CN101486864B - 一种水性金属涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水性金属涂料及其制备方法。该涂料的主要成分包括：30-60wt％的丙烯酸树脂、4-15wt％的涂料用氨基树脂、10-40wt％的颜料、3-10wt％的填料、0.5-5wt％的助溶剂、0.5-3wt％的助剂及20-50％wt的水。将按照配比称取的各原料依一定的加料顺序混合，再经过分散、研磨等工序，即可得到本发明的涂料。该涂料是以水为溶剂并加入少量助溶剂的环保涂料，主要优点在于生产工艺简单、成本低、流平性好、附着力高、光泽高、耐黄变、固含量高且粘度低、耐热性好，在180℃以下可长期使用。
Description
技术领域
本发明属于化工涂料技术领域，更具体地说，是涉及一种性能优良的水性金属涂料及其制备方法。
背景技术
为了增强金属制品的耐候性与耐腐蚀性，延长其使用寿命并增加美观性，通常需要对金属材料进行表面处理。金属表面处理技术有很多种，例如电镀、化学镀、涂层技术等。采用涂层技术对金属表面进行处理的方法由来已久，其中最为简单有效的方法是直接在金属表面涂敷适宜的涂料，待涂料中的溶剂蒸发之后，便可在金属表面形成一层致密的保护膜。
目前，金属涂料产品是以溶剂型烘烤涂料为主，按树脂类型又可分为聚酯烘烤型、环氧烘烤型、醇酸烘烤型以及丙烯酸烘烤型四大类。溶剂型烘烤金属涂料的应用比较成熟，具有附着力好、柔韧性好、高温不黄变等优点。然而，这些溶剂型涂料中含有大量有机溶剂，在使用过程中，有机溶剂挥发进入大气中，这不仅危害人体健康，而且会导致严重的环境污染。此外，溶剂型涂料都需要经过高温烘烤固化，烘烤温度大多在180-220℃之间，从而需要消耗大量的能源，不利于资源节约。随着全球范围内对环境、健康与资源问题的日益重视，金属涂料行业日益面临着巨大的环保、生态和经济压力。因此，研发新一代挥发性小、毒性小、环保、烘烤温度低的水性金属涂料是如今涂料工业中一个主要的发展方向。在实际工业及日常应用中，以丙烯酸树脂为主剂的金属涂料产品应用最为广泛。然而，现有的该类产品在粘附性、抗冲击性、光泽、固含量及粘度方面还有待进一步改进。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是提供一种附着力高、抗冲击性好、耐黄变、固含量高且粘度低的新型环保水性金属涂料。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种用于制备上述水性金属涂料的方法。
根据本发明的一方面，本发明提供了一种水性金属涂料，包括如下成分：30-60wt％的丙烯酸树脂、4-15wt％的涂料用氨基树脂、10-40wt％的颜料、3-10wt％的填料、0.5-5wt％的助溶剂、0.5-3wt％的助剂和20-50％wt的水。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种用于制备上述水性金属涂料的方法，该方法首先以30-60wt％的丙烯酸树脂、4-15wt％的涂料用氨基树脂、10-40wt％的颜料、3-10wt％的填料、0.5-5wt％的助溶剂、0.5-3wt％的助剂及20-50％wt的水的原料配比，称取各原料，接着将称取的丙烯酸树脂和水加入高速分散机中分散搅拌均匀，再加入颜料和填料分散搅拌20-30min，然后将分散搅拌好的半成品在砂磨机中研磨至细度低于10μm，最后加入涂料用氨基树脂、助溶剂和助剂搅拌均匀，即制得本发明的水性金属涂料；其中所述丙烯酸树脂是由包括以下步骤的方法制备的：
(1)将50-70重量份正丁醇加入反应器中升温至105-130℃，滴加由30-50重量份含有8-15wt％的丙烯酸、3-8wt％的甲基丙烯酸、5-8wt％的丙烯酸乙酯、20-45wt％的丙烯酸丁酯、2-15wt％的甲基丙烯酸丁酯、3-5wt％的甲基丙烯酸甲酯、3-10wt％的丙烯酸羟乙酯、2-5wt％的丙烯酸羟丙酯、1-5wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、5-15wt％的苯乙烯和3-8wt％的丙烯酸正辛酯的丙烯酸类混合单体、0.1-0.5重量份的引发剂和0.05-0.2重量份的链转移剂组成的混合液，并控制在5-6小时完成滴加；
(2)将反应体系保温1-2小时，再补加0.1-0.3重量份引发剂，继续保温2-5小时后抽真空除去正丁醇；
(3)随后将反应体系的温度到60℃以下，用氨水或者有机胺中和剂将pH值中和至6-7.5，最后加入适量水调节至固含量为35-60wt％。
水性技术是当今涂料行业发展的几大方向(无溶剂涂料、水性涂料、UV涂料)之一。本发明的水性金属涂料是以水为溶剂，并加入少量助溶剂的环保涂料，优点在于：1)不易燃、不易爆、有机挥发物(VOC)的排放少、绿色环保；2)生产工艺简单、成本低，抗冲击性及流平性好，附着力高，耐黄变，固含量高且粘度低；3)由于采用自制的水溶性丙烯酸树脂作为主连接料，因此具有色浅、清晰透明度高、良好保光保色性和耐候性，涂膜丰满，耐热性好的特点；4)耐化学品性能好，对酸、碱、醇、油等稳定，在180℃以下可长期使用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对其进行详细说明。
根据本发明提供的水性金属涂料包括如下主要成分：30-60wt％的丙烯酸树脂、4-15wt％的涂料用氨基树脂、10-40wt％的颜料、3-10wt％的填料、0.5-5wt％的助溶剂、0.5-3wt％的助剂及20-50％wt的水。
在制备该涂料时，首先按原料重量配比称取30-60wt％的丙烯酸树脂、4-15wt％的涂料用氨基树脂、10-40wt％的颜料、3-10wt％的填料、0.5-5wt％的助溶剂、0.5-3wt％的助剂及20-50％wt的水，接着将称取的丙烯酸树脂和水加入高速分散机中分散搅拌均匀，再加入颜料和填料分散搅拌20-30min，然后将分散搅拌好的半成品在砂磨机中研磨至细度低于10μm，最后加入涂料用氨基树脂、助溶剂和助剂搅拌均匀，即制得本发明的水性金属涂料。
上述丙烯酸树脂是通过如下方法制备的：将50-70重量份正丁醇加入反应器中升温至105-130℃，滴加由30-50重量份含有8-15wt％的丙烯酸、3-8wt％的甲基丙烯酸、5-8wt％的丙烯酸乙酯、20-45wt％的丙烯酸丁酯、2-15wt％的甲基丙烯酸丁酯、3-5wt％的甲基丙烯酸甲酯、3-10wt％的丙烯酸羟乙酯、2-5wt％的丙烯酸羟丙酯、1-5wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、5-15wt％的苯乙烯和3-8wt％的丙烯酸正辛酯的丙烯酸类混合单体、0.1-0.5重量份的引发剂和0.05-0.2重量份的链转移剂组成的混合液，并控制在5-6小时完成滴加；将反应体系保温1-2小时，再补加0.1-0.3重量份引发剂，继续保温2-5小时后抽真空除去正丁醇；随后将反应体系的温度降到60℃以下，用氨水或者有机胺中和剂将pH值中和至6-7.5，最后加入适量水调节至固含量为35-60wt％。
在以上的原料中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化异丙苯或异丙苯过氧化氢，优选过氧化异丙苯；所述链转移剂为正丁基硫醇或正丁基硫醚，优选正丁基硫醇；所述氨基树脂为六甲氧基甲基三聚氰胺树脂、丁醇醚化三聚氰胺树脂或苯代三聚氰胺树脂，如氰特公司的303、1156、659树脂；所述有机胺中和剂包括各种有机胺，如三乙胺、二甲基乙醇胺、2，2-二甲氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、N-乙基吗啉；所述助溶剂为异丙醇类、乙二醇丁醚类或丙二醇醚类；所述助剂包括流平剂、分散剂和消泡剂，其中流平剂可以是有机硅流平剂或丙烯酸酯流平剂，分散剂可以是聚羧酸钠盐分散剂或高分子嵌段共聚物分散剂比如聚丙烯酸酯嵌段共聚物分散剂、有机硅嵌段共聚物分散剂，消泡剂可以是非有机硅消泡剂或有机硅消泡剂；所述颜料包括酞青蓝、永固黄、颜料红、钛白粉；所述填料包括滑石粉、高岭土、硫酸钡。在所述的各种助剂中，本领域的技术人员可以根据实际应用需要从中选择出一种或者多种进行组合使用，也可以进一步加入适量其他助剂如润湿剂、增白剂、水性蜡等。
在使用本发明的涂料时，将其用涂布机涂在镀锡铁、铬铁以及铝等金属材料上，140-180℃下干燥10-45min，稍微冷却即形成涂膜，该涂膜的光泽度高、附着力好、硬度级别为H-2H、耐冲压、无溶剂残留。
下文将参照优选的实施例更进一步的详细描述本发明。其中，实施例1和2涉及丙烯酸酯树脂的制备，实施例3-7涉及以实施例1和2制备的丙烯酸酯树脂为主剂制备金属涂料。
实施例1
将55重量份正丁醇加入反应器中升温至115℃，滴加由50重量份含有8wt％的丙烯酸、7wt％的甲基丙烯酸、5wt％的丙烯酸乙酯、42wt％的丙烯酸丁酯、10wt％的甲基丙烯酸丁酯、3wt％的甲基丙烯酸甲酯、8wt％的丙烯酸羟乙酯、2wt％的丙烯酸羟丙酯、3wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、5wt％的苯乙烯和7wt％的丙烯酸正辛酯丙烯酸类混合单体、0.3重量份过氧化异丙苯和0.1重量份正丁基硫醇组成的混合液，并控制在5小时完成滴加，保温2小时，再补加0.1重量份过氧化异丙苯，继续保温5小时后抽真空除去正丁醇，随后将反应体系的温度到60℃以下，再用氨水或者有机胺中和剂将pH值中和至6.5，最后加入适量水调节至固含量为45wt％。
实施例2
将60重量份正丁醇加入反应器中升温至120℃，滴加由40重量份含有10wt％的丙烯酸、3wt％的甲基丙烯酸、8wt％的丙烯酸乙酯、37wt％的丙烯酸丁酯、2wt％的甲基丙烯酸丁酯、5wt％的甲基丙烯酸甲酯、10wt％的丙烯酸羟乙酯、2wt％的丙烯酸羟丙酯、5wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、15wt％的苯乙烯和3wt％的丙烯酸正辛酯丙烯酸类混合单体、0.4重量份过氧化异丙苯和0.3重量份正丁基硫醇组成的混合液，并控制在6小时完成滴加，保温2小时，再补加0.1重量份过氧化异丙苯，继续保温3时后抽真空除去正丁醇，随后将反应体系的温度到60℃以下，再用氨水或者有机胺中和剂将pH值中和至6.5，最后加入适量水调节至固含量为50wt％。
实施例3
按以下重量配比称取：实施例1中制备的水溶性树脂：30％，六甲氧基甲基三聚氰胺树脂：4％，三乙胺：0.1％，丙二醇醚：0.5％，水：30％，聚丙烯酸酯嵌段共聚物分散：1.5％，非有机硅消泡剂0.5％，丙烯酸酯流平剂0.4％，颜料红：1％，钛白粉：29.0％，硫酸钡：3％。将称取的自制水溶性树脂、水、聚丙烯酸酯嵌段共聚物分散剂以及丙烯酸酯流平剂分散搅拌均匀，加入颜料红、钛白粉和硫酸钡分散搅拌20min，用砂磨机研磨3-4次，直至细度10μm以下，加入六甲氧基甲基三聚氰胺树脂、三乙胺、丙二醇醚以及消泡剂分散搅拌30min，分散好的产品用水调节粘度，即得本发明的水性环保金属涂料。
另外取佛山市南海澳拓邦化工有限公司TPR-008水性丙烯酸树脂(固含量：51％，粘度：420S/30℃)，按照上述配比及方法制备水性环保金属涂料对照品。
性能测试结果如下表：
实施例4
按以下重量配比称取：实施例1中制备的水溶性树脂：50％，丁醇醚化三聚氰胺树脂：9.7％，二甲基乙醇胺：1.0％，乙二醇丁醚：5％，水：10％，聚羧酸钠盐分散剂：0.5％，有机硅流平剂：0.3％，非有机硅消泡剂：0.5％，酞青蓝：10.0％，钛白粉：8％，滑石粉：5％。将按配比称取制备的水溶性树脂、水、聚羧酸钠盐分散剂分散搅拌均匀，加入酞青蓝、钛白粉和滑石粉分散搅拌20min，用砂磨机研磨3-4次，直至细度10μm以下，加入丁醇醚化三聚氰胺树脂、二甲基乙醇胺、乙二醇丁醚以及有机硅流平剂、非有机硅消泡剂分散搅拌30min，将分散好的产品用水调节粘度，即得本发明的水性环保金属涂料。
性能测试结果如下：
固含量：55％
产品粘度(涂-4#/30℃)：120S
烘烤温度：170℃
烘烤时间：15min
光泽度：83
附着力：一级
硬度：2H
冲击性能(1KG·50CM)：正、反冲漆膜不破损
耐热性能：40min/200℃不黄变
实施例5
按以下重量配比称取：实施例1中制备的水溶性树脂：58％，苯代三聚氰胺树脂：14.4％，二甲基乙醇胺：0.5％，异丙醇：2％，水：6.0％，聚丙烯酸酯嵌段共聚物分散剂：0.8％，有机硅流平剂：0.3％，永固黄：10％，高岭土8％。将按配比称取自制水溶性树脂、水、聚丙烯酸酯嵌段共聚物分散剂分散搅拌均匀，加入永固黄、高岭土分散搅拌20min，用砂磨机研磨3-4次，直至细度10μm以下，加入苯代三聚氰胺树脂、二甲基乙醇胺、异丙醇以及有机硅流平剂分散搅拌30min，将分散好的产品用水调节粘度，即得本发明的水性环保金属涂料。
性能测试结果如下：
固含量：40％
产品粘度(涂-4#/30℃)：100S
烘烤温度：150℃
烘烤时间：45min
光泽度：95
附着力：一级
硬度：H
冲击性能(1KG·50CM)：正、反冲漆膜不破损
实施例6
按以下重量配比称取：实施例2中制备的水溶性树脂：32.4％，苯代三聚氰胺树脂：8％，三乙醇胺：0.6％，丙二醇醚：2％，水：16％，有机硅嵌段共聚物分散剂：1％，有机硅流平剂0.5％，钛白粉：29.5％，高岭土：10％。将按配比称取自制水溶性树脂、水、有机硅嵌段共聚物分散剂分散搅拌均匀，加入钛白粉、高岭土分散搅拌20min，用砂磨机研磨3-4次，直至细度10μm以下，加入苯代三聚氰胺树脂、三乙醇胺、丙二醇醚以及有机硅流平剂分散搅拌30min，将分散好的产品用水调节粘度，即得本发明的水性环保金属涂料。
性能测试结果如下：
固含量：65％
产品粘度(涂-4#/30℃)：150S
烘烤温度：165℃
烘烤时间：25min
光泽度：85
附着力：一级
硬度：H
冲击性能(1KG·50CM)：正、反冲漆膜不破损
耐热性能：30min/180℃不黄变
实施例7
按以下重量配比称取：实施例2中制备的水溶性树脂：45％，六甲氧基甲基三聚氰胺树脂：6％，二甲基乙醇胺：0.7％，乙二醇单丁醚醚：0.5％，水：18.8％，聚羧酸钠盐分散剂：1.0％，丙烯酸酯流平剂0.3％，钛白粉：24.2％，酞青蓝，0.5％，滑石粉3％。将按配比称取自制水溶性树脂、水、聚羧酸钠盐分散剂分散搅拌均匀，加入钛白粉、酞青蓝以及滑石粉分散搅拌20min，用砂磨机研磨3-4次，直至细度10μm以下，加入六甲氧基甲基三聚氰胺树脂、二甲基乙醇胺、乙二醇单丁醚以及丙烯酸酯流平剂分散搅拌30min，将分散好的产品用水调节粘度，即得本发明的水性环保金属涂料。
性能测试结果如下：
固含量：54％
产品粘度(涂-4#/30℃)：125S
烘烤温度：170℃
烘烤时间：30min
光泽度：87
附着力：一级
硬度：2H
冲击性能(1KG·50CM)：正、反冲漆膜不破损
耐热性能：40min/200℃不黄变
以上实施例中有关项目所用的测试方法如下：
粘度：用涂-4#粘度计测定，测定时在粘度计下面放置150ml的搪瓷杯，用手指堵住漏嘴孔，将调整至25℃±1℃(或按产品标准定)的试样倒满粘度计中，用玻璃棒将气泡和多余的试样刮到凹槽，然后松开手指让试样流出。同时立即开动秒表。当试样流线断时，停止秒表。试样从粘度计流出的全部时间(S)即为试样的条件粘度。两次测定值之差不应大天平均值3％。
光泽：按照GB9754-88标准测定，以规定60°的内射角，从试样表面的正反射光量与在同一条件下，从标准样板表面的正反射光量之比的百分数来表示。
附着力：按照GB1720-79)标准测定，测定时将样板涂膜向上用固定螺丝固定在试验台上，向后移动升降棒，使转针碰到样板的漆膜，然后以匀速顺时针方向摇转摇柄，转速以80-100转/min为宜。转针应在漆膜上画出类似圆滚线的图形，图形长7.5±0.5cm，测完后，移动升降棒2使卡针盘提起，以防转针损坏。取出样板，用漆刷除地划痕上的漆屑，以4倍放大镜检查划痕并评级。
硬度：按照GB/T6739-1996标准测定，准备一组4H、3H、2H、H、HB、B、2B铅笔，其中4H最硬，2B最软。用铅笔削去木杆部分，使铅芯程圆柱状露出约3cm。在砂纸上打磨成平面，边锋锐利为止。将样板放置在水平的台面上，涂膜向上。手持铅笔约成45℃角，以铅笔芯不折断为度，在涂膜面上推压，向试验者前方以均匀的、约1cm/s的速度推压约1cm，在涂膜上刮划。每刮划一道，要对铅笔芯的尖端进行重新研磨平，边锋锐利。对同一硬度的铅笔重复刮划五道，在五道刮划试验中，将未满两道涂膜被刮破的铅笔硬度标号作为涂膜的铅笔硬度。
冲击性能：漆膜冲击强度的测定是以重锺的重量与其落在漆膜样板上而不引起漆膜破坏之最大高度的乘积(KG·CM)来表示，采用QCJ型漆膜冲击器来测定。
以上所披露的仅为本发明的优选实施例，当然不能以此来限定本发明的权利保护范围，可以理解，依据本发明所附权利要求中限定的实质和范围所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
Claims (8)
1.一种水性金属涂料，包括如下主要成分：30-60wt％的丙烯酸树脂、4-15wt％的涂料用氨基树脂、10-40wt％的颜料、3-10wt％的填料、0.5-5wt％的助溶剂、0.5-3wt％的助剂和20-50％wt的水；其中所述丙烯酸树脂是由包括以下步骤的方法制备的：
(1)将50-70重量份正丁醇加入反应器中升温至105-130℃，滴加由30-50重量份含有8-15wt％的丙烯酸、3-8wt％的甲基丙烯酸、5-8wt％的丙烯酸乙酯、20-45wt％的丙烯酸丁酯、2-15wt％的甲基丙烯酸丁酯、3-5wt％的甲基丙烯酸甲酯、3-10wt％的丙烯酸羟乙酯、2-5wt％的丙烯酸羟丙酯、1-5wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、5-15wt％的苯乙烯和3-8wt％的丙烯酸正辛酯的丙烯酸类混合单体、0.1-0.5重量份的引发剂和0.05-0.2重量份的链转移剂组成的混合液，并控制在5-6小时完成滴加；
(2)将反应体系保温1-2小时，再补加0.1-0.3重量份引发剂，继续保温2-5小时后抽真空除去正丁醇；
(3)随后将反应体系的温度到60℃以下，用氨水或者有机胺中和剂将pH值中和至6-7.5，最后加入适量水调节至固含量为35-60wt％。
2.如权利要求1所述的水性金属涂料，其特征在于，所述氨基树脂为六甲氧基甲基三聚氰胺树脂、丁醇醚化三聚氰胺树脂或苯代三聚氰胺树脂；
所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化异丙苯或异丙苯过氧化氢；
所述链转移剂为正丁基硫醇或正丁基硫醚；
所述助溶剂为异丙醇类、乙二醇丁醚类或丙二醇醚类；
所述助剂包括流平剂、分散剂和消泡剂。
3.一种制备如权利要求1所述水性金属涂料的方法，其特征在于，包括的主要步骤如下：
首先以30-60wt％的丙烯酸树脂、4-15wt％的涂料用氨基树脂、10-40wt％的颜料、3-10wt％的填料、0.5-5wt％的助溶剂、0.5-3wt％的助剂及20-50％wt的水的原料配比，称取各原料，接着将称取的丙烯酸树脂和水加入高速分散机中分散搅拌均匀，再加入颜料和填料分散搅拌20-30min，然后将分散搅拌好的半成品在砂磨机中研磨至细度低于10μm，最后加入涂料用氨基树脂、助溶剂和助剂搅拌均匀即得；其中所述丙烯酸树脂是由包括以下步骤的方法制备的：
(1)将50-70重量份正丁醇加入反应器中升温至105-130℃，滴加由30-50重量份含有8-15wt％的丙烯酸、3-8wt％的甲基丙烯酸、5-8wt％的丙烯酸乙酯、20-45wt％的丙烯酸丁酯、2-15wt％的甲基丙烯酸丁酯、3-5wt％的甲基丙烯酸甲酯、3-10wt％的丙烯酸羟乙酯、2-5wt％的丙烯酸羟丙酯、1-5wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、5-15wt％的苯乙烯和3-8wt％的丙烯酸正辛酯的丙烯酸类混合单体、0.1-0.5重量份的引发剂和0.05-0.2重量份的链转移剂组成的混合液，并控制在5-6小时完成滴加；
(2)将反应体系保温1-2小时，再补加0.1-0.3重量份引发剂，继续保温2-5小时后抽真空除去正丁醇；
(3)随后将反应体系的温度到60℃以下，用氨水或者有机胺中和剂将pH值中和至6-7.5，最后加入适量水调节至固含量为35-60wt％。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氨基树脂为六甲氧基甲基三聚氰胺树脂、丁醇醚化三聚氰胺树脂或苯代三聚氰胺树脂。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化异丙苯或异丙苯过氧化氢。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述链转移剂为正丁基硫醇或正丁基硫醚。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述助溶剂为异丙醇类、乙二醇丁醚类或丙二醇醚类。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述助剂包括流平剂、分散剂和消泡剂。
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Application publication date: 20090722 Assignee: Zhongshan Kingho Chemical Co., Ltd. Assignor: Zhongshan Chant Paint Co., Ltd. Contract record no.: 2013440000404 Denomination of invention: Waterborne metallic paint and preparation thereof Granted publication date: 20110824 License type: Exclusive License Record date: 20130815 |
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