CN101487134A - 电化学沉积组分调制锌镍合金与镍组合的多层膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电化学沉积组分调制锌镍合金与镍组合的多层膜的方法，包括配制碱洗液、酸洗液和电镀液；机械打磨，清洗镀件；碱洗；酸洗和电镀五个步骤，其中电镀液包括电镀Zn－Ni合金的碱性电镀液和电镀Ni的中性和碱性电镀液，所述Ni的电镀液主要由主盐和络合剂组成，所述主盐为NiSO₄和NiCl₂中的一种或两种；所述的络合剂为由柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸、氨水、焦磷酸钠、焦磷酸钾、和三乙醇胺中的两种或两种以上的物质组成。经本发明方法电镀得到的Zn－Ni/Ni或Ni/Zn－Ni多层膜具有平整的镀层表面，较好的耐蚀性、较高的电流效率和镀层结合力。

Description

电化学沉积组分调制锌镍合金与镍组合的多层膜的方法

技术领域

本发明属于材料科学中的电镀技术领域，具体地说，是指电化学沉积组分调制Zn-Ni/Ni或Ni/Zn-Ni多层膜的方法。

背景技术

组分调制多层膜是一种多层结构材料，它是由两种金属或合金的薄膜材料交替叠加起来而形成的在组成或结构上呈周期性变化的新型材料。在多层膜中，称单一薄层为子层或亚层，称相邻两薄层的厚度之和为调制波长或周期厚度(用λ表示)。自20世纪70年起，关于组分调制多层膜制备与性能的研究报道越来越多，但是直到20世纪90年代中期，以Gabe为代表的科学家们才开始研究用电沉积法制备组分调制多层膜的耐蚀行为。多数研究结果表明：组分调制多层膜比相同厚度的单一镀层具有更好的耐蚀性。组分调制多层膜的制备方法可以分为气相沉积法和电化学方法。气相沉积法对设备要求高，制备时间长，成本也高，所以大多数研究者选用电化学沉积的方法。电化学沉积的方法即电镀，其设备简单，易于操作，生产成本低，可以在大面积和形状复杂的基体上进行电沉积，镀层沉积快，生产效率高。目前已有对电镀Zn/Ni、Zn/Zn-Ni等的组分调制多层膜的研究，研究表明多层金属膜的耐蚀性优于相同厚度的单一Zn或Zn-Ni层。

发明内容

本发明的目的是提供一种电化学沉积技术制备Zn-Ni/Ni或Ni/Zn-Ni多层膜的方法。Zn-Ni/Ni或Ni/Zn-Ni多层膜均为锌镍合金与镍组合的多层膜，区别在于Zn-Ni/Ni多层膜是首先在基体上电镀Zn-Ni合金，再电镀Ni，最后以Ni作为面层；而Ni/Zn-Ni多层膜则是首先在基体上电镀Ni，再电镀Zn-Ni合金，最后以Zn-Ni合金作为面层。

通过本发明方法制备获得的Zn-Ni/Ni或Ni/Zn-Ni多层膜具有光亮的镀层外观，高耐蚀性以及良好的结合力。所述的制备方法包括如下步骤：

第一步，配制碱洗液、酸洗液和电镀液。

碱洗液是含有NaOH、Na₃PO₄·12H₂O、Na₂CO₃·10H₂O、Na₂SiO₃·nH₂O的水溶液，其中每升碱洗液中含有NaOH 60～80g，Na₃PO₄·12H₂O 20～40g，Na₂CO₃·10H₂O20～40g，Na₂SiO₃·nH₂O 20～40g，其余为水。

酸洗液采用HCl溶液，并且每升酸洗液中含有HCl为4～8mL。

碱性Zn-Ni合金电镀液为含有ZnO、NiSO₄、NaOH、络合剂、添加剂和光亮剂的水溶液，在每升镀液中含有ZnO 10～30g，NiSO₄ 5～13g，NaOH 100～140g，此外还含有适量络合剂、添加剂以及光亮剂和水。

电镀Ni的电镀液主要由主盐和络合剂组成。所述主盐为NiSO₄和NiCl₂中的一种或两种。镀液中需要主盐的含量为(每升镀液中含有)：NiSO₄ 100～350g或者NiCl₂ 10～300g中的一种或两种。所述的络合剂为由柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸、氨水、焦磷酸钠、焦磷酸钾、和三乙醇胺中的两种或两种以上的物质组成。在镀液中所需要添加的络合剂组分的含量为(每升镀液中含有)：柠檬酸铵40～60g，或者柠檬酸钠150～200g，或者柠檬酸10～30g，或者氨水30～150ml，或者焦磷酸钠40～100g，或者焦磷酸钾50～150g，或者三乙醇胺10～40ml中的两种或者两种以上。其他添加成分为硫酸铵、氯化钠、硫酸镁、亚硫酸钠中的一种或多种。

在所述的电镀Ni的电镀液中还含有添加成分的含量为(每升镀液中含有)：硫酸铵40～60g，氯化钠10～30g，硫酸镁10～60g，亚硫酸钠5～20g中的一种或两种以上。

第二步，机械打磨，清洗镀件。

将镀件在氧化铝砂纸上进行机械打磨，然后用有机溶剂或水基清洗剂进行清洗。所述的有机溶剂或水基清洗剂用于除去基体表面的油污，有机溶剂可以选取三氯乙烷，汽油，丙酮，乙醇，三氯乙烯，四氯化碳中任意的一种，并采用超声波清洗基体表面10min以上。

第三步，碱洗。

将第二步清洗后的镀件浸入第一步配制的碱洗液进行碱洗，碱洗的温度为70～90℃，时间10～20min后将镀件依次经由流动热水洗、流动冷水洗；

第四步，酸洗。

将经第三步碱洗后的镀件进行酸洗，酸洗液温度15～30℃，清洗时间0.5～1.0min，取出后经过流动冷水洗。

第五步，电镀。

所述电镀Zn-Ni/Ni包括电镀Zn-Ni合金镀层和Ni镀层，具体步骤如下：

(a)将经第四步酸洗后的镀件浸入在第一步中配制好的碱性Zn-Ni合金电镀液中进行电镀，电镀后水洗。电镀Zn-Ni合金镀层的条件为电流密度1～6A/dm²，温度10～35℃，在其它工艺条件不变的条件下，电镀时间越长，镀层厚度越厚。在其它工艺条件不变的条件下，电镀的电流密度越大，镀层厚度越厚。

(b)将上述步骤(a)中水洗后的镀件浸入步骤一中配制好的电镀Ni的镀液中进行电镀，电镀后水洗。电镀Ni镀层的条件为电流密度0.5～3A/dm²，pH值7～9，温度25～65℃。在其它工艺条件不变的条件下，电镀时间越长，镀层厚度越厚。在其它工艺条件不变的条件下，电镀的电流密度越大，镀层厚度越厚。当其它工艺条件不变的情况下，温度越高，镀层越厚。

(c)重复步骤(a)～(b)，直到Zn-Ni/Ni镀层满足复合度要求，最后吹干镀层。

如果是电镀Ni/Zn-Ni镀层，包括电镀Ni和Zn-Ni合金镀层，则首先将经第四步酸洗后的镀件浸入在第一步中配制好的电镀Ni的镀液中进行电镀，电镀后水洗。然后将上述水洗后的镀件浸入步骤一中配制好的碱性Zn-Ni合金电镀液中，然后水洗水洗后再重复进行电镀Ni层，如此循环直到Ni/Zn-Ni镀层满足复合度要求，最后吹干镀层。

本发明的优点在于：

(1)目前Zn与Ni、Zn与Zn-Ni或Zn-Ni与Ni组成的多层膜中的Zn-Ni合金镀层多采用酸性镀液制得，本发明制备的组分调制Zn-Ni/Ni或Ni/Zn-Ni多层膜中的Zn-Ni合金镀层采用碱性镀液制得，与Ni镀层和在酸性电镀液中获得的Zn-Ni镀层组成的组分调制多层膜相比镀层更平整，并且Zn-Ni合金镀层的成分均匀，从而改善了耐蚀性。

(2)电镀组分调制Zn-Ni/Ni或Ni/Zn-Ni多层膜工艺中，电镀Zn-Ni合金镀层采用碱性锌镍合金电镀工艺，解决了酸性工艺中随电流密度变化镀层中合金成分变化较大的问题，且镀层平整光亮，镍含量在10％～15％，镀层为单一γ相，与一般碱性镀液相比，阴极的电流效率高，达到80～90％。

(3)电镀Ni也采用中性或碱性工艺，解决了由于Ni在Zn-Ni合金上沉积时Zn-Ni镀层中的Zn在Ni镀液中溶解造成的结合力不良的问题。

(4)采用该组分调制Zn-Ni/Ni或Ni/Zn-Ni多层膜工艺，提高了镀层的耐蚀性。与相同厚度的单一Zn、Zn-Ni合金镀层相比，耐蚀性提高。

(5)经过热震实验与划痕实验证明多层膜中的镀层与镀层、镀层与基体的结合力良好。

附图说明

图1是本发明制备方法流程图；

图2是采用本发明方法制备得到的Zn-Ni/Ni多层膜在1000倍下微观形貌的金相照片。

具体实施方式

本发明提供的锌镍合金与镍组合的多层膜制备方法，制备流程如图1所示，具体实施步骤如下：

第一步，配制碱洗液、酸洗液和电镀液。

碱洗液是含有NaOH、Na₃PO₄·12H₂O、Na₂CO₃·10H₂O、Na₂SiO₃·nH₂O的水溶液，其中每升碱洗液中含有NaOH 60～80g，Na₃PO₄·12H₂O 20～40g，Na₂CO₃·10H₂O20～40g，Na₂SiO₃·nH₂O 20～40g，其余为水。

酸洗液采用HCl溶液，并且每升酸洗液中含有HCl为4～8mL。

碱性Zn-Ni合金电镀液为含有ZnO、NiSO₄、NaOH、络合剂、添加剂和光亮剂的水溶液，在每升镀液中含有ZnO 10～30g，NiSO₄ 5～13g，NaOH 100～140g，此外还含有适量络合剂、添加剂以及光亮剂和水。

所述的络合剂由柠檬酸铵、三乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、酒石酸钾钠、EDTA和氨水中的两种或两种以上的物质组成。在镀液中所需要添加的络合剂组分的含量为(每升镀液中含有)：柠檬酸铵5～40g、或者三乙醇胺38～80mL、或者乙二胺25～40mL、或者二乙烯三胺3～20mL、或者四乙烯五胺3mL以上、或者酒石酸钾钠15～25g、或者EDTA 8～15g、或者氨水10～20mL中的两种或者两种以上。

所述的添加剂为植酸或者植酸钠或者CTAB中的任意一种与DE的混合物。在镀液中所需要添加的添加剂组分的含量为(每升镀液中含有)：植酸0.05～15mL、或者植酸钠0.1～5g、或者CTAB 0.1～5g与DE 1.5～15mL。

所述的光亮剂为ZB、香兰素、硫脲、糖精三种物质中的一种或多种。每升镀液中需要添加的光亮剂含量为(每升镀液中含有)：ZB 1～10mL或者香兰素0.2～2g或者硫脲1～2g或者糖精1～5g中的一种或多种。

电镀Ni的电镀液主要由主盐和络合剂组成。所述主盐为NiSO₄和NiCl₂中的一种或两种。镀液中需要主盐的含量为(每升镀液中含有)：NiSO₄ 100～350g或者NiCl₂ 10～300g中的一种或两种。所述的络合剂为由柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸、氨水、焦磷酸钠、焦磷酸钾、和三乙醇胺中的两种或两种以上的物质组成。在镀液中所需要添加的络合剂组分的含量为(每升镀液中含有)：柠檬酸铵40～60g，或者柠檬酸钠150～200g，或者柠檬酸10～30g，或者氨水30～150ml，或者焦磷酸钠40～100g，或者焦磷酸钾50～150g，或者三乙醇胺10～40ml中的两种或者两种以上。其他添加成分为硫酸铵、氯化钠、硫酸镁、亚硫酸钠中的一种或多种。

在镀液中还含有添加成分的含量为(每升镀液中含有)：硫酸铵40～60g，氯化钠10～30g，硫酸镁10～60g，亚硫酸钠5～20g中的一种或多种上。

第二步，机械打磨，清洗镀件。

将镀件依次在氧化铝砂纸上进行机械打磨，然后用有机溶剂或水基清洗剂进行清洗。所述的有机溶剂或水基清洗剂用于除去基体表面的油污，有机溶剂可以选取三氯乙烷，汽油，丙酮，乙醇，三氯乙烯，四氯化碳中任意的一种，并采用超声波清洗基体表面10min以上。

第三步，碱洗。

将第二步清洗后的镀件浸入第一步配制的碱洗液进行碱洗，碱洗的温度为70～90℃，时间10～20min后将镀件依次经由流动热水洗、流动冷水洗；

第四步，酸洗。

将经第三步碱洗后的镀件进行酸洗，酸洗液温度15～30℃，清洗时间0.5～1.0min，取出后经过流动冷水洗。

第五步，电镀。

电镀锌镍合金与镍组合的多层膜包括电镀Zn-Ni合金镀层和Ni镀层，其中电镀Zn-Ni/Ni多层膜的具体步骤如下：

(a)将经第四步酸洗后的镀件浸入在第一步中配制好的碱性Zn-Ni合金电镀液中进行电镀，电镀后水洗。电镀Zn-Ni合金镀层的条件为电流密度1～6A/dm²，温度10～35℃，在其它工艺条件不变的条件下，电镀时间越长，镀层厚度越厚。

(b)将上述步骤(a)中水洗后的镀件浸入步骤一中配制好的电镀Ni的镀液中，然后水洗。电镀Ni镀层的条件为电流密度0.5～3.0A/dm²，pH值7～9，温度25～65℃。

(c)重复步骤(a)、(b)，直到Zn-Ni/Ni多层膜满足复合度要求，最后吹干镀层。

电镀Ni/Zn-Ni多层膜的具体步骤如下：

(a)将经第四步酸洗后的镀件浸入在第一步中配制好的Ni电镀液中进行电镀，电镀后水洗。电镀Ni镀层的条件为电流密度0.5～3.0A/dm²，pH值7～9，温度25～65℃。

(b)将上述步骤(a)中水洗后的镀件浸入步骤一中配制好的碱性Zn-Ni合金电镀液中，然后水洗。电镀Zn-Ni合金镀层的条件为电流密度1～6A/dm²，温度10～35℃，在其它工艺条件不变的条件下，电镀时间越长，镀层厚度越厚。

(c)重复步骤(a)～(b)，直到Ni/Zn-Ni多层膜满足复合度要求，最后吹干镀层。

对电镀后得到的Zn-Ni/Ni或Ni/Zn-Ni镀层进行形貌和性能分析表明，镀层表面平整光亮。镀液的深镀与均镀能力好。中性盐雾试验表明，采用该组分调制Zn-Ni/Ni或Ni/Zn-Ni多层膜与相同厚度的单一Zn、Zn-Ni合金镀层相比，耐蚀性提高。经过热震实验与划痕实验证明多层膜中的镀层与镀层、镀层与基体的结合力良好。其中锌镍合金镀层的镍含量在10％～15％，镀层为单一γ相；阴极的电流效率高，达到80～90％。

组分调制合金Zn-Ni/Ni多层膜的调制波长由电镀的时间或电流密度决定，多层膜的层数由Zn-Ni镀层和Ni镀层交替次数来决定。

中性盐雾试验采用5％的氯化钠盐水溶液，溶液PH值调在中性范围(6～7)作为喷雾用的溶液，试验温度均取35℃，要求盐雾的沉降率在1～2mL之间。

划痕试验是采用一刃口磨成30°锐角的硬质划刀，划边长为1mm的正方形格子，观察格子内的镀层是否从基体上剥落。划线时，应施以足够的压力，使划刀一次就能划破镀层达到基体金属。如果在划痕区的镀层有任何部分脱离，则认为结合力不好，如果没有脱离，说明结合力良好。

热震试验是将试样放在炉中加热至190±10℃，时间0.5h，然后放入室温水中骤冷，重复三次，检查镀层是否起泡、脱落。如果有起泡、脱落现象说明结合力不好，如果没有起泡、脱落现象说明结合力良好。

实施例一：在30CrMnSiA钢基体上电镀Zn-Ni/Ni和Ni/Zn-Ni多层膜。

第一步，配制碱洗液、酸洗液和电镀液。

每升碱洗液中含有：NaOH 70g，Na₃PO₄·12H₂O 30g，Na₂CO₃·10H₂O 30g，Na₂SiO₃·nH₂O 30g。其余为水。

每升酸洗液中含有HCl 6mL。

每升碱性锌镍合金电镀液含有：ZnO 10g，NiSO₄ 5g，NaOH 120g，络合剂四乙烯五胺3mL，三乙醇胺38mL，氨水10mL，添加剂DE 1.5mL，CTAB 2g，光亮剂ZB3mL，香兰素0.2g，其余为水。

电镀镍的镀液每升含有：硫酸镍150g，柠檬酸钠200g，氯化镍10g，三乙醇胺20ml，硫酸镁40g，其余为水。

第二步，机械打磨，清洗镀件。

将镀件依次在氧化铝砂纸上进行机械打磨，然后用有机溶剂或水基清洗剂进行清洗。所述的有机溶剂或水基清洗剂用于除去基体表面的油污，有机溶剂可以选取三氯乙烷，汽油，丙酮，乙醇，三氯乙烯，四氯化碳中任意的一种，并采用超声波清洗基体表面10min以上。

第三步，碱洗。

将第二步清洗后的镀件浸入第一步配制的碱洗液进行碱洗，碱洗的温度为70～90℃，时间10～20min后将镀件依次经由流动热水洗、流动冷水洗；

第四步，酸洗。

将经第三步碱洗后的镀件进行酸洗，酸洗液温度15～30℃，清洗时间0.5～1.0min，取出后经过流动冷水洗。

第五步，电镀。

电镀包括电镀锌镍合金和镍合金镀层，电镀Zn-Ni/Ni多层膜具体步骤如下：

(a)将经第四步酸洗后的镀件浸入在第一步中配制好的碱性Zn-Ni合金电镀液中进行电镀，电镀后水洗。电镀Zn-Ni合金镀层的条件为电流密度1A/dm²，温度10℃，在其它工艺条件不变的条件下，电镀时间越长，镀层厚度越厚。

(b)将上述步骤(a)中水洗后的镀件浸入步骤一中配制好的电镀Ni的镀液中，然后水洗。电镀Ni镀层的条件为电流密度1A/dm²，pH值7，温度25℃。

(c)重复步骤(a)、(b)，直到Zn-Ni/Ni多层膜满足复合度要求，最后吹干镀层。

电镀Ni/Zn-Ni多层膜具体步骤如下：

(a)将经第四步酸洗后的镀件浸入在第一步中配制好的Ni电镀液中进行电镀，电镀后水洗。电镀Ni镀层的条件为电流密度1A/dm²，pH值7，温度25℃。

(b)将上述步骤(a)中水洗后的镀件浸入步骤一中配制好的碱性Zn-Ni合金电镀液中，然后水洗。电镀Zn-Ni合金镀层的条件为电流密度1A/dm²，温度10℃，在其它工艺条件不变的条件下，电镀时间越长，镀层厚度越厚。

(c)重复步骤(a)～(b)，直到Ni/Zn-Ni多层膜满足复合度要求，最后吹干镀层。

对不同镀层及操作条件进行了考察，其结果如表1所示。

表1 不同镀层和操作条件对镀层性能的影响

注：^＊表示子层厚度/多层镀层总厚度。1/8表示子层厚度即每层厚度为1μm，多层膜总厚度为8μm。

电镀后得到的Zn-Ni/Ni多层膜，其表面平整光亮，由表1中的耐蚀性盐雾试验表明，Zn镀层在450h出现红锈，Zn-Ni合金镀层在1632h出现红锈，而无论Zn-Ni/Ni还是Ni/Zn-Ni多层镀层的耐蚀性都优于相同厚度的单一Zn、Zn-Ni合金镀层，并且从试样3和4的实验结果可以得出子层厚度相同时Ni/Zn-Ni多层膜的耐蚀性优于Zn-Ni/Ni多层膜。这是由于Ni在做最外层的时候易形成大阴极小阳极的腐蚀电池，从而腐蚀更容易发生。由试样4、5、6的实验结果可以看出当镀层的总厚度都为8μm时，子层厚度为2μm的多层膜的耐蚀性能最好。这是由于交替的层数越多，Cl^-穿透整个镀层达到基体越困难，基体发生腐蚀的时间越晚，但当子层的厚度太薄，致密性不好，孔较多，造成耐蚀性能有所下降。由试样5、7、8的实验结果可以看出电流密度的大小也会影响镀层的耐蚀性。电镀时的电流密度过大会导致镀层的致密性降低，造成了耐蚀性下降。经过热震实验与划痕实验证明多层膜中的镀层与镀层、镀层与基体的结合力良好。其中锌镍合金镀层的镍含量在12.4％，镀层为单一γ相；阴极的电流效率高，达到81～84％。

实施例二：在不锈钢基体上电糖Ni/Zn-Ni多层膜。

第一步，配制碱洗液、酸洗液和电镀液。

碱洗液和酸洗液的配制同实施例一。

电镀锌镍合金的镀液为ZnO、NiSO₄、NaOH、柠檬酸铵、四乙烯五胺、三乙醇胺、EDTA、植酸、DE、硫脲组成的水溶液，并且每升碱性锌镍合金电镀液中含有：ZnO 20g，NiSO₄ 10g，NaOH 100g，络合剂柠檬酸铵15g，四乙烯五胺20mL，三乙醇胺40mL，EDTA 15g，添加剂植酸0.15mL，DE 9mL，光亮剂硫脲1g，其余为水。

每升电镀镍镀液含有：硫酸镍100g，焦磷酸钾75g，柠檬酸15g，氨水50mL，其余为水。

第二步，第三步，第四步，同实例一。

第五步，电镀。

步骤为：电镀Ni→水洗→电镀Zn-Ni合金→水洗→电镀Ni→水洗→电镀Zn-Ni合金→水洗→吹干。

其中，电镀Zn-Ni合金的操作条件为2A/dm²，10min，20℃。

电镀Ni的操作条件为2A/dm²，5min，pH值9，40℃。

电镀后得到的Ni/Zn-Ni多层膜，其表面平整光亮，每层Zn-Ni合金镀层或Ni镀层厚度约为2μm，即多层膜厚度约为8μm与8μm厚的单一Zn、Zn-Ni合金镀层相比，耐蚀性提高，其中性盐雾试验表明，Zn镀层在450h出现红锈，Zn-Ni合金镀层在1632h出现红锈，而该Ni/Zn-Ni多层膜在2112h出现红锈。经过热震实验与划痕实验证明多层膜中的镀层与镀层、镀层与基体的结合力良好。其中锌镍合金镀层的镍含量在13.1％，镀层为单一γ相；阴极的电流效率高，达到87.8％。

实施例三：在铜基体上电镀Zn-Ni/Ni多层膜。

第一步，配制碱洗液、酸洗液和电镀液。

配制碱洗液、酸洗液同实施例一。

碱性锌镍合金电镀液是ZnO、NiSO₄、NaOH、酒石酸钾钠、四乙烯五胺、三乙醇胺、植酸钠、DE、糖精组成的水溶液，并且在每升碱性电镀锌镍合金镀液中含有ZnO 30g，NiSO₄13g，NaOH 140g，络合剂酒石酸钾钠20g，四乙烯五胺20mL，三乙醇胺80mL，添加剂植酸钠0.15g和DE 15mL，光亮剂糖精1g，其余为水。

电镀镍的镀液每升含有：硫酸镍350g，柠檬酸铵40g，三乙醇胺10ml，氨水80ml，其余为水。

第二步，第三步，第四步，同实例一。

第五步，电镀。

步骤为：电镀Zn-Ni合金→水洗→电镀Ni→水洗→电镀Zn-Ni合金→水洗→电镀Ni→水洗→吹干。

其中，电镀Zn-Ni合金的操作条件为3A/dm²，5min，20℃。

电镀Ni的操作条件为3A/dm²，3min，pH值8，65℃。

电镀后得到的Zn-Ni/Ni多层膜，其表面平整光亮，每层Zn-Ni合金镀层或Ni镀层厚度约为2μm，即多层膜厚度约为8μm与8μm厚的单一Zn、Zn-Ni合金镀层相比，耐蚀性提高，其中性盐雾试验表明，Zn镀层在450h出现红锈，Zn-Ni合金镀层在1632h出现红锈，而该Ni/Zn-Ni多层膜在1844h出现红锈。与相同厚度的单一Zn镀层相比，耐蚀性提高了5倍。经过热震实验与划痕实验证明多层膜中的镀层与镀层、镀层与基体的结合力良好。其中锌镍合金镀层的镍含量在13.6％，镀层为单一γ相；阴极的电流效率高，达到85.4％。

更多实例见表2。

表2 实施例四～八

Claims (7)

1、电化学沉积组分调制锌镍合金与镍组合的多层膜的方法，其特征在于包括：

第一步，配制碱洗液、酸洗液和电镀液；

第二步，机械打磨，清洗镀件；

第三步，碱洗；

第四步，酸洗；

第五步，电镀；

所述的电镀液包括配置碱性Zn-Ni合金电镀液和Ni电镀液，其中电镀Ni的电镀液为中性或碱性，主要由主盐和络合剂组成，所述主盐为NiSO₄和NiCl₂中的一种或两种；所述的络合剂为由柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸、氨水、焦磷酸钠、焦磷酸钾、和三乙醇胺中的两种或两种以上的物质组成；

所述电镀包括电镀Zn-Ni合金镀层和Ni镀层，具体步骤如下：

(a)将经第四步酸洗后的镀件浸入在第一步中配制好的碱性Zn-Ni合金或者Ni的电镀液中进行电镀，电镀后水洗；

(b)将上述步骤(a)中水洗后的镀件浸入步骤一中配制好的电镀Ni或者Zn-Ni合金的镀液中进行电镀，电镀后水洗；

(c)重复步骤(a)～(b)，直到Zn-Ni/Ni或者Ni/Zn-Ni镀层满足复合度要求，最后吹干镀层。

2、根据权利要求1所述的电化学沉积组分调制锌镍合金与镍组合的多层膜的方法，其特征在于：碱洗液是含有NaOH、Na₃PO₄·12H₂O、Na₂CO₃·10H₂O、Na₂SiO₃·nH₂O的水溶液，其中每升碱洗液中含有NaOH 60～80g，Na₃PO₄·12H₂O 20～40g，Na₂CO₃·10H₂O 20～40g，Na₂SiO₃·nH₂O 20～40g，其余为水；

所述的酸洗液采用HCl溶液，并且每升酸洗液中含有HCl为4～8mL。

3、根据权利要求1所述的电化学沉积组分调制锌镍合金与镍组合的多层膜的方法，其特征

在于：电镀Ni的电镀液中需要主盐的含量为每升镀液中含有：NiSO₄ 100～350g或者NiCl₂ 10～300g中的一种或两种。

4、根据权利要求1所述的电化学沉积组分调制锌镍合金与镍组合的多层膜的方法，其特征在于：在电镀Ni的镀液中所需要添加的络合剂组分的含量为每升镀液中含有：柠檬酸铵40～60，或者柠檬酸钠150～200g，或者柠檬酸10～30g，或者氨水30～150ml，或者焦磷酸钠40～100g，或者焦磷酸钾50～150g，或者三乙醇胺10～40ml中的两种或者两种以上。

5、根据权利要求1～4所述的电化学沉积组分调制锌镍合金与镍组合的多层膜的方法，其特征在于：所述的电镀Ni的电镀液中还含有其他添加成分硫酸铵、氯化钠、硫酸镁、亚硫酸钠中的一种或多种，并且在每升镀液中含有：硫酸铵40～60g，氯化钠10～30g，硫酸镁10～60g，亚硫酸钠5～20g中的一种或两种以上。

6、根据权利要求1所述的电化学沉积组分调制锌镍合金与镍组合的多层膜的方法，其特征在于：电镀Ni镀层的条件为电流密度0.5～3A/dm²，pH值7～9，温度25～65℃，在其它工艺条件不变的条件下，电镀时间越长，镀层厚度越厚；在其它工艺条件不变的条件下，电镀的电流密度越大，镀层厚度越厚。

7、根据权利要求1所述的电化学沉积组分调制锌镍合金与镍组合的多层膜的方法，其特征在于：碱性Zn-Ni合金电镀液为含有ZnO、NiSO₄、NaOH、络合剂、添加剂和光亮剂的水溶液，在每升镀液中含有ZnO 10～30g，NiSO₄ 5～13g，NaOH 100～140g，此外还含有适量络合剂、添加剂以及光亮剂和水；电镀Zn-Ni合金镀层的条件为电流密度1～6A/dm²，温度10～35℃，在其它工艺条件不变的条件下，电镀时间越长，镀层厚度越厚；在其它工艺条件不变的条件下，电镀的电流密度越大，镀层厚度越厚。

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