者将卤化氢副产品保留在反应混合物中起助溶剂的作用。当达到希望的溴化程度时，如同II通过添加适量水使催化剂失活，终止芳族溴化反应。当卤化氢副产品保留在反应混合物中时，在密闭系统中完成此催化剂失活，该系统在压力下运转以将卤化氢副产品保留在反应混合物中，正采用这种技术代替在之前操作中排放和收集此副产品。在两种情况下，如III，用水或含其它成分如亚硫酸钠的水使具有全部或仅一部分副产品HX的反应混合物淬灭。可以使卤化氢作为氢溴酸或盐酸被回收。优选采用II和III的顺序。然而，可能排除II而如III那样通过将反应混合物抽入水或含水亚硫酸钠中实施淬灭。如IV分离水相和有机相。然后如V可以用含水的碱如氢氧化钠水溶液洗涤包含溴化苯乙烯类聚合物的有机相，除去残留的HBr和/或HCl。

在一些优选的实施方案中，希望如VI，使典型地基本上由在有机溶剂中最多约40wt％溴化苯乙烯类聚合物的溶液外加一些残留的水和盐组成的有机相经过聚结过滤，从有机相中除去夹带水和溶解的盐。在本发明的一些实施方案中继续这种有机相的处理。在其它实施方案中，将典型地基本上由在有机溶剂中最多约40wt％溴化苯乙烯类聚合物的溶液组成的有机相用作供脱挥挤出的原料，其可以经过或不经过聚结过滤。在任一这种情况下，如VII浓缩这样的有机相，典型地通过蒸镏或闪蒸从有机相混合物中除去有机溶剂的适宜部分以形成可挤出粘度的混合物。优选回收从该混合物中除去的溶剂供再次利用。在最初的有机相混合物具有分子量足够高的溴化苯乙烯类聚合物以便产生已经具有可挤出粘度的混合物的实施方案中，可以排除VII的这种浓缩步骤。在处理可挤出粘度的混合物以在脱挥挤出机中实现脱挥发分之前，希望如VIII那样预热该混合物。如果脱挥挤出机装有预热部件，可以在脱挥挤出机中实施这种预热，或者如果脱挥挤出机未装备预热部件，可以在独立的预热器容器或区域中实施。这种预热典型地促进脱挥挤出机的运转，因而优选用于该工艺中。

在本发明的一些实施方案中，在实施V、VI或VII之后，继续处理这种可挤出粘度的混合物，而在其它实施方案中将这样的混合物用作起始原料。在任何这种情况下，优选在至少如VII那样经浓缩形成之后，如IX那样在脱挥挤出机中处理可挤出粘度的混合物，形成溴化苯乙烯类聚合物的熔体或流体以及优选被回收和浓缩供再次用作溶剂的有机溶剂的独立气相。然后使该熔体或流体如X-A经过产品回收或者如X-B经过制粒，或者一部分熔体如X-A经过产品回收而另一部分(典型地其余全部熔体或流体)如X-B经过制粒。如X-A那样的产品回收可以象收集或回收来自脱挥挤出机的溴化苯乙烯类聚合物熔体或流体一样简单。图2和3说明实施制粒操作的优选方法。

现在，至于图2(顶视图)和3(侧视图)中示意地所述包括制粒的优选的系统，其中同样的数字描述同样的部分，将可挤出粘度的混合物从管道10送入装有预热部件(未显示)的脱挥挤出机11的进口12，该混合物包括典型地含至少50wt％溴的溴化苯乙烯类聚合物、优选溴化阴离子苯乙烯类聚合物以及溶剂、优选卤化溶剂。如果不是这样装备脱挥挤出机11，优选将该混合物送到独立的预热器或预热器区域(未显示)。在任何这种情况下，优选将该混合物预热到在约165～约185℃范围内的温度，然后在脱挥挤出机中处理，以便通过施加足够的热以及下降的压力使该混合物脱挥发分，例如基本上不含卤化溶剂和可能存在的其它挥发性物质。根据脱挥挤出机11的设计，可以通过位于进口12后方的排放口将大部分挥发物排出。无论如何，在脱挥挤出机11的更下游，挤出机的内含物作为溴化苯乙烯类聚合物的聚合物熔体和/或聚合物流体达到可流动的半固态，并且该熔体或流体通过模头18被排出，从而将聚合物的条状物(典型地连续的条状物)从模头挤出到移动的传送带20上。在所述系统中，使带20向上倾斜，以便带的上部远端典型地在振动分级器30之上约18到约36英寸。通常表示为33的细滴装置形成水雾或细滴并将其分配到位于带20上部的热聚合物条状物上，该带沿箭头35所示的方向移动。然后冷却的条状物被带20运送到气刀37，37下面，该气刀将条状物的至少一部分分割或破碎为颗粒。在带20下侧接近气刀37，37的位置处是常规的真空歧管系统(未显示)的真空进口39，39，该系统从带20的下侧抽出残留的水和细粉。所得颗粒在带20的上部外端被排出并在重力的影响下落在可以是振动分级器的分级器30的操作顶面上。在从带20落下的大块破损过程中，落下的冲击可能导致形成额外的颗粒。因而在图2和3中所述系统中的颗粒主要在延伸自气刀37，37并包括分级器30的区域内形成。细粉被分级器30分离并在其内收集，分级器将分离后保留的颗粒连续地输送到传送装置40如分段传送带或斗式提升机上，设置该装置以接收颗粒并将该颗粒向前和向上传送到适于将颗粒送到适宜的重型包装容器50如Supersack或Gaylord容器的高度。如果在这种包装步骤中由于颗粒形成任何细粉，通过降低从传送装置落到包装容器的高度可以使它减少或消除。

图4是说明采用生产无掺杂的溴化苯乙烯类聚合物小粒或锭剂的本发明整个工艺的优选的步骤顺序图。涉及图1关于形成颗粒的以上描述同样适用于图4，除了最后一步。在图4中，最后一步涉及采用适当的步骤和装置形成小粒或锭剂。

采用诸如在自由市场可获得的装置脱挥发分之后形成小粒或锭剂的组合提供许多重要的技术和经济优势。首先，采用此组合操作无需将溴化阴离子苯乙烯类聚合物在热水中从反应物质中沉淀出来的超大型(例如16,000加仑)沉淀槽。此外也不需要其它关联件，例如用于从液相回收固体的离心机和用于干燥产品的大型干燥器。排除这种大型装置还使整个工艺能够在较小的空间内运转。另外，显著降低了包括所需热能的生产成本，用于该工艺的大部分溶剂(即来自脱挥挤出机的溶剂)能够再循环而无需干燥，并且整个工艺具有清除来自形成于该工艺中重馏分的挥发性杂质或副产品的附加能力。例如，在连续操作或重复间歇操作期间，小部分溶剂优选溴氯甲烷转化为二溴甲烷，从在该工艺中再循环的溶剂中至少定期清除该物质是非常有利的。

适用于形成小粒或锭剂的说明性的商业上可获得的装置是可从KaiserSteel Belt Systems GmbH公司获得的名为Pastillation System的系统。不仅在可从Kaiser Steel Belt Systems GmbH公司获得的宣传材料中，而且在美国专利号5,198,233和5,278,132中描述了这类装置及其操作。

分析方法

如果认为必需或希望，在确定这种分析或性质中可以采用如在文献中报道的任何可靠的分析方法。在任何不明确的或争论的情况下，推荐下列方法：

1)溴含量：因为溴化苯乙烯类聚合物在溶剂如四氢呋喃(THF)中具有良好的或至少令人满意的溶解度，通过采用常规的X射线荧光技术容易完成溴化苯乙烯类聚合物中总溴含量的测定。分析的样品是稀释样品，即60mL THF中0.1±0.05g溴化聚苯乙烯。XRF光谱仪可以是Phillips PW1480光谱仪。在THF中的溴苯标准溶液被用作校准用标准。

2)压碎强度：压碎强度实验采用装有Testworks软件的Sintech 1/S压气装置(MTS系统公司(MTS Systems Corporation)，Edenprairie，明尼苏达州)，该软件按MTS系统公司的指示安装在1/S压气装置中。1/S压气装置包括与计算机连接的水平载荷传感器、同样与计算机连接的数字测微计以及布置在载荷传感器上方适于施加垂直于载荷传感器的向下的力的立式螺杆传动活塞。测量压碎强度的步骤包括用测微计测量颗粒的长度，向计算机提供数字化输入。接下来将颗粒末端置于载荷传感器上，使活塞与该颗粒的上缘接触。然后启动装置，活塞开始向颗粒施加逐渐提高的向下的力。同时，载荷传感器连续地测量被施加到颗粒的向下的力，并将这种测量结果的输入传输到计算机。当施加的力达到力的值突然减小到前一力的10％的点时，颗粒达到破损点，通过软件程序立即停止施加力。由输入计算机的结果提供两个数值，即在颗粒的破损点时力的磅数，以及在该破损点时每英寸长度颗粒的力的磅数。因而施加的力越大，压碎强度越大。在该实验中，随机选择13块颗粒并用于该实验。唯一的要求是所选的颗粒应具有平整的端部以便平放并垂直地立在载荷传感器上，并具有水平配合活塞底面的平整的顶端。

3)分子量和多分散性：采用Waters model 510 HPLC泵以及作为检波器的Waters公司的示差折光检测器(Refractive Index Detector)，Model 410和Precision Detector公司的光散射检测器(Light Scattering Detector)，ModelPD2000或等效的装置通过GPC获得苯乙烯类聚合物的分子量数值。柱是Waters公司制造的，μStyragel，

和

自动取样器是岛津公司制造的，Model Sil 9A。周期性用聚苯乙烯标准物(Mw＝185,000)校验光散射数据的精度。所用的溶剂是四氢呋喃，HPLC级。所用的实验步骤需要将0.015～0.020g样品溶解在10mL THF中。过滤此溶液的等分试样，并将50μL注射到柱上。采用Precision Detectors公司提供的用于PD 2000光散射检测器的软件分析该分离。该仪器按照重均分子量以及按照数均分子量提供结果。因而，为了获得多分散性的数值，用重均分子量的值除以数均分子量的值。

4)为了确定保留在溴化苯乙烯类聚合物样品中的有机溶剂量，采用BrukerDPX 400 MHZ仪器对约20wt％溴化苯乙烯类聚合物溶液按5/2的二硫化碳/二氯甲烷体积比-d₂(一个30度脉冲实验，8行扫描和15秒脉冲延时)获得质子核磁共振谱。同时获得溴化苯乙烯类聚合物的积分与有机溶剂组分的积分。采用适当的分子量数值与这种积分，计算聚合物中的有机溶剂量。

连续工艺

虽然本发明的工艺可以作为间歇工艺来实施，其中处理给定量的进料，然后停止操作，优选连续地实施本发明的工艺，仅周期性地停止操作例如为了检修或保养装置。本发明优选的连续工艺生产高纯的溴化自由基苯乙烯类聚合物熔体或流体，或者高纯的溴化自由基苯乙烯类聚合物颗粒。本发明特别优选的连续工艺生产高纯的溴化阴离子苯乙烯类聚合物熔体或流体，或者高纯的溴化阴离子苯乙烯类聚合物颗粒。对这些连续工艺通用的是在图1中以方框图形式所述的一些或全部操作。

本发明的颗粒

按照本发明，生产颗粒状的溴化苯乙烯类聚合物，其即使有也只有少量细粒子或粉尘。

新的本发明的颗粒由无掺杂的溴化阴离子苯乙烯类聚合物优选无掺杂的溴化阴离子聚苯乙烯组成，其具有下列特征：

A)至少约50wt％的溴含量，优选至少约60wt％，更优选至少约64wt％，并且还更优选在约67到约71wt％的范围内；

B)在压碎强度实验中至少约28磅/平方英寸的平均压碎强度，并且优选至少约32磅/平方英寸；

C)粒度范围，其中至少约70wt％并且优选至少约75wt％的颗粒保留在40号美国标准筛上，以及至多约30wt％并且优选至多约25wt％保留在5号美国标准筛上。

更优选颗粒的至少约80wt％，还更优选至少约85wt％，并且甚至更优选至少约90wt％保留在40号美国标准筛上，以及分别更优选约20wt％，还更优选至多约15wt％，并且甚至更优选至多约10wt％保留在5号美国标准筛上。

通过利用本发明可生产的小粒或锭剂

为了模拟本发明的工艺，生产锭剂并经过实验确定它们的压碎强度。采用Rollormat造粒系统(Kaiser Steel Belt Systems)使溴化阴离子聚苯乙烯经过造粒，其具有大约68％溴含量和在220℃下的熔体流动指数以及4到35克每10分钟2.16公斤的载荷。形成基本上均匀的锭剂，并在水冷的移动钢带上固化。收集这些锭剂的样品用于测定物理性能。特别是进行实验以测量在刚才所述的工艺中生产的13个随机选择的锭剂的高度以及所选锭剂的压碎强度。用于这些实验的装置是Sintech 1/S仪器。所用的步骤包括下列：

1)从经受实验的样品中随机选择13个锭剂，并测量每个锭剂从其平底到其圆顶峰的高度；

2)将锭剂放置在该仪器固定的无衬垫的钢板上，使该锭剂的平整表面放在钢板上，并使该锭剂的圆顶峰直接在该仪器活动的十字头下面，该十字头上连接50磅载荷传感器。连接载荷传感器的是圆柱形轴，其将与锭剂的圆顶峰直接接触的下端是平整的；

3)将十字头降低至该圆顶峰的0.002英寸内；

4)通过以0.2寸每分钟的速率机械化螺杆传动该仪器将该十字头降下，直到压碎锭剂，在该点记录最大载荷，并按磅每英寸计算压碎强度。

分别用随机选自经过实验的锭剂样品的13个锭剂中的每一个重复以上步骤。通过用最大负载(磅)除经受实验的各个锭剂的高度(零点几英寸)确定13种情况下各自的压碎强度。

表1概括了13个单个实验的结果，在实验中获得的均值、获得的数值的标准偏差以及获得的最小和最大值。在表1中，为了节约空间将小粒或锭剂简称为锭剂。所用的缩写以及它们的完整含义如下：in.代表英寸；lbs.代表磅力；Avg.代表平均；Std.Dev.代表标准偏差；Min.代表最小；以及Max.代表最大。

表1

颗粒或者小粒或锭剂作为阻燃剂的用途

本发明的颗粒以及按照本发明生产的小粒/锭剂可以在多种热塑性聚合物中用作阻燃剂。这种聚合物包括热塑性聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯等；热塑性聚酰胺，如尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，12等；聚碳酸酯；聚苯醚，如聚(2，6-二甲基亚苯醚)；聚砜；聚苯乙烯或其它苯乙烯类均聚物；两种以上苯乙烯系单体的共聚物，如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等的共聚物；橡胶改性的乙烯基芳族均聚物或共聚物(例如，高抗冲聚苯乙烯)；丙烯酸脂类或甲基丙烯酸酯类聚合物，如乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸丁酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)等；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；丙烯腈基共聚物以及三元共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)以及苯乙烯-丙烯腈(SAN)等；聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、以及乙烯与一种以上高级乙烯基烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯的共聚物；以及不同聚合物的混合物、掺合物或复合材料，例如聚(2，6-二甲基亚苯醚)和聚苯乙烯的混合物、聚碳酸酯和聚苯乙烯的混合物以及类似的混合物。通过同时采用本发明的颗粒状阻燃添加剂能够阻燃的另外的聚合物包括有弹性的嵌段共聚物如苯乙烯-乙烯-乙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯等；聚氨酯；环氧树脂；酚醛树脂；弹性体如天然橡胶、丁基橡胶、GRS、GRN、EPDM等；聚硅氧烷等。此外，可以适当地通过化学方法或通过辐射使聚合物交联。适用于本发明实践的大量不合阻燃剂的聚合物可从许多商业来源获得。

通过利用本发明的颗粒能够有效地阻燃的优选的基质聚合物组是聚酯。通常被称为聚对苯二甲酸亚烷基酯的热塑性聚酯是芳族二羧酸或其活性衍生物，如甲酯或酸酐，与脂肪族、环脂族或芳香脂肪族二醇(araliphatic diols)的反应产物，以及这种反应产物的混合物。这种热塑性聚酯的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲酯以及有关的共聚酯和混合物，包括一种以上热塑性聚酯与一种以上其它热塑性聚合物如聚碳酸酯特别是芳族聚碳酸酯的混合物。

优选的热塑性聚酯，基于二羧酸组分，包含至少80wt％优选至少90wt％对苯二甲酸，以及基于二醇组分，包含至少80wt％优选至少90wt％乙二醇和/或1，4-丁二醇单元。

除了对苯二甲酸单元，优选的热塑性聚酯可以包含最多20摩尔％优选最多10摩尔％的其它芳族或环脂族C_8～14二羧酸或脂肪族C_4～12二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4′-联苯二羧酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、或环己烷丁二酸的单元。

除了乙二醇和1，4-丁二醇单元，优选的热塑性聚酯可以包含最多20摩尔％优选最多10摩尔％的其它脂肪族C_3～12二醇或环脂族C_6～12二醇，例如1，3-丙二醇、2-乙基丙烷-1，3-二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷-二甲醇、3-乙基戊烷-2，4-二醇、2-甲基戊烷-2，4-二醇、2，2，3-三甲基戊烷-1，3-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2-二乙基丙烷-1，3-二醇、2，5-己二醇、2，2-双(4-羟基-环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双[4-(2-羟基-乙氧基)苯基]丙烷或者2，2-双-[4-羟基丙氧基)苯基]丙烷的单元。

通过结合相对少量的三元或四元醇或三羧酸或四羧酸，聚对苯二甲酸亚烷基酯可以被支化。就此而论参见例如美国专利号3,692,744。优选的支化剂的例子是苯均三酸、苯偏三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及季戊四醇。特别优选的热塑性聚酯是仅仅由对苯二甲酸或其活性衍生物，如二烷基酯，与乙二醇和/或1，4-丁烷二醇生产的热塑性聚酯，以及这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯混合物包含1到50wt％聚对苯二甲酸乙二醇酯以及99到50wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯。特别优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯混合物包含1到30wt％聚对苯二甲酸乙二醇酯以及99到70wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯。

如同采用Ubbelohde粘度计在25℃下在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中所测量，优选所用的聚对苯二甲酸亚烷基酯通常具有0.4到1.5dl/g的特性粘度，优选0.5到1.3dl/g，并且更优选0.55到1.2dl/g。最优选这些特性粘度范围的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯及其混合物。众所周知，聚对苯二甲酸乙二醇酯工程树脂生产者由纯的PET(典型地0.55～0.70IV)或者来自工业废料、聚酯薄膜废料、瓶子和少量聚酯纤维废料的再生PET合成它们的产品。

在本发明的实践中可以使用的另外的热塑性聚酯包括例如聚醚酯、聚酯-聚碳酸酯混合物或掺合物、聚酯-MBS混合物或掺合物以及抗冲击改性的热塑性聚酯。

可以通过已知的方法生产聚对苯二甲酸亚烷基酯。参见例如Encyclopediaof Polymer Science and Technology(聚合科学与技术大全)，11卷，62～128页，John Wiley&Sons，Inc.(约翰威立出版有限公司)，1969版；以及Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化工技术百科全书)，4th Ed.，Vol.19，609～653页，John Wiley&Sons，Inc.(约翰威立出版有限公司)，1996版。

通过利用本发明的颗粒能够有效地阻燃的另一组优选的热塑性聚合物是有时被称为尼龙聚合物的聚酰胺。这种聚酰胺基质聚合物可以是任何无定形的和/或部分结晶的主要是脂肪族/环脂族或部分芳族热塑性聚酰胺。典型地，通过由结构上主要或全部是脂肪族或环脂族或者结构上部分或全部是芳族的二胺以及结构上主要或全部是脂肪族或环脂族或者结构上部分或全部是芳族的羧酸或内酰胺的缩聚和/或聚合工艺生产这种材料。用于形成聚酰胺的典型的胺包括二胺，如六亚甲基二胺、四亚甲基二胺、2，2，4-以及2，4，4-三甲基-六亚甲基二胺、二氨基二环己基甲烷(异构体)、二氨基二环己基丙烷(异构体)和异佛尔酮二胺(异构体)以及亚二甲苯基二胺。也用作原料的有：氨基羧酸如ε-氨基己酸，或者ω-氨基羧酸如ω-氨基月桂酸以及ω-氨基十一烷酸。典型地，所用的羧酸是脂肪族或具有小于50wt％芳族成分的混合的脂肪族-芳族二羧酸，如己二酸、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、六氢化对苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。

还可以采用来自大多数已知单体的共聚酰胺。

可用于本发明实践的说明性的聚酰胺是例如尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，9、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙11、尼龙12、尼龙12，12、尼龙6/6，6共聚物，和高温尼龙如尼龙4，6，以及部分芳族尼龙(例如，来自Solvay公司的Ixef聚芳基酰胺PA MXD6、来自杜邦公司的Zytel HTN和来自Solvay公司的Amodel聚芳基酰胺)这种聚酰胺。可以采用的其它聚酰胺包括来自三井化学公司的Arlen改性的聚酰胺6T、来自可乐丽公司的Genestar PA9T聚酰胺树脂、来自帝斯曼(DSM)公司的Stanyl聚酰胺46、来自孟山都公司(Monsanto)的Vydyne聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺612(来自Creanova公司的Vestamid D)以及类似的聚酰胺。在各种尼龙聚合物中，尼龙6和尼龙6，6是优选的基质聚合物。

本发明还可应用于一种以上聚酰胺的热塑性混合物或掺合物，例如聚酰胺-聚烯烃混合物或掺合物、聚酰胺-含离子键的聚合物混合物或掺合物、聚酰胺-ABS混合物或掺合物、聚酰胺-EPDM混合物或掺合物、聚酰胺-聚苯醚混合物或掺合物，或者抗冲击改性的聚酰胺。

用于生产聚酰胺聚合物的方法是已知的并在文献中被描述。参见例如Encyclopedia of Polymer Science and Technology(聚合科学与技术大全)，10卷，460～482页，John Wiley&Sons，Inc.(约翰威立出版有限公司)，1969版；以及Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化工技术百科全书)，4th Ed.，Vol.19，559～653页，John Wiley&Sons，Inc.(约翰威立出版有限公司)，1996版。

下列实施例说明本发明一个实施方案的实施和优点。此实施例并不限制本发明的一般范围。

实施例

用于此操作的脱挥挤出机是Werner&Pfleiderer ZSK-30 30mm同向双螺杆挤出机。该机器具有长径比27/1的九机筒结构。在机筒4上设置一排放口，并提供一排放口用于对机筒8施加30英寸真空度。提供真空降低捕集器(vacuum knockdown trap)以浓缩从机筒4的排放口离开的挥发物。按下列温度分布操作该装置：进料喉打开冷却水，1区140℃，2区180℃，3区220℃，4区240℃。在该出口的模头保留在230℃。螺杆设计在机筒5和6提供平缓的捏合部件。操作条件为125rpm和30％扭矩，具有243℃的熔融温度以及溴化阴离子聚苯乙烯(由

HP 3010形成，雅宝公司)在溴氯甲烷(BCM)中的83％溶液的8kg/hr的进料速率。将两根条状物挤出到5英尺长的牵引带式输送机上，并且自动输送到处于该带末端的敞口桶。从敞口桶取出样品。因为可用于此操作的溴化阴离子聚苯乙烯材料量有限，该机器操作约8～10分钟。在操作期间材料流畅地移动。在真空降低捕集器中浓缩约20～30mL BCM溶剂。采用干冰和异丙醇冷却真空捕集器，即使在所用30英寸Hg的真空度下这也足以浓缩BCM。生产的脱挥发分无掺杂溴化阴离子聚苯乙烯颗粒具有良好的外观并具有足够的厚度以致置于几个储存器中(搬运其中的两个)而没有明显的颗粒破损。

在图2和3中示意地描述该实施例中采用的整个系统。在这种系统中，采用下列装置：

a)脱挥挤出机系统11完全如该实施例中所述装备和磨合。

b)模头18是具有4mm直径孔的双孔模。

c)传送带20是具有14英尺(大约4.3米)的长度、15英寸(大约38.1cm)的宽度和3英寸(大约7.6厘米)直径辊子的Scheer-Bay传送带。该网带以约12°的角度向上倾斜。

d)分级器30是Witte model no 200分级器。

从带20的末端落到分级器30的顶部之间的垂直距离为约24英寸(大约61cm)，并且传送装置40的末端和容器50(空的)的底部之间的垂直距离为约60英寸(大约152cm)。传送带以150到175英尺/分钟(大约45.7到大约53.3米/分钟)的速率移动。水雾以约1加仑/分钟(大约3.79升/分钟)的速率进料。在10～25磅/平方英寸的压力下操作气刀，并将气刀布置在传送带表面之上约5英寸(大约12.7cm)。施加在传送带下面的真空度为约2200立方英尺/分钟(大约62.3立方米/分钟)，并且通过与带横向布置的两个真空施放器(vacuum applicators)对紧邻的传送带表面直接施加真空，每个施放器的口具有45平方英寸(大约114.3平方厘米)的面积。

为了说明在本发明的颗粒中可获得的提高的强度性质，在表2中显示了通过由溶解在溴氯甲烷溶剂中的溴化阴离子聚苯乙烯粉末HP 3010，雅宝公司)制成的60wt％溶液脱挥发分挤出生产的颗粒(本发明的颗粒)以及没有将该溶液脱挥发分挤出而代之以如共同拥有的公开的PCT专利申请WO2005/118245所述将溴化阴离子聚苯乙烯粉末(SAYTEX HP 3010，雅宝公司)挤出生产的颗粒(非本发明的颗粒)的压碎强度数据，颗粒具有良好的质量。

表2

在本文说明书或权利要求中用化学名称或化学式提及的组分，不论以单数或复数提及，看作在与用化学名称或化学类型提及的另一种物质(例如，另一种组分、溶剂或稀释剂等)接触之前就存在。无论在所得混合物或溶液或反应介质中发生什么初级化学变化、转化和/或反应(如果有)，这些变化、转化和/或反应是在按照本公开要求的条件下将特定的反应物和/或组分集合到一起的正常结果。因而该组分被看作与执行希望的操作或者形成希望的组合物有关而被汇集到一起的配料一样。此外，即使在下文权利要求中可能以现在时态(“包括”、“是”等)提到物质、组分和/或成分，涵义是物质、组分和/或成分如同它按照本公开与一种以上其它物质、组分和/或成分最初接触、掺合或混合之前存在的状态。如果按照本公开并由本领域普通技术人员实施，在接触、掺合或混合操作过程中通过化学反应或转化，物质、组分或成分也许已失去其最初的特性，该事实没有实际的影响。

本说明书任何部分提及的每个专利或其它出版物或公开的文献通过引用并入本公开，就像本文完全地阐述的那样。

除非另外清楚地指明，如果以及如本文所用的冠词“a”或“an”不是试图限制并且也不应当被解释为将权利要求限制到该冠词涉及的单个要素。更合适地，除非文中另外清楚地表明，如果以及如本文所用的冠词“a”或“an”试图覆盖一种以上这种要素。

本发明在其实践中容易进行相当大的变化。因此上述描述不是试图并且不应当被理解为将本发明限制到上文给出的具体范例。

Claims

1.用于从在可挥发的有机溶剂中的混合物回收溴化苯乙烯类聚合物的工艺，该工艺包括：在脱挥挤出机中将溴化苯乙烯类聚合物的混合物转化为溴化苯乙烯类聚合物熔体或流体以及主要包括可挥发溶剂的独立的气相，从脱挥挤出机中回收熔体或流体形态的所述溴化苯乙烯类聚合物熔体或流体，并允许或使所述熔体或流体固化，其中所述脱挥挤出机具有液体进口部分、聚合物熔体或聚合物流体出口部分以及能够(a)在彼此不同的温度下和(b)在彼此不同的压力下运转的至少两个部件，该至少两个部件的一个布置在该至少两个部件的另一个的上游，该脱挥挤出机具有适于收集在这至少两个部件中形成的挥发物的蒸汽收集装置。

2.如权利要求1所述的工艺，其中，所述工艺包括：

将可挤出粘度的混合物连续地引入运转的脱挥挤出机的液体进口部分，所述混合物包括溴化苯乙烯类聚合物和可挥发的有机溶剂；以及

在与所述布置在上游的部件的温度和压力条件相比更高的温度和更低的压力条件下运转所述布置在下游的部件，以便(a)在脱挥挤出机内形成所述聚合物的流体或熔体，并从聚合物熔体或聚合物流体出口放出，以及(b)主要由在所述至少两个部件中的聚合物放出的溶剂组成的挥发物能够被所述蒸汽收集装置收集，在稳态运转下，离开脱挥挤出机出口部分的这种溴化苯乙烯类聚合物的熔体或流体包含平均数少于10,000ppm(wt/wt)的有机溶剂。

3.用于从在可挥发的有机溶剂中的混合物生产颗粒状溴化苯乙烯类聚合物的工艺，该工艺包括：在脱挥挤出机中将可挤出粘度的溴化苯乙烯类聚合物的混合物转化为溴化苯乙烯类聚合物熔体或流体以及主要包括可挥发溶剂的独立的气相，从脱挥挤出机中回收熔体或流体形态的所述溴化苯乙烯类聚合物熔体或流体，允许或使所述熔体或流体固化，并将固化的熔体或流体转化为颗粒，其中所述脱挥挤出机具有液体进口部分、聚合物熔体或聚合物流体出口部分以及能够(a)在彼此不同的温度下和(b)在彼此不同的压力下运转的至少两个部件，该至少两个部件的一个布置在该至少两个部件的另一个的上游，该脱挥挤出机具有适于收集在这至少两个部件中形成的挥发物的蒸汽收集装置。

4.如权利要求3所述的工艺，其中，通过使所述熔体或流体由脱挥挤出机通过模头，允许或使所述熔体或流体固化，从而产生溴化苯乙烯类聚合物熔体或流体新生的条状物，允许或使所述条状物固化，并将该条状物再分为固化的溴化苯乙烯类聚合物颗粒。

5.如权利要求4所述的工艺，其中，

允许和/或使所述条状物固化并破碎、再分或以其他方式转化为溴化苯乙烯类聚合物颗粒；并且

使所述颗粒按尺寸分级以从这种产品中除去并回收(a)如果有的话，过大的粒子，以及(b)如果有的话，可能存在于这种产品中的细粉。

6.如权利要求3所述的工艺，其中，所述溴化苯乙烯类聚合物是溴化阴离子苯乙烯类聚合物。

7.如权利要求3所述的工艺，其中，所述溴化苯乙烯类聚合物是溴化聚苯乙烯聚合物。

8.如权利要求3所述的工艺，其中，所述溴化苯乙烯类聚合物是溴化阴离子聚苯乙烯聚合物。

9.用于制备熔体或聚合物流体形态的溴化苯乙烯类聚合物的工艺，该工艺包括：

在可挥发的溶剂中和在路易斯酸溴化催化剂的存在下，在密闭的反应系统中在超大气压下将苯乙烯类聚合物溴化，该反应系统中基本上所有卤化氢副产品保留在反应混合物中；

使催化剂淬灭从而形成(i)包含溶解的溴化苯乙烯类聚合物的有机相和(ii)包含卤化氢的水相；

在与所述布置在上游的部件的温度和压力条件相比更高的温度和更低的压力条件下运转所述布置在下游的部件，以便(a)在脱挥挤出机内形成所述聚合物的可流动的聚合物熔体或聚合物流体，并从至少一个聚合物熔体或聚合物流体出口放出，以及(b)主要由在所述至少两个部件中的聚合物放出的溶剂组成的挥发物被所述蒸汽收集装置收集，在脱挥挤出机稳态运转期间，离开脱挥挤出机出口部分的这种溴化苯乙烯类聚合物的聚合物熔体或聚合物流体包含平均数少于10,000ppm(wt/wt)的用于该工艺的有机溶剂。

10.如权利要求9所述的工艺，其中，在该工艺中待溴化的苯乙烯类聚合物是具有在2000到200,000范围内的GPC重均分子量(Mw)以及在1到2范围内的GPC多分散性的至少一种阴离子苯乙烯类聚合物，其中在所述工艺中形成的溴化苯乙烯类聚合物具有至少50wt％的溴含量。

11.如权利要求10所述的工艺，其中，所述GPC重均分子量(Mw)在3000到10,000的范围内，并且所述溴含量为至少60wt％。

12.如权利要求11所述的工艺，其中，所述GPC重均分子量(Mw)在3000到7000的范围内，并且所述溴含量为至少67wt％。

13.如权利要求9所述的工艺，其中，在该工艺中待溴化的苯乙烯类聚合物是具有在30,000到500,000范围内的GPC重均分子量(Mw)以及在1到10范围内的GPC多分散性的至少一种自由基生产的苯乙烯类聚合物，并且其中在所述工艺中形成的溴化苯乙烯类聚合物具有至少50wt％的溴含量。

14.如权利要求13所述的工艺，其中，所述GPC重均分子量(Mw)在50,000到300,000的范围内，并且所述溴含量为至少60wt％。

15.如权利要求14所述的工艺，其中，所述GPC重均分子量(Mw)在150,000到250,000的范围内，并且所述溴含量为至少67wt％。

16.用于制备颗粒状溴化苯乙烯类聚合物的工艺，该工艺包括：

在可挥发的有机溶剂中和在路易斯酸溴化催化剂的存在下，在密闭的反应系统中在超大气压下将苯乙烯类聚合物溴化，该反应系统中基本上所有卤化氢副产品保持在反应混合物中；

用水使催化剂失活，从而形成(i)包含溶解的溴化苯乙烯类聚合物的有机相和(ii)包含卤化氢的水相；

在与所述布置在上游的部件的温度和压力条件相比更高的温度和更低的压力条件下运转所述布置在下游的部件，以便(a)在脱挥挤出机内形成所述聚合物的可流动的聚合物熔体或聚合物流体，并且能够从至少一个聚合物熔体或聚合物流体出口离开，以及(b)主要由在所述至少两个部件中的聚合物放出的溶剂组成的挥发物被所述蒸汽收集装置收集；

使离开脱挥挤出机的所述聚合物熔体或聚合物流体通过模头以产生挤出的聚合物熔体或聚合物流体的一个以上的移动的连续条状物；

允许和/或使这种连续的移动的条状物固化并破碎、再分或以其他方式转化为溴化苯乙烯类聚合物颗粒。

17.如权利要求16所述的工艺，其中，在该工艺中待溴化的苯乙烯类聚合物是具有在2000到200,000范围内的GPC重均分子量(Mw)以及在1到2范围内的GPC多分散性的至少一种阴离子苯乙烯类聚合物，其中在所述工艺中形成的溴化苯乙烯类聚合物具有至少50wt％的溴含量。

18.如权利要求16所述的工艺，其中，在该工艺中待溴化的苯乙烯类聚合物是具有在30,000到500,000范围内的GPC重均分子量(Mw)以及在1到10范围内的GPC多分散性的至少一种自由基生产的苯乙烯类聚合物，并且其中在所述工艺中形成的溴化苯乙烯类聚合物具有至少50wt％的溴含量。

19.用于生产颗粒状溴化苯乙烯类聚合物的工艺，该工艺包括：

将包括溴化苯乙烯类聚合物和可挥发溶剂的可挤出粘度的混合物送入脱挥挤出机，调整并运转该挤出机以从所述聚合物中分离可挥发的溶剂，并形成作为挤出物的所述聚合物的聚合物熔体或聚合物流体；

使该挤出物通过模头，从而形成熔融无掺杂的溴化苯乙烯类聚合物的一个以上的移动的条状物；以及

通过允许和/或使这种移动的条状物固化并破碎、再分或以其他方式转化为溴化苯乙烯类聚合物颗粒，将这种条状物制成颗粒；以及

使颗粒按尺寸分级，从这种产品中除去并回收(a)如果有的话，过大的粒子，以及(b)如果有的话，可能存在于这种产品中的细粉；

其中所述脱挥挤出机具有液体进口部分、聚合物熔体或聚合物流体出口部分以及能够(a)在彼此不同的温度下和(b)在彼此不同的压力下运转的至少两个部件，该至少两个部件的一个布置在该至少两个部件的另一个的上游，该脱挥挤出机具有适于收集在这至少两个部件中形成的挥发物的蒸汽收集装置。

20.如权利要求19所述的工艺，其特征在于：

通过将包括溴化苯乙烯类聚合物和可挥发的有机溶剂的可挤出粘度的混合物连续地引入运转的脱挥挤出机的液体进口部分来实施所述送入；

在与所述布置在上游的部件的温度和压力条件相比更高的温度和更低的压力条件下运转所述布置在下游的部件，以便(a)在脱挥挤出机内形成所述聚合物的可流动的熔体或流体，并从聚合物熔体或聚合物流体出口强制地放出，以及(b)主要由在所述至少两个部件中的聚合物放出的溶剂组成的挥发物能够被所述蒸汽收集装置收集，离开脱挥挤出机出口部分的这种溴化苯乙烯类聚合物的聚合物熔体或聚合物流体包含少于10,000ppm(wt/wt)的平均数；使离开脱挥挤出机出口部分的这种溴化苯乙烯类聚合物的所述聚合物熔体或聚合物流体通过所述模头，由此形成所述熔融无掺杂的溴化苯乙烯聚合物的一个以上的移动的条状物。

21.无掺杂的溴化阴离子苯乙烯类聚合物颗粒，其由权利要求1-20中任一项所述的工艺来制备，并具有下列特征：

A)至少50wt％的溴含量；

B)在压碎强度实验中至少28磅/平方英寸的平均压碎强度；

C)粒度范围，其中至少70wt％的颗粒保留在40号美国标准筛上，以及少于30wt％保留在5号美国标准筛上。

22.生产无掺杂的溴化阴离子苯乙烯类聚合物小粒或锭剂的工艺，该工艺包括：

所述熔体或流体从接近冷却的移动平面构件的歧管或管嘴中的至少一个管口形成向下定向的活塞流，所述平面构件不透冷却液并具有顶面和底面，从而在管口的下部和所述顶面之间有一间隙，以便至少一部分熔融无掺杂的溴化阴离子苯乙烯类聚合物活塞或者(i)跨接所述间隙并在所述平面构件的顶面形成独立的单个小粒或锭剂，或者(ii)从管口的下部自由地落下并落在所述平面构件的顶面上，并在所述平面构件的顶面上形成单个小粒或锭剂，所述移动的构件被接触所述平面构件底面的冷却液雾或细滴冷却；

23.用于制备无掺杂的溴化阴离子苯乙烯类聚合物小粒或锭剂形态的溴化苯乙烯类聚合物的工艺，该工艺包括：

在可挥发的溶剂中和在路易斯酸溴化催化剂的存在下，在密闭的反应系统中在超大气压下，将阴离子苯乙烯类聚合物溴化，该反应系统中基本上所有卤化氢副产品保留在反应混合物中；

将相(i)和(ii)彼此分离，并且如果相(i)具有小于可挤出粘度的粘度，则将(i)的有机相浓缩以形成可挤出粘度的混合物；

在与所述布置在上游的部件的温度和压力条件相比更高的温度和更低的压力条件下运转所述布置在下游的部件，以便(a)在脱挥挤出机内形成所述聚合物的可流动的聚合物熔体或聚合物流体，并且从至少一个聚合物熔体或聚合物流体出口放出，以及(b)主要由在所述至少两个部件中的聚合物释放的溶剂组成的挥发物被所述蒸汽收集装置收集；

所述聚合物的所述可流动的聚合物熔体或流体从接近冷却移动平面构件的歧管或管嘴中的至少一个管口形成向下定向的活塞流，所述平面构件不透冷却液并具有顶面和底面，从而在管口的下部和所述顶面之间有一间隙，以便至少一部分熔融无掺杂的溴化阴离子苯乙烯类聚合物活塞或者(i)跨接所述间隙并在所述平面构件的顶面形成独立的单个小粒或锭剂，或者(ii)从管口的下部自由地落下并落在所述平面构件的顶面上，并在所述平面构件的顶面上形成单个小粒或锭剂，所述移动的构件被接触所述平面构件的底面的冷却液雾或细滴冷却。