CN101486447B - 气化连续一步水法制备不溶性硫磺和普通硫磺粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气化连续一步水法制备不溶性硫磺和普通硫磺粉的方法，以工业级硫磺为原料产生硫磺蒸汽后，在水和二硫化碳组成的联合淬火液的上层水层中进行淬火，淬火后大部分可溶性硫磺进入下层二硫化碳层中形成含可溶性硫磺的二硫化碳溶液，生成的固体是不溶性硫磺及少量可溶性硫磺的塑性混合物，沉积于二硫化碳层底部；再分别制备不溶性硫磺和普通硫磺粉，本发明具有安全、环保、高质量、经济的特点。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及到一种用工业硫磺气化连续一步水法制备不溶性硫磺和普通硫磺粉的方法。
背景技术
不溶性硫磺是一种性能优异的橡胶硫化剂，具有使橡胶制品或半成品表面不喷霜、增加粘着性的作用，特别是在钢丝子午胎中，能大幅度提高橡胶与钢丝的粘合性能，还有利于改善操作环境；同时它也是一种良好的橡胶硫化促进剂，可使硫化速度加快，硫化均匀，目前国内每年还必须大量进口不溶性硫磺产品。
不溶性硫磺的生产方法很多，包括接触法、气化法(分高温二步水法和高温一步二硫化碳法)、低温液相法等。
中国授权公告号CN100427386C公开了一种中品位不溶性硫磺的制备方法及其生产设备，将工业硫磺和复合稳定剂为原料，低温(300℃左右的硫磺液体)熔融后进行聚合反应，生产中品位不溶性硫磺，是低温液相法生产工艺。该工艺的缺点是不溶性硫磺的转换率较低只有40％左右，经济性较差，目前的年产量占国内不溶性硫磺生产总量的百分比非常低。
中国授权公告号CN1270966C公开了一种一步法制造不溶性硫磺的方法，将工业硫磺进行熔融，在500～700℃熔化成液气态硫，在二硫化碳中进行淬火，是高温一步二硫化碳法生产工艺，生产的产品质量可以达到进口产品的要求。该制备工艺中由于二硫化碳是易燃、易爆的液体，直接将高温硫磺通入二硫化碳液体中的安全性值得考虑，所以目前该工艺生产的不溶性硫磺年产量占国内生产总量的百分比也不大。
目前国内生产中常用、生产量占国内生产总量60％以上的制备工艺是高温二步水法：
如图1为高温二步水法的工艺流程图，在120～160℃将工业硫磺熔化成液态硫磺，再通过管式炉加热生成600℃左右的硫磺蒸汽，硫磺蒸汽在包含稳定剂的水溶液中进行淬火，经第一步压片、脱酸、干燥、粉碎制得含量在60％左右的不溶性硫磺粗品，再经第二步用二硫化碳进行萃取，制得含量≥90％的不溶性硫磺，最后进行充油获得充油型不溶性硫磺产品。
这种工艺的优点是安全性好、连续生产、不溶性硫磺的转化率高、质量稳定。但缺点是二步法生产工艺线路长，产品质量(热稳定性、分散性、细度)达不到进口产品的要求，另外水洗脱酸步骤，产生水污染，环境友善性差。
综上几种制备工艺，均有利有弊，难以将各种优点集合于一身，尽管不溶性硫磺在国内有30多年的生产历史，但目前在国际市场上还没有一席之地，国内市场3万多吨的年需求量一半左右也是由进口产品占据的。还有一点是：目前国内无论是哪种工艺，40％(低温熔隔法60％)未转化的硫磺，因颜色和硬度的原因无法处理，只能作为废硫磺买给硫酸及二硫化碳的生产厂家，原料硫磺的利用率不高。
发明内容
本发明的所要解决的技术问题在于提供一种质量能达到进口产品要求、安全、无污染、低成本的气化连续一步水法制备不溶性硫磺和普通硫磺粉的方法。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案是：一种气化连续一步水法制备不溶性硫磺和普通硫磺粉的方法，将工业硫磺熔化成液态硫磺，再通过管式炉加热生成硫磺蒸汽，硫磺蒸汽中含60％左右的不溶性硫磺，剩余为可溶性硫磺，其中，以硫磺蒸汽为原料，以上层水层和下层二硫化碳层构成联合淬火液，先将硫磺蒸汽通入联合淬火液的上层水层中淬火，淬火后大部分可溶性硫磺进入下层二硫化碳层中形成含可溶性硫磺的二硫化碳溶液，生成的固体为不溶性硫磺及少量可溶性硫磺的塑性混合物，沉积于二硫化碳层底部；再分别制备不溶性硫磺和普通硫磺粉，包括：
A、不溶性硫磺的制备：
先分离联合淬火液的上层水层，再分离下层含可溶性硫磺的二硫化碳溶液，在分离后的不溶性硫磺及可溶性硫磺的塑性混合物中加入稳定剂，进行固化处理，用二硫化碳萃取混合物中的可溶性硫磺，不溶性硫磺经冲洗、分离、干燥、出料，粉碎到要求的细度，制成高含量不溶性硫磺粉；或进一步用环烷烃油进行充油制成充油型不溶性硫磺产品；
B、普通硫磺粉的制备：将含有可溶性硫磺的二硫化碳溶液在蒸馏釜中边搅拌边加温蒸馏二硫化碳，二硫化碳回收完毕后，得到浅黄色硫磺晶体，粉碎后制成普通硫磺粉。
上层水层和下层二硫化碳层构成联合淬火液的作用是通过水层吸收硫磺蒸汽中大部分的热量及用物理方法分离水层中做为稳定剂的无机离子。
在上述方案的基础上，萃取可溶性硫磺用的二硫化碳为将含有可溶性硫磺的二硫化碳溶液进行蒸馏后回收的二硫化碳。
含有可溶性硫磺的二硫化碳溶液可以是在硫磺蒸汽淬火过程中在产生的，也可以是在二硫化碳萃取不溶性硫磺中产生的，可一并用于制备普通硫磺粉。
在上述方案的基础上，连续指不溶性硫磺24小时连续生产，采用至少三个罐连续生产，硫磺蒸汽轮流在罐中进行淬火，不溶性硫磺的固化、萃取、干燥、出料及罐中再加入联合淬火液的总时间不超过16小时。
具体的，采用三个罐连续生产，硫磺蒸汽每8个小时轮流在罐中进行淬火，每个罐淬火的时间为8小时；采用四个罐连续生产，硫磺蒸汽每6个小时轮流在罐中进行淬火，每个罐淬火的时间为6小时；采用六个罐连续生产，硫磺蒸汽每4个小时轮流在罐中进行淬火，每个罐淬火的时间为4小时。
本发明有以下三个主要特点：
A、淬火：
以往的淬火或是在二硫化碳中进行，或是在水中进行，都有缺点，本发明采用硫磺蒸汽在水和二硫化碳组成的联合淬火液中进行淬火，去除了二者的缺点，综合了二者的优点。
B、连续化：
目前国内只有高温水法的第一步实现了连续生产，国内连续化研究的思路是与高温水法中第一步一样，前端是连续淬火，后端是不溶性硫磺产品连续出来，但由于生产中固化、冲洗、干燥、出料需要的时间与不溶性硫磺淬火的时间并不匹配，这种想法不现实，而且目前暂时没有实例。
而本发明利用至少三个罐进行交替轮流使用，真正实现24小时的连续。
C、未转化硫磺的利用：
以往工艺中未转化的硫磺都是按废硫磺处理的，可能的原因是：得到深色且坚硬的废硫磺片认为是生产不溶性硫磺必然产生的，是与硫磺原料完全不同的产品，颜色可能是淬火液中的金属离子或二步生产中由环境带入的铁屑、泥土等杂质产生的，没有人进一步分析原因；硫磺原料与不溶性硫磺的价格差在10倍以上，这些废硫磺对效益影响不大，另外，蒸馏釜的设计比较简单，不需要搅拌，只要一根管子排除液体的废硫磺就可以了。
按现代企业的要求及社会的发展看，上述几种工艺中原料硫磺的利用率只有60％(低温熔融法只有40％)，不利于建设节约型社会。本发明采取的工艺是分析出废硫磺的颜色及硬度是由于蒸馏完二硫化碳后硫磺再次熔化产生的，因此在处理方法中减少了传统工艺中硫磺再次升温熔化的过程，蒸馏完二硫化碳后，硫磺片直接放出蒸馏釜，得到浅黄色的硫磺晶体，粉碎后制成普通硫磺粉，真正实现原料硫磺100％的利用。
本发明提供了另一种思路，采用时间控制方法解决连续生产问题，例如用三个罐的生产，淬火时间为7～8小时，固化3～5小时，冲洗、干燥、出料约8小时，再次加入水和二硫化碳联合淬火液约1小时，一个罐在24小时内可以完成一次生产，三个罐每8小时切换一次，扣除硫磺蒸汽切换的时间外，实现24小时连续淬火，连续生产。用4个罐目的是给固化、冲洗、干燥、出料及再次加入水和二硫化碳联合淬火液增加2个小时的时间。
具体的说本发明是这样来实现的，它主要包括以下步骤：
1、熔硫：在温度为120℃～160℃将工业硫磺熔解成液态硫磺；
2、硫磺气化：液态硫磺通过管式炉加热产生硫磺蒸气；
3、淬火：利用密度的不同(水：1，二硫化碳：1.26，硫磺：2.06)，以上层水层和下层二硫化碳层构成联合淬火液，将硫磺蒸汽通入联合淬火液的上层水层中淬火，淬火后大部分可溶性硫磺进入下层二硫化碳层中形成含可溶性硫磺的二硫化碳溶液，生成的固体是不溶性硫磺及少量可溶性硫磺的塑性混合物，沉积于二硫化碳层底部；
4、不溶性硫磺的制备：先分离联合淬火液的上层水层，水必须分离完全，水中可能带走少量的二硫化碳，沉在水池底部，可用潜水泵打回二硫化碳槽罐，再分离下层含可溶性硫磺的二硫化碳溶液，在分离后的不溶性硫磺及可溶性硫磺的塑性混合物中加入稳定剂，进行固化处理，然后用二硫化碳溶剂萃取其中的可溶性硫磺，经过冲洗、分离、干燥，制成高含量不溶性硫磺粉，粉碎到要求的细度，进一步用环烷烃油进行充油制成充油型不溶性硫磺产品；
5、二硫化碳的回收利用及普通硫磺粉的制备：淬火及冲洗过程中产生的含有可溶性硫磺的二硫化碳溶液，加温蒸发回收二硫化碳，二硫化碳回收完全后，得到浅黄色硫磺晶体，粉碎后制成普通硫磺粉。
6、上述的联合淬火液中，上层水层中添加有稳定剂；
7、淬火罐中水层有一个进水阀一个出水阀，目的是控制水的温度不超过42℃。
本发明的有益效果是：
1、本发明有助于打破国外对高品质不溶性硫磺的垄断，工艺安全性好、不溶性硫磺的转化率高、连续生产、质量可以达到进口产品的水平，同时提高了原料的利用率，原来作为废硫磺的部分用于制备普通硫磺粉，变废为宝；
2、不溶性硫磺是气体淬火产生的多孔晶体硫磺，普通硫磺粉是蒸馏二硫化碳直接析出的疏松的结晶硫磺，非常容易粉碎，粒子直径可以达到10～30μm，降低了粉碎的能耗，解决了顾客对不溶性硫磺及普通硫磺粉细度的要求；
3、本发明采用水和二硫化碳不相溶的原理设计淬火工艺，减少了水洗步骤，避免了对环境的污染，同时减少了不溶性硫磺和普通硫磺粉中的无机离子的含量，提高了产品的分散性；
4、本发明的稳定剂除了淬火时在水层添加外，在固化时也添加了有机稳定剂，从而提高了不溶性硫磺的热稳定性，满足不溶性硫磺在105℃的热稳定性≥75％及在120℃的热稳定性≥40％的要求。
附图说明
图1为现有技术中高温二步法的工艺流程图。
图2为本发明的气化连续一步水法的工艺流程图。
图3-1～图3-4为本发明实施例三个罐连续生产的流程图。
具体实施方式
实施例1
一种气化连续一步水法制备不溶性硫磺和普通硫磺粉的方法，在温度为120℃～160℃将工业硫磺熔化成液态硫磺，再通过管式炉加热生成硫磺蒸汽，硫磺蒸汽中含60％左右的不溶性硫磺，剩余为可溶性硫磺，其中，以硫磺蒸汽为原料，以上层水层和下层二硫化碳层构成联合淬火液。
先将硫磺蒸汽通入联合淬火液的上层水层中淬火，淬火后大部分可溶性硫磺进入下层二硫化碳层中形成含可溶性硫磺的二硫化碳溶液，生成的固体为不溶性硫磺及少量可溶性硫磺的塑性混合物，沉积于二硫化碳层底部；再分别制备不溶性硫磺和普通硫磺粉，包括：
A、不溶性硫磺的制备：
先分离联合淬火液的上层水层，再分离下层含可溶性硫磺的二硫化碳溶液，在分离后的不溶性硫磺及可溶性硫磺的塑性混合物中加入稳定剂，进行固化处理，用含有可溶性硫磺的二硫化碳溶液进行蒸馏后回收的二硫化碳萃取混合物中的可溶性硫磺，不溶性硫磺经冲洗、分离、干燥、出料，粉碎到要求的细度，制成高含量不溶性硫磺粉；或进一步用环烷烃油进行充油制成充油型不溶性硫磺产品，其中，萃取可溶性硫磺用的二硫化碳为将含有可溶性硫磺的二硫化碳溶液进行蒸馏后回收的二硫化碳；
B、普通硫磺粉的制备：将在硫磺蒸汽淬火以及不溶性硫磺冲洗过程中产生的含有可溶性硫磺的二硫化碳溶液在蒸馏釜中边搅拌边加温蒸馏二硫化碳，二硫化碳回收完毕后，得到浅黄色硫磺晶体，粉碎后制成普通硫磺粉。
上层水层和下层二硫化碳层构成联合淬火液的作用是通过水层吸收硫磺蒸汽中大部分的热量及用物理方法分离水层中做为稳定剂的无机离子。
不溶性硫磺24小时连续生产，采用三个罐连续生产，硫磺蒸汽每8个小时轮流在三个罐中进行淬火：
如图3-1：硫磺蒸汽通入罐1中的联合淬火液的上层水层中淬火，淬火时间为8小时；
如图3-2：硫磺蒸汽通入罐2中进行淬火8小时，而在罐1中进行不溶性硫磺的固化、冲洗；
如图3-3：硫磺蒸汽通入罐3中进行淬火8小时，在罐1中进行分离、干燥、出料并再次加入联合淬火液，而再罐2中进行不溶性硫磺的固化、冲洗；
如图3-4：硫磺蒸汽通入罐1中进行淬火8小时，在罐2中进行分离、干燥、出料并再次加入联合淬火液，而再罐3中进行不溶性硫磺的固化、冲洗。
如此进行连续化生产。
实施例2
本发明四个罐的生产原理与三个罐相同，只是淬火的时间为6小时，为在不溶性硫磺的固化、冲洗、干燥、出料并再次加入水和二硫化碳联合淬火液的过程中增加了2个小时的时间。
Claims (3)
1.一种气化连续一步水法制备不溶性硫磺和普通硫磺粉的方法，将工业硫磺熔化成液态硫磺，再通过管式炉加热生成硫磺蒸汽，其特征在于：以硫磺蒸汽为原料，以上层水层和下层二硫化碳层构成联合淬火液，先将硫磺蒸汽通入联合淬火液的上层水层中淬火，淬火后大部分可溶性硫磺进入下层二硫化碳层中形成含可溶性硫磺的二硫化碳溶液，生成的固体为不溶性硫磺及少量可溶性硫磺的塑性混合物，沉积于二硫化碳层底部；再分别制备不溶性硫磺和普通硫磺粉，包括：A、不溶性硫磺的制备：
先分离联合淬火液的上层水层，再分离下层含可溶性硫磺的二硫化碳溶液，在分离后的不溶性硫磺及可溶性硫磺的塑性混合物中加入稳定剂，进行固化处理，用二硫化碳萃取混合物中的可溶性硫磺，不溶性硫磺经冲洗、分离、干燥、出料，粉碎制成高含量不溶性硫磺粉；或进一步用环烷烃油进行充油制成充油型不溶性硫磺产品；
B、普通硫磺粉的制备：
将含有可溶性硫磺的二硫化碳溶液在蒸馏釜中边搅拌边加温蒸馏二硫化碳，二硫化碳回收完毕后，得到浅黄色硫磺晶体，粉碎后制成普通硫磺粉。
2.根据权利要求1所述的气化连续一步水法制备不溶性硫磺和普通硫磺粉的方法，其特征在于：萃取可溶性硫磺用的二硫化碳包括将含有可溶性硫磺的二硫化碳溶液进行蒸馏后回收的二硫化碳。
3.根据权利要求1或2所述的气化连续一步水法制备不溶性硫磺和普通硫磺粉的方法，其特征在于：采用至少三个罐连续生产，硫磺蒸汽轮流在罐中进行淬火，不溶性硫磺的固化、萃取、干燥、出料及罐中再加入联合淬火液的总时间不超过16小时。
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