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CN101486926A - 洗油加氢制备汽油和柴油的方法 - Google Patents

洗油加氢制备汽油和柴油的方法 Download PDF

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CN101486926A CNA2008100430343A CN200810043034A CN101486926A CN 101486926 A CN101486926 A CN 101486926A CN A2008100430343 A CNA2008100430343 A CN A2008100430343A CN 200810043034 A CN200810043034 A CN 200810043034A CN 101486926 A CN101486926 A CN 101486926A
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沈和平
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SHCCIG (SHANGHAI) SPANG CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种煤焦油所产洗油加氢制备汽油和柴油的方法。主要特点在于将煤焦化过程得到的洗油与氢气混合通过装填保护剂、脱金属催化剂、加氢精制催化剂和/或加氢改质催化剂的反应器，得到的加氢生成油进入高压分离器，上部得到的氢气循环使用，下部物流汽提或分馏后得到汽油(石脑油)和柴油。本发明方法可以有效以洗油生产优质清洁柴油产品。

Description

洗油加氢制备汽油和柴油的方法
技术领域
本发明涉及优质汽油和柴油产品的生产领域，具体涉及了一种煤焦油所产洗油加氢制备汽油和柴油的方法，即以洗油为原料油，通过石油加工领域广泛使用的加氢精制方法来制备汽油和柴油，从而不仅清洁利用了洗油，也拓宽马达燃料油的来源。
背景技术
随着经济的发展和社会的进步，全世界对马达燃料的需求量越来越大，同时环保法规日益严格，对马达燃料质量的要求也越来越高。但是由于政治原因和石油资源开采量及总量的限制，原油的价格持续居高不下，导致炼油厂的生产成本增加，这样带来的结果是由石油生产的马达燃料价格越来越高，因此给石油替代能源的发展提供了机会。
洗油是煤焦油精馏过程中的重要馏份之一，约占煤焦油的6.5-10％，是一种复杂的混合物，富含喹啉、异喹啉、吲哚、α-甲基萘、β-甲基荼、联苯、二甲基荼、苊、氧芴和芴等宝贵的有机化工原料。洗油是棕色油状液体，沸程230-300℃，主要组成物有甲基萘、联苯、吲哚、苊等，属可燃物品。洗油目前主要用于从焦炉煤气中洗苯或萘；还作为分离提取联苯、甲基萘、苊、芴、氧芴等产品的原料，以吸收粗苯用；此外还用于配制防腐油，生产喹啉、吲哚、扩散剂、减水剂等。
煤焦油是炼焦技术的副产品。通过蒸馏方法切取煤焦油各种馏分，230-300℃的馏分主要为洗油。而无论从馏程还是从组成来看，煤焦油较其他替代能源更接近马达燃料的组成，这样由煤焦油来生产优质清洁马达燃料方法更简便，也更具经济性。洗油是煤焦油的组成部分，从馏程范围看属于柴油的一部分，但是由于洗油的组成以芳香烃为主，而且硫、氮、氧等杂质含量高，氧化安定性差，十六烷值特别低，因此不能直接作为清洁柴油的调和组分，需要进一步加工。
加氢精制技术是生产清洁油品最主要的方法之一，在石油加工领域得到了广泛的应用，而且技术相当成熟，世界各国几乎所有的炼油厂都建设有加氢精制装置，成为清洁柴油的重要生产手段。
中国专利CN1208727A于1999年02月24日公开了一种煤焦化副产品洗油深加工新技术，即采用“三炉三塔”热油连续精馏加工工艺，可以同时加工出工业萘、工业甲基萘和工业苊馏份、氧芴馏份等多种化工产品。
目前尚无洗油加氢制备汽油和/或柴油的文献报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种洗油加氢制备汽油和柴油的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提出的的一种洗油加氢制备汽油和柴油的方法：体积比为100:1-3000:1的氢气和洗油通过具有保护剂、脱金属催化剂、精制催化剂和/或加氢改质催化剂的反应器进行加氢反应，反应条件为：反应总压为3.0MPa-21.0MPa、反应温度为200℃-450℃、体积空速为0.1h-1-8.0h-1，得到加氢生成油；加氢生成油进入汽提塔或分馏塔中分离得到汽油和柴油。
本发明中，洗油的干点一般要求不大于360℃，优选不大于350℃。
本发明中，氢气为富氢气体，可以为干气、水煤气、天然气、石脑油等制氢工艺得到的氢气，也可以是重整氢、化肥氢等可以产生一定氢气纯度的气体，一般要求氢气含量不小于60％，优选不小于70％。
本发明中，加氢反应在1-6个串联排列设置的反应器中进行，优选在1-5个串联排列设置的反应器中进行，每个反应器设置1-8个催化剂床层，优选1-6个催化剂床层；串联排列设置的多个反应器，除第一个反应器外，其他每个反应器上部均设置冷氢注入口，另外，每个床层之间均设置冷氢注入口；由于洗油中不饱和烃类含量高，需要在反应器顶部设置保护剂床层；金属含量高，需要设置脱金属催化剂床层，因此反应器装填的活性物质主要有保护剂、脱金属催化剂、加氢精制催化剂和/或加氢改质催化剂等，这些活性物质采用级配装填，即按照液体流动方向顺序装填保护剂、脱金属催化剂和加氢精制催化剂，而且保持粒度逐渐减小，活性逐渐增加；其中这些活性物质为炼油行业加氢装置广泛使用的以氧化铝为载体，以Co、Mo、W、Ni等为加氢组分的加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫、加氢脱氮、加氢改质催化剂，形状可以为拉西环、球状、片状、三叶草状、四页草状和圆柱条状等。所述的加氢改质催化剂为含有改性Y型分子筛和/或β型分子筛的加氢改质催化剂，以重量计催化剂含有WO315％—30％，NiO或CoO2％—15％，改性分子筛总含量10％—45％，同时可以含有助剂如B、F等，以重量计助剂含量为1％-9％，载体为氧化铝和/或无定形硅铝，改质催化剂数量占总催化剂总体积的0—50％，优选0—40％。
本发明中，加氢反应优选在如下条件下进行：反应总压4.0MPa-19.0MPa，氢油体积比200:1-2000:1，平均反应温度220℃-400℃，体积空速0.1h-1-5.0h-1。
本发明将洗油直接转化为清洁柴油调和组分，同时具有产品密度降低幅度和十六烷值提高幅度大、杂质含量低、质量好、装置运转周期长等特点。
附图说明
图1为本发明洗油加氢生产汽油和柴油方法的工艺流程示意图。
其中：1为洗油；2为第一加氢反应器入口氢气；3为加氢反应器；4为加氢生成油，5为高压分离器；6为高压分离器分离得到的气体；7为循环氢压缩机；8为新氢；9为高压分离器分离得到的液体；10为汽提塔(或分馏塔)；11为汽油(石脑油)；12为柴油。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明方案和效果进行更详细地阐述。
如图1所示，本发明下述优选实施例中，经过净化处理的洗油1首先与氢气2混合进入加氢反应器3，得到加氢生成油4进入高压分离器5进行气液分离，得到的气体6经循环氢压缩机7增压后循环使用，分离得到的液体9根据汽油(石脑油)的量进入汽提塔10(或分馏塔)分馏得到气体产品、汽油(石脑油)11、柴油12。
下述实施例1-4使用的洗油原料油性质列于表1。
表1 洗油性质
 
原料油 洗油1 洗油2
馏分范围，℃ 230—300 230—280
密度(20℃)，g/cm3 1.05 1.02
十六烷值 8 6
元素组成，m％
硫 0.80 0.45
氮 0.70 0.60
金属含量，μg/g
铁 20 10
钙 3.0 2.2
镁 0.6 0.5
芳烃+胶质，m％ 95.2 97.0
工艺条件列于表2，产品性质列于表3。
表2 工艺条件
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
原料油 洗油1 洗油1 洗油2 洗油2
催化剂 保护剂/脱金属剂/精制催化剂 保护剂/脱金属剂/精制催化剂 保护剂/脱金属剂/精制催化剂 保护剂/脱金属剂/精制催化剂/改质催化剂    
催化剂装填比例 20:25:55 20:25:55 15:20:65 15:15:45:25
氢分压，MPa 12.0 17.0 10.0 15.0
床层平均反应温度，℃         340 370 360 380
体积空速，h-1 0.8 2.0 1.1 0.4
氢油体积比 800:1 1000:1 500:1 1500:1
表3 产品主要性质
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
汽油(石脑油)
收率，wt％ 1.5 18.5 5.0 22.1
密度(20℃)，g/cm3 0.695 0.691 0.692 0.689
馏程，℃(ASTM D86)
初馏点/10％ 82/115 76/110 79/114 73/108
50％/90％ 133/168 130/166 131/167 129/165
干点 185 185 185 185
 
硫含量，μg/g <0.5 <0.5 <0.5 <0.5
芳潜，wt％ 75.5 72.2 76.1 71.3
辛烷值 89.4 88.5 90.7 87.3
柴油
收率，wt％ 98.3 71.0 93.5 76.8
密度(20℃)，g/cm3 0.891 0.865 0.873 0.850
馏程，℃(ASTM D86)
初馏点/10％ 192/222 192/220 192/223 192/222
50％/90％ 261/285 260/283 251/263 249/260
干点 298 297 276 275
硫含量，μg/g <50 <10 <50 <10
凝点，℃ -15 -22 -11 -35
十六烷值 30 40 33 45

Claims (7)

1、一种洗油加氢制备汽油和柴油的方法，其特征在于，体积比为100:1-3000:1的氢气和洗油通过具有保护剂、脱金属催化剂、精制催化剂和/或加氢改质催化剂的反应器进行加氢反应，反应条件为：反应总压为3.0MPa-21.0MPa、反应温度为200℃-450℃、体积空速为0.1h-1-8.0h-1，得到加氢生成油；加氢生成油进入汽提塔或分馏塔中分离得到汽油和柴油。
2、如权利要求1所述的洗油加氢制备汽油和柴油的方法，其特征在于，洗油的干点不大于360℃。
3、如权利要求1所述的洗油加氢制备汽油和柴油的方法，其特征在于，洗油的干点不大于350℃。
4、如权利要求1所述的洗油加氢制备汽油和柴油的方法，其特征在于，加氢反应在1-6个串联排列设置的反应器中进行的，每个反应器设置1-8个催化剂床层，反应器中装填的保护剂、脱金属催化剂、精制催化剂和加氢改质催化剂采用级配装填。
5、如权利要求1或4所述的洗油加氢制备汽油和柴油的方法，其特征在于，加氢改质催化剂占总催化剂体积的0—50％。
6、如权利要求5所述的洗油加氢制备汽油和柴油的方法，其特征在于，加氢改质催化剂占总催化剂体积的0—40％。
7、如权利要求1所述的洗油加氢制备汽油和柴油的方法，其特征在于，反应总压为4.0MPa-19.0MPa，氢油体积比为200:1-2000:1，反应温度为220℃-400℃，体积空速为0.1h-1-5.0h-1。
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