CN101481788A

CN101481788A - 单壁碳纳米管薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN101481788A
Application number: CNA2008100599332A
Authority: CN
Inventors: 李振华; 王淼; 汪华锋; 曲绍兴; 叶敏
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2008-03-04
Filing date: 2008-03-04
Publication date: 2009-07-15

Abstract

本发明公开了一种单壁碳纳米管薄膜的制备方法。它是将金属钼粉和金属铁粉、镍粉、钇粉、钴粉等按一定比例组成二元或三元催化剂后填充入Φ6×50mm的石墨棒内形成复合石墨阳极，并安装在电弧放电装置内，钼粉的摩尔百分数为0.1％～2％，其它金属的摩尔百分数为0.5％～5％。采用氢气和氩气混合气体(压力比为2∶3，总压力150～250Torr)，或氦气(压力150～250Torr)。复合石墨阳极的放电电流为50～100A，电弧放电5～100秒，在弧放电装置内的上球冠形阴极石墨极板上可以取到单壁碳纳米管薄膜，其转化率达到了90％以上。所制备出薄膜面积可达100～230cm²以上，膜的厚度在数微米到1毫米之间，薄膜具有一定的方向性。

Description

单壁碳纳米管薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种单壁碳纳米管薄膜的制备方法。

背景技术

电弧放电法制备的单壁碳纳米管(SWCNTs)具有结晶性好，制备时间短等特点。但是，这种方法也有产率低、纯度差的不足。随着碳纳米管研究的不断发展，许多应用方面的研究非常需要大量的高纯度的单壁碳纳米管。在利用电弧放电法制备单壁碳纳米管的十几年历史上，已经有多种金属催化剂被用于制备单壁碳纳米管的制备。但这些催化剂催化效率都不是很高，因此，使电弧放电法难以满足大量制备高品质单壁碳纳米管的需要。

已有的研究成果表明，单壁碳纳米管因其自身具有完美的结构，决定了它能成为一种具有优良的力学、电学等各种性能的新型材料，并在许多领域都有着十分广阔的应用前景。把单壁碳纳米管制成大面积薄膜对于发挥其多种优异的性能具有重要作用。特别是在复合材料、场发射材料、燃料电池的催化电极膜等方面都迫切需要大面积、高纯度、高品质的单壁碳纳米管薄膜，而且具有一定的方向性。

发明内容

本发明的目的是提供一种单壁碳纳米管薄膜的制备方法。

一种单壁碳纳米管薄膜的制备方法是将钼粉和铁粉填充入Φ6×50mm的石墨棒内形成复合石墨阳极，并安装在电弧放电装置内，钼粉的摩尔百分数为0.1％～1％，铁粉的摩尔百分数为0.2～1.6％，采用氢气和氩气的混合气体，氢气和氩气压力比为2：3，总压强为150～250Torr的条件下，复合石墨阳极的放电电流为70～100A，电弧放电5～30秒，在电弧放电装置内的上球冠形阴极石墨极板阴极上收集得到很薄的单壁碳纳米管薄膜。

另一种单壁碳纳米管薄膜的制备方法是将钼粉、镍粉和钇粉填充入Φ6×50mm的石墨棒内形成复合石墨阳极，并安装在电弧放电装置内，钼粉的摩尔百分数为0.1％～1％，镍粉的摩尔百分数为2％～5％，钇粉的摩尔百分数为0.5％～1.3％，采用氦气，氦气的压强为300～600Torr的条件下，复合石墨阳极放电电流为50～80A，电弧放电30～100秒，在电弧放电装置内的上球冠形阴极石墨极板阴极上收集得到单壁碳纳米管薄膜。

再一种单壁碳纳米管薄膜的制备方法是将钼粉和钴粉填充入Φ6×50mm的石墨棒内形成复合石墨阳极，并安装在电弧放电装置内，钼粉的摩尔百分数为0.1％～1.6％，钴粉的摩尔百分数为0.3％～2％，采用氩气，氩气的压力为150～300Torr的条件下，复合石墨阳极放电电流为50～80A，电弧放电30～100秒，在电弧放电装置内的上球冠形阴极石墨极板阴极上收集得到单壁碳纳米管薄膜。

本发明利用以金属钼(Mo)为催化剂的核心组分，与其它传统的金属催化剂按一定比例组合，形成新的、具有高效作用的新型催化剂。把这些不同的金属催化剂按照固定的比例添加到石墨电极棒中，制成催化剂复合电极，安装于电弧放电设备的真空室内的阳极上，真空室在一定压力的惰性气体氛围下，于真空室内安装于阴极的石墨棒进行电弧放电。在一种由两枚球冠形阴极石墨极板组成的特殊装置中的阴极石墨极板上，可以取到单壁碳纳米管薄膜。这种单壁碳纳米管的制备方法具有工艺简单，投资少，效率高(其转化率达到了90％以上)等特点。此外，制备出的单壁碳纳米管品质好，纯度高，而且，单壁碳纳米管薄膜的厚度可以根据需要进行控制。本发明的特色在于可以制备出很薄的单壁碳纳米管薄膜，薄的可以达到数微米，甚至更薄。而且，制备出的单壁碳纳米管薄膜的面积大(100～230cm²)，单壁碳纳米管的分布具有一定的方向性。

附图说明

图1为电弧放电法制备单壁碳纳米管薄膜装置的结构示意图；

图2为实施例1使用钼粉和铁粉二元催化剂，制备的单壁碳纳米管扫描电子显微镜照片，薄膜表面有大量的单壁碳纳米管束，而且具有一定的方向性，同时也存在一些催化剂颗粒；

图3为图2的扫描电子显微镜的高倍照片，大量的单壁碳纳米管束清晰可见；

图4为实施例1为单壁碳纳米管薄膜的拉曼光谱图(在室温下激发波长为514.5nm)。由1334cm^-1的无定形碳峰与1587cm^-1近旁的单壁碳纳米管特征峰值强度对比可以看出，单壁碳纳米管薄膜中只含有微量的无定形碳，低频区150～210cm^-1的呼吸振动膜的峰值可求出单壁碳纳米管的平均直径为1.28nm；

具体实施方式

如图1所示，所用的电弧放电法制备单壁碳纳米管薄膜的装置包括电弧放电真空室3，电弧放电真空室与真空泵6相连接，电弧放电真空室内设有石墨阴极5和石墨阳极4，石墨阴极和石墨阳极与直流电源7相连接，其特征之一在于在石墨阴极5和石墨阳极4上分别安装上球冠形石墨板1和下球冠形石墨板2，单壁碳纳米管薄膜在上球冠形石墨板1上形成。

本发明通过基于电弧放电法制备单壁碳纳米管薄膜的装置，在石墨阴极和石墨阳极上分别安装一对上球冠形石墨板和下球冠形石墨板，构成球冠型电容器(包括平板式电容器)的装置，实现制备大面积、高品质单壁碳纳米管薄膜的目标。本发明的特征是把阴极石墨棒和含有高效率金属催化剂的阳极石墨棒的电弧放电在两枚球冠型石墨极板形成的空间内进行。放电过程中，由于两枚球冠型石墨极板之间始终存在电场，因此，处于负电位的球冠型石墨阴极板，具有吸引碳离子的性质。另一方面，由于两枚球冠型石墨极板形成的空间，改变了碳离子等的扩散形态，增加了单壁碳纳米管的合成几率。同时，在真空室充入惰性气体氛围和一定压力下，电弧放电产生的高温蒸发了含有金属催化剂的石墨阳极棒，此时，碳离子因电场的作用和特定的气体扩散形式，合成的单壁碳纳米管就以均匀的薄膜形式，几乎全部附着在上球冠形石墨阴极板的内表面上。这种单壁碳纳米管薄膜具有大面积(100～200cm²)、高纯度的特点，而且，单壁碳纳米管薄膜的厚度也可以根据需要进行控制，膜厚在数微米到1毫米量级之间。对实施例中合成的单壁碳纳米管薄膜样品经场发射扫描电子显微镜(FSEM)和拉曼(Raman)光谱的研究与测试表明，制备出的单壁碳纳米管的转化率达到了90％以上，平均直径为1.28nm，长度为数微米量级。其电镜照片和测试曲线见附图2～4。

制备单壁碳纳米薄膜的实验条件是以Mo和Fe、Co、Ni、Y、中的一种或两种以上组合二元或三元催化剂，将其按照比例混合成均匀的粉末，以一定比例与石墨粉混合，填充到直径为6mm的石墨棒中制备成复合石墨阳极，阴极使用直径为8mm的石墨棒，也可直接使用圆弧形石墨板阴极。氛围气体为高纯He气或氢气和氩气混合气体，压力在100～600Torr之间，通过阳极的电流在50～100A之间。石墨阴阳电极在球冠形电容器形成的空间内实施电弧放电后，在上球冠形阴极石墨极板的内表面上形成了单壁碳纳米管薄膜。

实施例1：

使用钼(Mo)粉和铁(Fe)粉二元催化剂，将0.2mol％的钼和1mol％的铁，填充入Φ6×50mm的石墨棒内，以其为复合石墨阳极，放电电流为70A，使用氢气和氩气的混合气体，其压力比为2：3，总压强为250Torr的条件下，实施电弧放电45秒，可在上球冠形阴极石墨极板阴极上收集到质量为5.6mg、面积达50cm²的单壁碳纳米管薄膜(膜厚为数百微米)。

实施例2：

使用钼(Mo)粉和铁(Fe)粉二元催化剂，将0.2mol％的钼和1mol％的铁，填充入Φ6×50mm的石墨棒内，以其为复合石墨阳极，放电电流为70A，使用氢气和氩气的混合气体，其压力比为2：3，总压强为200Torr的条件下，实施电弧放电30秒，在圆弧形石墨板阴极上收集到质量为5mg，面积达40cm²的单壁碳纳米管薄膜(膜厚约数百微米)。

实施例3

使用钼(Mo)粉和铁(Fe)粉二元催化剂，将0.2mol％的钼和1mol％的铁，填充入Φ6×50mm的石墨棒内，以其为复合石墨阳极，放电电流为70A，采用氢气和氩气的混合气体，氢气和氩气压力比为2：3，总压强为150Torr的条件下，复合石墨阳极的放电电流为70A，电弧放电90秒，在电弧放电装置内的上球冠形阴极石墨极板阴极上收集得到9.8mg的面积达180cm²的单壁碳纳米管薄膜。

实施例4

使用钼(Mo)粉、镍(Ni)粉和钇(Y)粉三元催化剂，将0.2mol％钼粉、0.8mol％镍粉和0.2mol％钇粉填充入Φ6×50mm的石墨棒内形成复合石墨阳极，并安装在电弧放电装置内，采用氦气，其压强为300Torr的条件下，复合石墨阳极的放电电流为50A，电弧放电100秒，在电弧放电装置内的上球冠形阴极石墨极板阴极上收集得到110mg的面积达80cm²的单壁碳纳米管薄膜。

实施例5

使用钼(Mo)粉、镍(Ni)粉和钇(Y)粉三元催化剂，将0.2mol％钼粉、0.8mol％镍粉和0.2mol％钇粉填充入Φ6×50mm的石墨棒内形成复合石墨阳极，并安装在电弧放电装置内，采用氦气，其压强为300Torr的条件下，复合石墨阳极放电电流为70A，电弧放电50秒，在电弧放电装置内的上球冠形阴极石墨极板阴极上收集得到68mg的面积达100cm²的单壁碳纳米管薄膜。

实施例6

使用钼(Mo)粉、镍(Ni)粉和钇(Y)粉三元催化剂，将0.2mol％钼粉、0.8mol％镍粉和0.2mol％钇粉填充入Φ6×50mm的石墨棒内形成复合石墨阳极，并安装在电弧放电装置内，采用氦气，其压强为600Torr的条件下，复合石墨阳极放电电流为80A，电弧放电30秒，在电弧放电装置内的上球冠形阴极石墨极板阴极上收集得到78mg的面积达120cm²单壁碳纳米管薄膜。

实施例7

使用钼(Mo)粉和钴(Co)粉二元催化剂，将0.2mol％钼粉和0.4mol％钴粉填充入Φ6×50mm的石墨棒内形成复合石墨阳极，并安装在电弧放电装置内，采用氩气，氩气的压强为300Torr的条件下，复合石墨阳极放电电流为60A，电弧放电30秒，在电弧放电装置内的上球冠形阴极石墨极板阴极上收集得到5.5mg，面积达60cm²的单壁碳纳米管薄膜。

实施例8

使用钼(Mo)粉和钴(Co)粉二元催化剂，将0.2mol％钼粉和0.4mol％钴粉填充入Φ6×50mm的石墨棒内形成复合石墨阳极，并安装在电弧放电装置内，采用氩气，氩气的压强为600Torr的条件下，复合石墨阳极放电电流为80A，电弧放电100秒，在电弧放电装置内的上球冠形阴极石墨极板阴极上收集得到11.3mg，面积达110cm²以上，厚度为数百微米的单壁碳纳米管薄膜。

Claims

1.一种单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，将钼粉和铁粉填充入Φ6×50mm的石墨棒内形成复合石墨阳极，并安装在电弧放电装置内，钼粉的摩尔百分数为0.1％～1％，铁粉的摩尔百分数为0.2～1.6％，采用氢气和氩气的混合气体，氢气和氩气压力比为2：3，总压强为150～250Torr的条件下，复合石墨阳极的放电电流为70～100A，电弧放电5～30秒，在电弧放电装置内的上球冠形石墨阴极上可以得到单壁碳纳米管薄膜。

2.一种单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，将钼粉、镍粉和钇粉填充入Φ6×50mm的石墨棒内形成复合石墨阳极，并安装在电弧放电装置内，钼粉的摩尔百分数为0.1％～1％，镍粉的摩尔百分数为2％～5％，钇粉的摩尔百分数为0.5％～1.3％，采用氦气，氦气的压力300～600Torr的条件下，复合石墨阳极放电电流为50～80A，电弧放电30～100秒，在电弧放电装置内的上球冠形阴极石墨极板阴极上收集得到单壁碳纳米管薄膜。

3.一种单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，将钼粉和钴粉填充入Φ6×50mm的石墨棒内形成复合石墨阳极，并安装在电弧放电装置内，钼粉的摩尔百分数为0.1％～1.6％，钴粉的摩尔百分数为0.3％～2％，采用氩气，氩气的压强为300～600Torr的条件下，复合石墨阳极放电电流为50～80A，电弧放电20～100秒，在电弧放电装置内的上球冠形阴极石墨极板阴极上收集得到单壁碳纳米管薄膜。