[go: up one dir, main page]

CN101490066A - 含磷苯并嗪化合物、其制造方法、固化性树脂组合物、固化物及层合板 - Google Patents

含磷苯并嗪化合物、其制造方法、固化性树脂组合物、固化物及层合板 Download PDF

Info

Publication number
CN101490066A
CN101490066A CNA200780027506XA CN200780027506A CN101490066A CN 101490066 A CN101490066 A CN 101490066A CN A200780027506X A CNA200780027506X A CN A200780027506XA CN 200780027506 A CN200780027506 A CN 200780027506A CN 101490066 A CN101490066 A CN 101490066A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
phosphorus
general formula
group
containing benzoxazine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200780027506XA
Other languages
English (en)
Inventor
高桥健太郎
李晖
镰田博稔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Highpolymer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Highpolymer Co Ltd filed Critical Showa Highpolymer Co Ltd
Publication of CN101490066A publication Critical patent/CN101490066A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/098—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/02—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments
    • B32B17/04—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments bonded with or embedded in a plastic substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/42—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及能够同时赋予固化性树脂以阻燃剂功能和固化剂(交联剂)功能的化合物、其制造方法、使用该化合物形成的具有阻燃性的固化性树脂组合物、以及具有阻燃性的固化物及层合板，该化合物在同一分子中同时具有苯并噁嗪结构和氧化膦结构。

Description

含磷苯并嗪化合物、其制造方法、固化性树脂组合物、固化物及层合板
技术领域
本发明涉及可用作耐热性、耐水性优异的环氧树脂或酚醛树脂的固化剂及阻燃剂的含磷苯并噁嗪化合物、其制造方法、使用该化合物的具有阻燃性的固化性树脂组合物、和具有阻燃性的热固化物及层合板。该化合物适宜用作半导体密封剂、层合板、涂覆材料及复合材料等。
背景技术
电气、电子材料领域中大量使用环氧树脂及酚醛树脂。在这些领域中要求部件具有高阻燃性，通过使用卤素化合物来赋予阻燃性。但是，近年来从降低环境压力观点来看，使用卤素化合物就成了问题。
因此，作为这种使用卤素化合物的阻燃配方的替代技术，是使用磷酸三苯酯等磷酸酯类或1，3-亚苯基双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)等缩合磷酸酯类这样的磷类化合物。但是，将这些磷类化合物作为添加型阻燃剂使用时，固化物的耐热性，特别是Tg显著下降。
因此，已提出了通过使用反应型磷类化合物来改善阻燃性、耐水性等的技术，所述反应型磷类化合物是使含有20重量％以上的酚醛型环氧树脂的环氧树脂类，和醌化合物及9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或二苯基氧化膦这样的磷类化合物进行反应而得到的(例如，专利文献1～3等)。这些是使用磷化合物改性的环氧树脂来谋求成型品的耐热性、阻燃性等的技术。
另一方面，也大量提出了使用具有苯并噁嗪结构的化合物作为固化性树脂的固化剂的方案(例如，专利文献4～7等)。此外，还提出了基于具有苯并噁嗪结构的化合物的观点的方案(例如，专利文献8)，但其中是使用被用于通常的固化反应的不具有反应性基团的一元胺化合物作为构成苯并噁嗪结构的胺化合物，对于固化物的耐热性而言难说是充足的。
专利文献1：日本特开平4-11662号公报
专利文献2：日本特开平11-279258号公报
专利文献3：日本特开2000-309623号公报
专利文献4：日本特开2001-220455号公报
专利文献5：日本特开2001-329049号公报
专利文献6：日本特开2003-147165号公报
专利文献7：日本特开2004-352670号公报
专利文献8：日本特表2004-528285号公报
发明内容
发明所要解决的问题
例如，上述专利文献1～3中记载的磷化合物改性的环氧树脂的含磷率低至2～4质量％，用作树脂组合物是需要大量配入。因此，树脂固化物的物性决定于磷化合物改性的环氧树脂的特性，在玻璃化转变温度及粘合性等方面存在问题。
另外，上述专利文献4～7中记载的具有苯并噁嗪结构的化合物虽然具有固化性或交联性，但没有阻燃性，需要另外添加阻燃剂。
而且，上述专利文献8中记载的具有含磷苯并噁嗪结构的化合物虽然具有固化性或交联性，以及阻燃性，但由于使用被用于通常的固化反应的不具有反应性基团的一元胺化合物作为构成苯并噁嗪结构的胺化合物，固化物的耐热性这一点上不足。
鉴于上述以往技术的问题，本发明的目的在于提供同时具有固化性树脂用的固化剂及阻燃剂功能的新型化合物、该化合物的制造方法、含有该化合物的固化性树脂组合物、使该树脂组合物固化而形成的具有阻燃性的固化物及层合板。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现通过使用一个分子中同时具有含磷原子的阻燃剂结构、具有固化剂功能的苯并噁嗪结构及被用于通常的固化反应的反应性基团的反应性磷类化合物作为环氧树脂和/或具有酚性羟基的树脂的固化剂，可以少量添加就能赋予优异的阻燃性及耐热性、耐水性，得到耐热性、耐水性优异的固化物，从而解决上述问题，由此完成了本发明。
即，本发明提供：
(1)通式(1)表示的含磷苯并噁嗪化合物：
Figure A200780027506D00071
[式中，R表示(1+s)价的有机化合物残基，X表示羟基、羧基、酯基或不饱和基团；s为1～5的整数；R1是下述通式(2)或下述通式(3)表示的基团：
Figure A200780027506D00072
(式中，R3及R4各自独立地表示碳数为1～6的烷基或可以具有取代基的芳基；m及n各表示0～4的整数)；
Figure A200780027506D00081
(式中，R5及R6各自独立地表示碳数为1～6的烷基或可以具有取代基的芳基；q及r各表示0～5的整数)；
R2表示碳数为1～6的烷基或可以具有取代基的芳基；k表示0～4的整数]。
(2)上述(1)中所述的含磷苯并噁嗪化合物，其中通式(1)中的s为1，R为碳数为1～12的亚烷基、碳数为5～15的亚环烷基、或碳数为6～15的亚芳基。
(3)上述(1)或(2)中所述的含磷苯并噁嗪化合物，其中通式(1)表示的化合物是下述式(I)或下述式(II)表示的化合物：
Figure A200780027506D00082
(4)具有上述通式(1)表示的结构的含磷苯并噁嗪化合物的制造方法，其特征在于使下述通式(4)表示的2-羟基苯甲醛化合物和NH2-R-(X)s表示的胺化合物[R、X及s与上述通式(1)中的情况相同]进行反应得到化合物，使具有上述通式(2)或(3)的P上键合了H的结构的磷化合物与得到的化合物进行加成反应，然后使醛类进行反应；
Figure A200780027506D00091
[式中，R2及k与上述通式(1)中的情况相同]。
(5)上述通式(1)表示的含磷苯并噁嗪化合物的制造方法，其特征在于使下述通式(4)表示的2-羟基苯甲醛化合物和具有上述通式(2)或(3)的P上键合了H的结构的磷化合物进行反应得到化合物，使NH2-R-(X)s表示的胺化合物[R、X及s与上述通式(1)中的情况相同]与得到的化合物进行加成反应，然后使醛类进行反应；
Figure A200780027506D00092
[式中，R2及k与上述通式(1)中的情况相同]。
(6)上述(4)或(5)中所述的含磷苯并噁嗪化合物的制造方法，其中X为羟基时，使醛类进行反应后，再使酸酐进行反应。
(7)具有阻燃性的固化性树脂组合物，其中含有环氧树脂和/或具有酚性羟基的树脂及上述(1)～(3)中任一项所述的含磷苯并噁嗪化合物作为必需成分。
(8)固化物，该固化物是对上述(7)中所述的具有阻燃性的固化性树脂组合物进行加热固化而形成的。
(9)层合板，该层合板是对上述(8)中所述的具有阻燃性的固化性树脂组合物在加热下进行加压成型，并层压金属箔而形成的。
(10)上述(9)中所述的层合板，其在单面或两面上具有金属箔。
发明效果
本发明的使用了含磷苯并噁嗪化合物的具有阻燃性的固化性树脂组合物即使不含有卤素原子，仍显示了高阻燃性，同时在耐热性、对铜箔的粘合性这些点上也是优异的。由此，本发明的含磷苯并噁嗪化合物，以及用其形成的具有阻燃性的固化性树脂组合物适合用于电子基板用层合板(印刷电路板)、半导体封装材料等。
具体实施方式
以下具体地对本发明进行说明。
本发明的含磷苯并噁嗪化合物用上述通式(1)表示。
在通式(1)中，R是(1+s)价的有机化合物残基，s为1～5，优选1～3的整数。s为1时，R是碳数为1～12的亚烷基、碳数为5～15的亚环烷基、或碳数为6～15的亚芳基，s为2以上时，R是具有从这些基团上再脱除一个氢而形成的键合点的残基。
作为碳数为1～12的亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等，从合成容易性及用获得的化合物形成的固化物的耐热性方面来看，优选亚乙基、亚丙基。
作为碳数为5～15的亚环烷基，可以列举亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环癸基等，从使用获得的化合物形成的固化物的耐热性方面来看，优选亚环己基。
作为碳数为6～15的亚芳基，例如可以列举亚苯基、亚萘基、亚蒽基等，从合成容易性、所获得化合物的稳定性及用获得的化合物形成的固化物的耐热性方面来看，优选亚苯基。
在上述各种有机化合物残基中，从合成容易性、所获得化合物的稳定性及用获得的化合物形成的固化物的耐热性方面来看，特别优选亚苯基。
在通式(1)中，X表示羟基、羧基、酯基或不饱和基团；作为酯基，可以列举醋酸酯这样的羧酸酯等。作为不饱和基团，可以列举碳数为2～12，优选2～8的烯基、苯乙烯基等。s为2以上时，多个X可以相同，也可以不同。
R2表示甲基、乙基这样的碳数为1～6，优选1～2的烷基或碳数为6～15，优选6～12的可具有取代基的芳基。k表示0～4，优选0～2的整数。k为2～4的整数时，多个R2可以相同，也可以不同。
作为芳基上的取代基，可以列举甲基、乙基这样的碳数为1～6，优选1～2的烷基、羟基、酯基等。
R1用上述通式(2)或通式(3)表示，在通式(2)中，R3及R4各自独立地表示甲基、乙基这样的碳数为1～6的烷基或可以具有取代基的芳基。作为芳基，优选碳数为6～15的芳基，是在上述通式(1)的说明中所述的芳基。
作为通式(2)中的R3和/或R4为芳基时的取代基，可以列举甲基、乙基这样的碳数为1～6的烷基、羟基、酯基、烷氧基等。m及n各表示0～4，优选0～2的整数。
m为2～4的整数时，多个R3可以相同，也可以不同，n为2～4的整数时，多个R4可以相同，也可以不同。
在通式(3)中，R5及R6各自独立地表示甲基、乙基这样的碳数为1～6，优选1～2的烷基或可以具有取代基的芳基。芳基是碳数为6～15，优选6～12的芳基，是对上述通式(1)进行的说明中的芳基。作为芳基情况下的取代基，可以列举甲基、乙基这样的碳数为1～6，优选1～2的烷基、羟基、酯基、烷氧基等。q及r各表示0～5，优选0～2的整数。
q为2～5的整数时，多个R5可以相同，也可以不同，r为2～5的整数时，多个R6可以相同，也可以不同。
作为上述通式(1)表示的含磷苯并噁嗪化合物的具体例子，可以列举上述式(I)、(II)表示的化合物。
接着，对本发明的上述通式(1)表示的含磷苯并噁嗪化合物的制造方法进行说明。
该含磷苯并噁嗪化合物可以由下述通式(4)表示的2-羟基苯甲醛化合物、NH2-R-(X)s表示的胺化合物[以下有时简称为胺化合物。式中的R、X及s与上述通式(1)中的情况相同]、具有上述通式(2)或(3)的P上键合了H的结构的磷化合物(以下有时简称为磷化合物)及醛类容易地合成。
在上述通式(4)中，R2表示甲基、乙基这样的碳数为1～6，优选1～2的烷基、可具有取代基的芳基。作为芳基是碳数为6～15，优选6～12的芳基，是在上述通式(1)的说明中的芳基。作为芳基上的取代基，可以列举甲基、乙基这样的碳数为1～6，优选1～2的烷基、羟基、酯基等。
k表示0～4，优选0～2的整数。k为2～4的整数时，多个R2可以相同，也可以不同。
作为反应的顺序，使2-羟基苯甲醛化合物和胺化合物反应得到化合物，并使磷化合物与得到的化合物进行加成反应，然后使醛类进行反应的方法(制造方法1)或使2-羟基苯甲醛化合物和磷化合物反应得到化合物，并使胺化合物与得到的化合物进行加成反应，然后使醛类进行反应的方法(制造方法2)中的任一种方法均可。
还有，作为胺化合物，使用对氨基苯酚这样的带有羟基的氨基化合物时，得到上述式(I)表示的那种化合物，使醛类反应后，可以再使醋酸酐这样的酸酐进行反应，使羟基改性为酯基。在这种情况下，得到上述式(II)表示的那种化合物。
从使反应稳定化、抑制副反应观点考虑，在上述制造方法1及制造方法2中，均优选反应通常在惰性溶剂中进行。作为溶剂，使用乙醇、丙醇(正丙醇、2-丙醇及1-甲氧基-2-丙醇)等链烷醇类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，环己烷等脂环族烃类，四氢呋喃、1，3-二氧戊环等环状醚类，二甲氧基乙二醇等醚类，醋酸丁酯等酯类，二甲基乙酰胺等酰胺类等沸点为50～250℃左右的溶剂。
溶剂的使用量以相对于获得的含磷苯并噁嗪化合物的质量比计为0.1～5倍左右，优选为0.5～2倍左右。通过将溶剂的使用量设定为0.5倍以上，可以使反应稳定化和抑制副反应，通过将其设定为2倍以下，可以防止用于除去溶剂的时间和能量的增加。
在制造方法1中，将2-羟基苯甲醛化合物和胺化合物按照使醛基和氨基的摩尔比达到约1/1的量加入，在溶剂中、回流下进行脱水和反应。接着，相对于由上述反应生成的亚氨基按照摩尔比达到约1/1的量加入磷化合物，在回流下与上述反应中的生成物进行反应。再相对于由上述反应生成的仲胺按照摩尔比达到约1/1的量加入醛类，在回流下与上述反应中的生成物进行反应。最后减压馏去溶剂，为了除去未反应物及副产物，再根据需要进行水洗等精制。
在制造方法2中，将2-羟基苯甲醛化合物和磷化合物按照摩尔比达到约1/1的量加入，在溶剂中、回流下进行脱水和反应。接着，使氨基相对于上述反应中的生成物按照摩尔比达到达到约1/1的量加入胺化合物，在回流下进行反应。然后，相对于由上述反应生成的仲胺按照摩尔比达到约1/1的量加入醛类，在回流下与上述反应中的生成物进行反应。
最后减压馏去溶剂，为了除去未反应物及副产物，再根据需要进行水洗等精制。
作为上述通式(4)表示的2-羟基苯甲醛化合物，例如可以具体地列举2-羟基苯甲醛、5-甲基-2-羟基苯甲醛、2，4-二羟基苯甲醛、2，5-二羟基苯甲醛、2，3-二羟基苯甲醛、2，3，4-三羟基苯甲醛等。从容易获得方面考虑，优选使用2-羟基苯甲醛。
作为胺化合物，没有特别的限制，只要是具有羟基、羧基、酯基、或不饱和基团和伯胺的化合物即可。例如可以具体地列举β-氨基乙基醇、氨基苯酚等氨基醇类，β-丙氨酸、氨基苯甲酸等氨基羧酸，烯丙基胺、氨基苯乙烯等不饱和胺类等。
作为磷化合物，没有特别的限制，只要能够提供上述通式(2)或(3)表示的结构即可。
作为特别优选的磷化合物，可以列举9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基氧化膦、双(2-甲基苯基)氧化膦、双(2，5-二甲基苯基)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯基)氧化膦等。
作为醛类，可以具体地列举甲醛、多聚甲醛这样的醛类。
采用对氨基苯酚这样的具有羟基氨基化合物，使用醛类进行反应后，再将羟基改性为酯基时，作为其中使用的酸酐，可以列举醋酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等。酸酐的使用量相对于具有羟基的氨基化合物的使用量，通常以摩尔比计为1/1～1/3左右，优选为1/1.1～1/1.5左右。在酯化反应中，可以根据需要使用适量的对甲苯磺酸、叔胺化合物、季铵盐、膦化合物、季鏻盐等催化剂。酯化反应通常在0～120℃左右，优选50～80℃左右下进行。
通过将按上述方式得到的上述通式(1)表示的本发明的含磷苯并噁嗪化合物配入到环氧树脂和/或具有酚性羟基的树脂中，对该树脂组合物起到阻燃剂及固化剂的作用。
即，通过加热使该化合物的苯并噁嗪环打开，对具有酚性羟基的树脂进行加成反应，可以使该树脂固化。同时，由于生成了酚性羟基，可以通过与环氧基团进行加成反应而使环氧树脂固化。
因此，被用于具有酚性羟基或环氧基等的树脂中时，本发明的含磷苯并噁嗪化合物键合至树脂骨架中而被引入，因而可以抑制添加型阻燃剂那样的耐热性差、玻璃化转变温度低及阻燃剂析出之类的问题。
以下，对本发明的具有阻燃性的固化性树脂组合物、热固化物、层合体进行说明。
被用作固化性树脂的环氧树脂没有特别的限定，优选缩水甘油基醚类，例如可以列举双酚缩水甘油醚、二羟基联苯缩水甘油醚、二羟基苯缩水甘油醚、含氮的环状缩水甘油醚、二羟基萘缩水甘油醚、酚·甲醛聚缩水甘油醚、多羟基酚聚缩水甘油醚等。
作为双酚缩水甘油醚的具体例子，例如可以列举双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、四甲基双酚A缩水甘油醚等。
作为二羟基联苯缩水甘油醚的具体例子，例如可以列举4，4’-联苯缩水甘油醚、3，3’-二甲基-4，4’-联苯缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯缩水甘油醚等。
作为二羟基苯缩水甘油醚的具体例子，例如可以列举间苯二酚缩水甘油醚、对苯二酚缩水甘油醚、异丁基对苯二酚缩水甘油醚等。
作为含氮的环状缩水甘油醚的具体例子，例如可以列举三缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基氰脲酸酯等。
作为二羟基萘的缩水甘油醚的具体例子，例如可以列举1，6-二羟基萘缩水甘油醚、2，6-二羟基萘缩水甘油醚等。
作为酚-甲醛聚缩水甘油醚的具体例子，例如可以列举苯酚·甲醛聚缩水甘油醚、甲酚·甲醛聚缩水甘油醚等。
作为多羟基酚聚缩水甘油醚的具体例子，例如可以列举三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丁烷聚缩水甘油醚、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(3，5-二甲基-4-羟基)甲烷聚缩水甘油醚、四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、二环戊烯-苯酚甲醛聚缩水甘油醚等。
这些环氧树脂可以单独使用或适当组合两种或两种以上使用。
本发明的含磷苯并噁嗪化合物和环氧树脂按照基于苯并噁嗪结构1当量，环氧基通常为0.5～3当量左右，优选1.0～2.0当量左右的方式进行配合。
通过设定为0.5当量以上，可以使环氧树脂的固化充分进行，得到足够的机械强度，并且防止了使用不必要的含磷苯并噁嗪化合物。另外，通过设定为3当量以下，可以充分确保阻燃性。
被用作固化性树脂的具有酚性羟基的树脂没有特别的限制，例如可以列举双酚类，具体列举2，6-二羟基萘、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[别名：双酚A]、2-(3-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷[别名：双酚F]、双(4-羟基苯基)砜[双酚S]，酚醛树脂类，具体列举苯酚·甲醛树脂、苯酚·芳烷基树脂、萘酚·芳烷基树脂、苯酚-双环戊二烯共聚物树脂等。
这些具有酚性羟基的树脂可以单独使用或适当组合两种或两种以上使用。
将本发明的含磷苯并噁嗪化合物用作具有酚性羟基的树脂的固化剂时，按照基于苯并噁嗪结构1当量，酚性羟基通常为0.5～5当量左右，优选1.0～3.0当量左右的量进行配合。
通过设定为0.5当量以上，可以使具有酚性羟基的树脂充分固化，得到足够的机械强度，并且防止了使用不必要的含磷苯并噁嗪化合物。另外，通过设定为5当量以下，可以确保足够的阻燃性。
将本发明的含磷苯并噁嗪化合物与环氧树脂或具有酚性羟基的树脂混合使用时，按照相对于酚性羟基和苯并噁嗪结构的合计，环氧树脂通常为0.5～3当量左右，优选1.0～2.0当量左右的量进行配合。
通过设定为0.5当量以上，可以使环氧树脂及具有酚性羟基的树脂充分固化，得到足够的机械强度，并且防止了使用不必要的含磷苯并噁嗪化合物。另外，通过设定为3当量以下，可以确保足够的阻燃性。
将本发明的含磷苯并噁嗪化合物用作环氧树脂和/或具有酚性羟基的树脂的固化剂时，最好同时使用固化促进剂。作为固化促进剂，可以使用通常作为环氧树脂和/或具有酚性羟基的树脂的固化促进剂使用叔胺化合物、季铵盐、膦化合物、季鏻盐、咪唑化合物等。
作为叔胺化合物，例如可以使用1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、二甲基苄基胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚等。
作为季铵盐，例如可以列举四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵等。
作为膦化合物，例如可以列举三苯基膦等。
作为季鏻盐化合物，例如可以列举四本基氯化磷、四丁基溴化磷等。
作为咪唑化合物，例如可以使用2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑等。
这些固化促进剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。固化促进剂相对于树脂组合物100质量份通常添加0.01～10质量份左右，最好添加0.1～5质量份。
使用本发明的含磷苯并噁嗪化合物使树脂阻燃化时，按照使树脂组合物中的磷原子通常存在0.1～5.0质量％左右，优选0.5～2.0质量％左右的方式进行配合。
使用本发明的含磷苯并噁嗪化合物使树脂阻燃化时，也可以根据需要同时使用其它阻燃剂。例如可以列举氢氧化铝等金属氢氧化物、磷酸酯、膦腈等含磷化合物等。另外，也可以同时使用上述日本特开平11-279258号公报中记载的那种使含有20质量％以上的酚醛型环氧树脂的环氧树脂类和醌化合物及上述通式(2)和/或通式(3)的具有P上键合了H的结构的化合物反应而得到的化合物。
含有本发明的含磷苯并噁嗪化合物的具有阻燃性的固化性树脂组合物中，还可以根据需要添加填料、偶联剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、着色剂、增粘剂等各种添加剂。
将按上述方式配制的含有本发明的含磷苯并噁嗪化合物的具有阻燃性的固化性树脂组合物在以下条件下进行固化，可以得到热固化物。
固化温度和固化时间通常为160～240℃下30～180分钟左右，优选180～220℃下60～120分钟左右。通过使固化温度为160℃以上，使固化时间为30分钟以上，可以使固化充分进行，通过使其为240℃以下，180分钟以下，可以防止固化物着色、热老化导致的特性下降，并且防止生产性降低。
作为使本发明的使用含磷苯并噁嗪化合物形成的具有阻燃性的固化性树脂组合物进行加热反应，得到固化物时的成型方法，可以采用公知方法进行实施。例如可以列举熔融注模法、利用压缩成型机进行加热加压的压缩成型法、将可塑化的成型材料压入加热的模腔内进行成型的传递成型法、将多片半固化片叠合并通过加热加压固化而得到层合物的层合成型法、在预成型坯中浸渍树脂并进行压缩成型的对模成型法、SMC法、BMC法、将单向纤维浸渍树脂后在模具中固化的拉拔成型法、将浸渍了树脂的粗纱缠绕在芯材上的纤维缠绕法、RIM法等。
与使用以往的阻燃剂及阻燃技术的树脂组合物及由其得到的固化物相比，本发明的使用含磷苯并噁嗪化合物形成的具有阻燃性的固化性树脂组合物的阻燃性及耐热性优异。另外，将本发明的固化性树脂组合物与金属箔层合时，与金属箔的粘合性优异。
由于这种优异特性，本发明的含磷苯并噁嗪化合物及使用其形成的具有阻燃性的固化性树脂组合物适合用于电子基板用层合板(印刷电路板)、半导体封装材料及印刷电路基板等电子材料等。
本发明还提供将上述本发明的具有阻燃性的固化性树脂组合物在加热下进行加压成型而形成的层合板。该层合板的单面或两面上可设置金属箔。该层合板适合被用作印刷电路板用基板等。
作为所使用的金属箔，没有特别的限制，可以列举铝、铜、镍或它们的合金，其中，从物理、电性能方面考虑，优选铜箔及以铜为主成分的合金箔。
另外，本发明的使用含磷苯并噁嗪化合物形成的固化性树脂组合物也可以被浸渍在碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、碳化硅纤维之类的增强用纤维基材中进行使用。增强用纤维基材的含量可以进行适当选择，例如优选相对于树脂组合物100质量份为5～500质量份，更优选为10～300质量份。而且，本发明的使用含磷苯并噁嗪化合物形成的固化性树脂组合物不仅适合用于电子材料，也适合用于汽车部件、OA装置部件等。
实施例
以下列出实施例及比较例，对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不局限于下述之例。
实施例1
使作为胺化合物的对氨基苯酚109g(1.0摩尔)和作为2-羟基苯甲醛化合物的2-羟基苯甲醛122g(1.0摩尔)，在作为溶剂的2-丙醇477g(沸点82.4℃)中以回流一边脱水一边反应3小时。接着，加入作为具有P-H基的磷化合物的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物216g(1.0摩尔)，在回流下反应3小时。然后加入作为醛类的多聚甲醛30g(1.0摩尔)，在回流下反应6小时。最后减压馏去2-丙醇，得到呈褐色固体的含磷苯并噁嗪化合物(A-1)。对该化合物进行元素分析、质谱分析、1H-NMR分析、红外吸收光谱分析，结果可以确认该A-1为上述式(I)表示的化合物。
元素分析的结果是该化合物中的磷元素为7.1％(理论值7.0％)。
质谱分析(M/Z)的结果是分子量为441.0(分子量计算值＝441.42)，由1H-NMR(DMSO-d6)得到的吸收峰的归属如下。
5.5ppm(1H)，5.8ppm(2H)，7.0ppm(4H)，7.3ppm(2H)，7.6～8.1ppm(6H)，8.3～8.4ppm(2H)，8.8ppm(2H)，9.6ppm(1H)
红外吸收光谱的吸收峰(cm-1)如下。
3264，3061，3025，1676，1606，1594，1582，1514，1488，1476，1449，1430，1394，1374，1312，1261，1227，1199，1177，1148，1115，1082，1048，1038，978，926，863，836，806，789，752，718，708，684
实施例2
使对氨基苯酚109g(1.0摩尔)和2-羟基苯甲醛122g(1.0摩尔)，在477g的2-丙醇中以回流一边脱水一边反应3小时。接着，加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物216g(1.0摩尔)，在回流下反应3小时。然后加入多聚甲醛30g(1.0摩尔)，在回流下反应6小时。然后通过加热减压蒸馏将溶剂替换为甲苯，使作为酸酐的醋酸酐128g(1.25摩尔)进行反应，对酚性羟基进行乙酰化。最后用离子交换水进行洗涤处理，并进行减压干燥，得到含磷苯并噁嗪化合物(A-2)。可以确认该A-2为上述式(II)表示的化合物。该化合物的磷含有率为6.3质量％。
实施例3
使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物216g(1.0摩尔)和2-羟基苯甲醛122g(1.0摩尔)，在477g的1-甲氧基-2-丙醇中以80℃一边脱水一边反应3小时。接着，加入作为胺化合物的对氨基苯酚109g(1.0摩尔)在回流下反应3小时。然后加入多聚甲醛30g(1.0摩尔)，在80℃下反应6小时。最后减压馏去溶剂，得到呈褐色固体的含磷苯并噁嗪化合物(A-3)。1H-NMR分析、红外吸收光谱分析结果确认该A-3为上述式(I)表示的化合物。
由1H-NMR(DMSO-d6)得到的吸收峰的归属如下。
5.5ppm(1H)，5.8ppm(2H)，7.0ppm(4H)，7.4ppm(2H)，7.6～8.1ppm(6H)，8.3～8.4ppm(2H)，8.8ppm(2H)，9.6ppm(1H)
红外吸收光谱的吸收峰(cm-1)如下。
3264，3061，3025，1676，1606，1594，1582，1514，1488，1476，1449，1430，1394，1374，1312，1261，1227，1199，1177，1148，1115，1082，1048，1038，978，926，863，836，806，789，752，718，708，684
比较例1
使作为胺化合物的苯胺93g(1.0摩尔)和2-羟基苯甲醛122g(1.0摩尔)，在459g的2-丙醇中以回流一边脱水一边反应3小时。然后加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物216g(1.0摩尔)，在回流下反应3小时。
然后加入多聚甲醛30g(1.0摩尔)，在回流下反应6小时。最后减压馏去2-丙醇，得到呈褐色固体的含磷苯并噁嗪化合物(A-4)。对该A-4进行1H-NMR、红外吸收光谱分析的结果确认该A-4为下述式(III)表示的化合物。
由1H-NMR(CDCl3)得到的吸收峰的归属如下。
5.2ppm(1H)，5.5ppm(2H)，6.7ppm(2H)，6.8ppm(2H)，7.0～7.4ppm(6H)，7.5ppm(2H)，7.8ppm(2H)，8.3ppm(2H)
红外吸收光谱的吸收峰(cm-1)如下。
3061，2905，1594，1581，1489，1472，1446，1428，1365，1314，1268，1257，1224，1212，1202，1187，1160，148，1117，1082，1042，1029，1000，977，955，909，878，808，781，774，761，751，717，710，696，687
Figure A200780027506D00211
比较例2
使作为胺化合物的苄基胺107g(1.0摩尔)和2-羟基苯甲醛122g(1.0摩尔)，在477g的2-丙醇中以回流一边脱水一边反应3小时，然后加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物216g(1.0摩尔)，在回流下反应3小时。然后加入多聚甲醛30g(1.0摩尔)，在回流下反应6小时。最后减压馏去2-丙醇，得到呈褐色固体的含磷苯并噁嗪化合物(A-5)。可确认该A-5为下述式(IV)表示的化合物。该化合物的磷含有率为7.0质量％。
Figure A200780027506D00212
《应用例1～2及比较应用例1～5》
<具有阻燃性的固化性树脂组合物的配合>
按表1所示的配合组成，通过以下方法将各成分溶解在溶剂中配制清漆。现按以下条件进行固化，试制两面敷铜层合板，进行剥离强度、阻燃性(UL)、Tg(DMA法)、耐热性、耐焊锡试验。评价结果示于表1中。
还有，表中的份及％均是基于质量的。
Figure A200780027506D00221
表1中的环氧树脂及固化剂分别表示下述物质。
<环氧树脂>
(1)甲酚酚醛型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制，商品名：EPICLON N-680，环氧当量＝208克/当量)
(2)磷化合物改性的酚醛型环氧树脂(东都化成株式会社制，ZX-1548-4，环氧当量＝407克/当量)
<具有酚性羟基的树脂>
(1)双酚F(本州化学工业株式会社制，商品名：BP-F，羟基当量＝100克/当量)
(2)氨基三嗪线性酚醛树脂(大日本油墨化学工业株式会社制，商品名：フエノライトLA-7051，羟基当量＝124克/当量)
<含磷化合物>
(1)由上述各实施例得到的含磷苯并噁嗪化合物(A-1)～(A-4)
(2)1，3-亚苯基双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)(大八化学工业株式会社制造的磷酸酯类阻燃剂，商品名：PX-200，磷含有率为9.0质量％)
<固化促进剂>
1-氰乙基-2-十一烷基咪唑(四国化成株式会社制造的固化促进剂，商品名：キユアゾ—ルC11Z-CN)
[清漆的配制]
清漆按以下方法配制，即，预先将表1所示量的各成分溶解在甲氧基丙醇或甲氧基丙醇和甲乙酮的等量混合物中的任一个溶剂中，添加固化促进剂(C11Z-CN)，以使最终的固化性树脂组合物的不挥发部分(N.V.)为60质量％或66质量％。
另外，将固化促进剂设定为相对于树脂(环氧树脂、固化剂的合计)100质量份为1质量份的比例。
[层合板的制作条件]
用应用例1～2及比较应用例1～5中配制的清漆浸渍厚度约为180μm的玻璃布(日东纺绩株式会社制造的玻璃布“WE18K105”)，然后干燥溶剂。
接着，按120℃×3分钟，然后160℃×3分钟的条件进行预加热，制作半固化片。在各半固化片的两个面上粘贴厚度约为18μm的铜箔(日矿マテリアル株式会社制造的“JTC1/2OZ”)，再在3.92MPa的加压下，按200℃×60分钟的条件进行加热成型，从而制作层合板。得到的层合板厚度约为0.2mm，树脂含量约为40质量％。
[物性试验项目及测定条件]
(1)阻燃性
按照UL-94垂直燃烧试验进行测定。
(2)玻璃化转变温度(Tg)
通过DMA法测定(升温速度3℃/分钟)。还有，测定中使用ORIENTEC公司制作的RTM-1T。
(3)重量减少起始温度：使用SII公司制造的TG/DTA6200，在氮气流下以10℃/分钟的升温速度进行测定。
(4)元素分析：对于磷含有率，用硫酸+硝酸分解试样后采用ICP发光法进行测定。
(5)质谱：使用Thermofinnigan LCQ Advantage进行测定。
(6)1H-核磁共振谱(1H-NMR)：将四甲基硅烷作为内标物质，用日本电子社制造的JNM-LA300进行测定。
(7)红外吸收光谱：Perkin Elmer公司制造的傅利叶变换红外分光光度计Spectrum One进行测定。
(8)剥离强度
按照JIS-C6481进行测定。
(9)耐热性
按照JIS-C6481进行测定。试验时间为60分钟，记录n＝3时全数合格的温度。
(10)焊锡耐热：按JIS-C6481进行测定。目视观察将层合板浸渍在260℃的焊锡120秒时是否有膨胀发生，不发生膨胀时视为“合格”。
由表1的结果可知，由本发明的使用含磷苯并噁嗪化合物的具有阻燃性的固化性树脂组合物进行加热固化形成的层合板显示出了高阻燃性，同时耐热性、与铜箔的粘合性均优异。
产业上的可利用性
本发明的使用含磷苯并噁嗪形成的具有阻燃性的固化性树脂组合物特别适合于在电子材料领域中用作半导体封装剂、层合板、涂覆材料及复合材料等。

Claims (10)

1、通式(1)表示的含磷苯并噁嗪化合物：
Figure A200780027506C00021
[式中，R表示(1+s)价的有机化合物残基，X表示羟基、羧基、酯基或不饱和基团；s为1～5的整数；R1是下述通式(2)或下述通式(3)表示的基团：
Figure A200780027506C00022
(式中，R3及R4各自独立地表示碳数为1～6的烷基或可以具有取代基的芳基；m及n各表示0～4的整数)；
(式中，R5及R6各自独立地表示碳数为1～6的烷基或可以具有取代基的芳基；q及r各表示0～5的整数)；
R2表示碳数为1～6的烷基或可以具有取代基的芳基；k表示0～4的整数]。
2、权利要求1中所述的含磷苯并噁嗪化合物，其中通式(1)中的s为1，R为碳数为1～12的亚烷基、碳数为5～15的亚环烷基、或碳数为6～15的亚芳基。
3、权利要求1或2中所述的含磷苯并噁嗪化合物，其中通式(1)表示的化合物是下述式(I)或下述式(II)表示的化合物：
Figure A200780027506C00031
4、具有上述通式(1)表示的结构的含磷苯并噁嗪化合物的制造方法，其特征在于使下述通式(4)表示的2-羟基苯甲醛化合物和NH2-R-(X)s表示的胺化合物[R、X及s与上述通式(1)中的情况相同]进行反应得到化合物，使具有上述通式(2)或(3)的P上键合了H的结构的磷化合物与得到的化合物进行加成反应，然后使醛类进行反应；
Figure A200780027506C00041
[式中，R2及k与上述通式(1)中的情况相同]。
5、上述通式(1)表示的含磷苯并噁嗪化合物的制造方法，其特征在于使下述通式(4)表示的2-羟基苯甲醛化合物和具有上述通式(2)或(3)的P上键合了H的结构的磷化合物进行反应得到化合物，使NH2-R-(X)s表示的胺化合物[R、X及s与上述通式(1)中的情况相同]与得到的化合物进行加成反应，然后使醛类进行反应；
Figure A200780027506C00042
[式中，R2及k与上述通式(1)中的情况相同]。
6、权利要求4或5中所述的含磷苯并噁嗪化合物的制造方法，其中X为羟基时，使醛类进行反应后，再使酸酐进行反应。
7、具有阻燃性的固化性树脂组合物，其中含有环氧树脂和/或具有酚性羟基的树脂及权利要求1～3中任一项所述的含磷苯并噁嗪化合物作为必需成分。
8、固化物，该固化物是对权利要求7中所述的具有阻燃性的固化性树脂组合物进行加热固化而形成的。
9、层合板，该层合板是对权利要求8中所述的具有阻燃性的固化性树脂组合物在加热下进行加压成型，并层压金属箔而形成的。
10、权利要求9中所述的层合板，其在单面或两面上具有金属箔。
CNA200780027506XA 2006-07-20 2007-07-06 含磷苯并嗪化合物、其制造方法、固化性树脂组合物、固化物及层合板 Pending CN101490066A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP198175/2006 2006-07-20
JP2006198175 2006-07-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101490066A true CN101490066A (zh) 2009-07-22

Family

ID=38956763

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800275854A Pending CN101490067A (zh) 2006-07-20 2007-07-06 含磷苯并嗪化合物、其制造方法、固化性树脂组合物、固化物及层合板
CNA200780027506XA Pending CN101490066A (zh) 2006-07-20 2007-07-06 含磷苯并嗪化合物、其制造方法、固化性树脂组合物、固化物及层合板

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800275854A Pending CN101490067A (zh) 2006-07-20 2007-07-06 含磷苯并嗪化合物、其制造方法、固化性树脂组合物、固化物及层合板

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20090274916A1 (zh)
EP (2) EP2048147A4 (zh)
JP (2) JPWO2008010429A1 (zh)
KR (2) KR20090031581A (zh)
CN (2) CN101490067A (zh)
WO (2) WO2008010430A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103755741A (zh) * 2014-01-17 2014-04-30 合肥工业大学 一种含dopo的双酚a-单苯并噁嗪及其制备方法
CN110734722A (zh) * 2019-10-21 2020-01-31 李小忠 一种耐候灌封胶及其制备方法
CN116987366A (zh) * 2023-09-27 2023-11-03 常州宏巨电子科技有限公司 一种碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090274916A1 (en) * 2006-07-20 2009-11-05 Showa Highpolymer Co., Ltd Phosphorus-containing benzoxazine compound, process for production thereof, curable resin composition, cured article, and laminate plate
WO2009038166A1 (ja) * 2007-09-21 2009-03-26 Ajinomoto Co., Inc. エポキシ樹脂組成物
TWI380991B (zh) * 2007-12-28 2013-01-01 Chang Chun Plastics Co Ltd 磷系苯並噁嗪化合物及其製備方法
TWI555754B (zh) * 2008-02-21 2016-11-01 國立中興大學 新穎電子用環氧樹脂半固化物及其高玻璃轉移溫度固化物之製造方法
TWI410429B (zh) * 2009-12-31 2013-10-01 Univ Nat Chunghsing 自Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ衍生之磷系雙酚、其環氧樹脂半固化物、其環氧樹脂固化物及其製造方法
CN102558233B (zh) * 2010-12-17 2015-08-26 萧介夫 自苯并恶嗪衍生的磷系双酚、其环氧树脂半固化物、其环氧树脂固化物及其制造方法
KR101598244B1 (ko) * 2012-06-26 2016-02-26 코오롱인더스트리 주식회사 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물
KR101596992B1 (ko) * 2012-06-26 2016-02-23 코오롱인더스트리 주식회사 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물
CN102796141B (zh) * 2012-08-15 2015-07-15 高鼎精细化工(昆山)有限公司 磷系氧代氮代苯并环己烷及其制备方法
CN103496245B (zh) * 2013-09-27 2015-11-25 四川东材科技集团股份有限公司 聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法
CN103497349B (zh) * 2013-09-27 2015-10-14 四川东材科技集团股份有限公司 一种预固化玻璃纤维布浸渍料及其制备方法
CN105566851A (zh) 2014-11-10 2016-05-11 江苏雅克科技股份有限公司 Dopo衍生物与环氧树脂组合物于高频基板上应用
KR102616984B1 (ko) * 2015-03-04 2023-12-26 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨 벤족사진 저온 경화성 조성물
US10882955B2 (en) * 2015-06-09 2021-01-05 3M Innovative Properties Company Ammonium salt catalyzed benzoxazine polymerization
JP6882737B2 (ja) * 2016-03-22 2021-06-02 学校法人近畿大学 ベンゾオキサジン化合物、その製造方法及びベンゾオキサジン樹脂
CN110520433B (zh) 2017-03-29 2023-12-05 日铁化学材料株式会社 含磷酚化合物、含磷环氧树脂、其固化性树脂组合物或环氧树脂组合物及其固化物
US11884772B2 (en) 2020-08-21 2024-01-30 The University Of Southern Mississippi Phenylphosphine oxide and oxygen stable epoxy polymers and methods of synthesis
CN112250712A (zh) * 2020-09-18 2021-01-22 中国民用航空飞行学院 一种含dopo的双邻苯二甲腈阻燃剂及其制备方法、应用方法
EP4532598A1 (en) * 2022-06-01 2025-04-09 Teijin Automotive Technologies, Inc. Sheet molding composition and articles formed therefrom with high char strength
TWI832324B (zh) * 2022-07-12 2024-02-11 聯茂電子股份有限公司 樹脂組成物與金屬箔層基板

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3092009B2 (ja) 1990-05-01 2000-09-25 東都化成株式会社 難燃剤及び該難燃剤を含有した熱硬化性難燃性樹脂組成物
JP3268498B2 (ja) 1990-05-01 2002-03-25 東都化成株式会社 リン含有難燃性エポキシ樹脂
JP3533973B2 (ja) 1998-01-27 2004-06-07 東都化成株式会社 リン含有エポキシ樹脂組成物
TW476771B (en) * 1999-11-05 2002-02-21 Chang Chun Plastics Co Ltd Nitrogen-containing and phosphorus-containing resin hardener and flame resistant resin composition containing the hardener
JP2001220455A (ja) 2000-02-10 2001-08-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
JP4562241B2 (ja) 2000-05-19 2010-10-13 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物
CN1239509C (zh) * 2001-01-22 2006-02-01 范蒂科股份公司 在热固化树脂中用作阻燃剂的氨基苯酚和苯并噁嗪
JP2003147165A (ja) 2001-08-29 2003-05-21 Osaka City 熱硬化性樹脂組成物
TW575633B (en) * 2002-10-21 2004-02-11 Chang Chun Plastics Co Ltd Flame retardant epoxy resin composition and phosphorus containing compound
TW576854B (en) * 2002-10-25 2004-02-21 Chang Chun Plastics Co Ltd Halogen-free resin composition
JP2004197032A (ja) * 2002-12-20 2004-07-15 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性樹脂組成物およびこの組成物を用いるプリプレグ，積層板，プリント配線板
JP2004352670A (ja) 2003-05-29 2004-12-16 Shikoku Chem Corp ベンゾオキサジン化合物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP2006001876A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Songwon Industrial Co Ltd 機能性有機りん化合物およびその製造方法
US20090274916A1 (en) * 2006-07-20 2009-11-05 Showa Highpolymer Co., Ltd Phosphorus-containing benzoxazine compound, process for production thereof, curable resin composition, cured article, and laminate plate

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103755741A (zh) * 2014-01-17 2014-04-30 合肥工业大学 一种含dopo的双酚a-单苯并噁嗪及其制备方法
CN103755741B (zh) * 2014-01-17 2016-06-01 合肥工业大学 一种含dopo的双酚a-单苯并噁嗪及其制备方法
CN110734722A (zh) * 2019-10-21 2020-01-31 李小忠 一种耐候灌封胶及其制备方法
CN116987366A (zh) * 2023-09-27 2023-11-03 常州宏巨电子科技有限公司 一种碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法和应用
CN116987366B (zh) * 2023-09-27 2023-12-22 常州宏巨电子科技有限公司 一种碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008010430A1 (fr) 2008-01-24
US20090274916A1 (en) 2009-11-05
WO2008010429A1 (fr) 2008-01-24
JPWO2008010429A1 (ja) 2009-12-17
CN101490067A (zh) 2009-07-22
EP2048147A1 (en) 2009-04-15
US20090280331A1 (en) 2009-11-12
JPWO2008010430A1 (ja) 2009-12-17
EP2050756A1 (en) 2009-04-22
KR20090031581A (ko) 2009-03-26
EP2048147A4 (en) 2010-09-22
KR20090035532A (ko) 2009-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101490066A (zh) 含磷苯并嗪化合物、其制造方法、固化性树脂组合物、固化物及层合板
JP4953039B2 (ja) リン原子含有オリゴマー、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
KR102603395B1 (ko) 인 함유 페놀 화합물, 인 함유 에폭시 수지, 그 경화성 수지 조성물 또는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
JP2009120667A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化物及び積層板
CN103249740B (zh) 含磷原子低聚物组合物、固化性树脂组合物、其固化物及印刷电路基板
JP2003286320A (ja) アリル基含有熱硬化性樹脂及び硬化物
JP5326861B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板
JP2002138096A (ja) リン含有フェノール化合物とその製造方法、及び、それを用いたエポキシ樹脂組成物
KR20170095141A (ko) 옥사진 수지 조성물 및 그 경화물
JP2018168074A (ja) 有機リン化合物、有機リン化合物を含む硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び有機リン化合物の製造方法。
JP7103499B1 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品
JP5126923B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2001302686A (ja) 新規有機リン化合物、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物
KR101598244B1 (ko) 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물
JP5713045B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP2009227884A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化物および積層板
JP2013173838A (ja) シアン酸エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム
WO2006004118A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、ホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂、およびその製造方法
JP4163433B2 (ja) 耐熱接着剤
JP2022066986A (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品
JP2006045546A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、ホウ酸変性トリアジン構造含有ノボラック樹脂、およびその製造方法
JP2001288252A (ja) エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
JP2010241753A (ja) リン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物、その製造方法、難燃性熱硬化性樹脂組成物、硬化物および積層板
JP2008231126A (ja) 高ガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物
HK1150203A (zh) 環氧樹脂配製物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090722