CN101472672B - 锂离子选择膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子选择膜，其包含聚合物载体、增塑剂、导电化合物和锂离子专一性离子载体化合物。本发明的特征是所述离子载体化合物是二苄基-14-冠-4及其衍生物，其占膜总组成重量的0.5-3重量％；聚合物载体占膜总组成重量的25-30重量％；增塑剂占膜总组成重量的65-72重量％；导电化合物占膜总组成重量的0.2-1.5重量％。所述发明可用于确定流体的锂离子浓度，例如核电厂的压水堆的初级流体中的锂离子浓度。

Description

锂离子选择膜

本发明涉及锂离子选择膜，含有该膜的锂离子选择电极以及装有该电极的可测量流体中锂浓度的装置，所述流体的例子包括核电厂的压水堆(pressurized water reactor)中冷却回路中的流体。

在核压水堆中，压水堆的核心部分由包含富集可裂变材料的颗粒的杆组件构成，所述可裂变材料接触中子流，从而可以释放出核裂变能量。为了控制压水堆的活性，引入硼酸用于初级回路(primary circuit)的流体中以调节中子流，事实上，硼酸分子的硼原子的同位素10作为“中子毒物”具有吸收中子的性质。

硼10原子的浓度也取决于反应器中燃料的消耗和功率的变化。

但是，使用硼酸产生许多普遍的腐蚀现象，例如，由于腐蚀产生放射性元素，这些元素会迁移到初级回路的独特区中。事实上，在反应器的运行条件下(平均温度303℃)，初级流体的pH在接触材料(特别地，奥氏体钢)产生普遍腐蚀的范围内，特征是被通入反应器核心部分的通道中的中子流活化的腐蚀产物的释放和输运。这些活化产物是γ和β辐射的发射体，是人员尤其是在部件停工进行维护时受到的辐射剂量的大部分。

此外，在某些具体运行情况中，由于存在腐蚀产物，可能会干扰中子流的分布，因而干扰燃料的性能，并且干扰一次回路的湍流。

为了解决这一问题，应该将一次回路的pH保持在称为“最少腐蚀”的参考值，也就是依据国际建议，在温度300℃时预期在7.2-7.4之间的pH值。为了将pH维持在要求的参考值，将用于稳定pH的碱引入一次冷却回路中，用于部分地中和硼，该碱可以是氢氧化锂(lithine)或氢氧化锂(LiOH)，其本身几乎不存在腐蚀问题。

为了保持pH在该设定值，需要考虑氢氧化锂和硼浓度变化的规律，通过名为“减少氢氧化锂”的说明书可以更好地理解该规律。为此，必须测量初级冷却回路中的锂浓度。因此，如在文献EP-A-0,094,884中所描述的，提取初级回路中的水样，通过原子光谱测量锂浓度。如果锂浓度不能令人满意，特别是如果初级流体需要在功率变化的情况下进行硼化(borications)和稀释，则后者以加入氢氧化锂或消除过量锂的形式在回路中进行调节，然后重复控制测量。但是，所有这些操作都是比较麻烦的，因为需要能够容纳原子光谱测量所需的设备的实验室。另外，该设备比较昂贵，尤其需要昂贵的耗材(气体和标样)，而且需要经过认证的技术人员进行操作和管理，以及冗长的检测时间。因此，这种测量每天最多只能进行两次，因而无法进行充分精确的浓度调节。

文献EP-A-0,294,283还描述了一种测量压水堆中初级冷却回路中锂浓度的方法，其中测量同一冷却水的总电导率，然后依据下式确定在测量温度t的锂浓度：

β表示考虑初级回路的冷却水中可能存在杂质而给出的修正项，β项通过原子光谱定期辅助测量锂浓度来确定。因此，该方法及应用该方法的设备无法完全避免原子光谱，因此，仍然需要原位存在必需的设备。

还已知的是主要用于生物分析的装配了锂离子选择膜的电势测定电极。

因此，文献EP 0,551,769描述了可用于生物介质分析的锂离子选择电极。该电极具有锂离子选择性膜，其含有作为离子载体(ionophore)的6，6-二苄基-14-冠-4-醚的锂离子选择膜和作为聚合物载体的聚氯乙烯(PVC)，它们在总组成中所占的比例大于40重量％，以及一起作为增塑剂的硝基苯基辛基醚与磷酸三辛酯(其总比例高于60％)，以及所占比例小于1％的四(对氯苯基)硼酸钾。

文献US 6,508,921描述了装配了锂离子选择膜的电极，所述锂离子选择膜含有6，6-二苄基-14-冠-4-醚(2％)、PVC(30-40％)、与磷酸三辛酯(5-15％)结合的硝基苯基辛基醚(40-60％)以及四(对氯苯基)硼酸钾(0.1％)。

文献WO 93/09427描述了一种阳离子选择电极，其特别包含一种阳离子选择膜，所述膜含有作为锂的离子载体的6，6-二苄基-14-冠-4-醚(0.66％)，PVC聚合物(33％)，以及作为导电剂的四(对氯苯基)硼酸钾(0.044％)，己二酸盐增塑剂，在总组成中大约占66重量％。

所有这些膜可用于生物分析。但是，据观察这些膜不能用于测量初级冷却回路即高放射性介质中的锂浓度。

因此，本发明的主要目的是提供一种测量锂浓度，特别是核电厂的压水堆的冷却回路中锂浓度的装置，该装置的使用特别简单，例如通过电势测定进行锂浓度的测量，尤其是使用新的锂离子选择电极进行测量。

特别地，建议使用符合特定使用环境即核电厂中的特别技术规定的测量装置，尤其是电极。显然，电极，尤其是装配了膜的电极不应该对辐射敏感。

为此，本发明的第一目的是提供具有极高专一性的锂离子专用膜，并且该膜具有耐辐射性，能够使其用于从核电厂的压水堆的初级冷却回路中提取的流体。

本发明的第二目的是制备含有这种膜的电极，使其具有锂离子选择性，也可用于从核电厂的压水堆的初级回路中提取的初级流体。

本发明的第三目的是提供一种通过电势计测量锂浓度的装置，该装置包括锂离子选择电极和所谓的比较电极(comparison electrode)，该比较电极的电势可以固定为常数，该装置能够用于测量压水堆的初级冷却回路中的锂浓度。

本发明的第四目的是提供一种通过电势计测量锂浓度的装置，该装置包括锂离子选择电极，该电极不受压水堆的初级冷却回路中通常含有的物质的干扰，因此，不需要对所述物质进行任何特殊处理。

因此，锂离子选择电极的膜应该可以在特定的条件下使用，考虑到它所使用的环境尤其具有耐辐射性。

因此，本发明的主要目的是锂离子选择膜，其包含聚合物载体、增塑剂、导电化合物以及对锂离子专一性的离子载体化合物，该膜的特征在于：所述离子载体化合物是二苄基-14-冠-4及其衍生物，其占膜总组成重量的0.5重量％至3重量％；聚合物载体占膜总组成重量的25-30重量％；增塑剂占膜总组成重量的65-72重量％；导电化合物占膜总组成重量的0.2-1.5重量％。

二苄基-14-冠-4的结构式如下：

因此，依据本发明的装有这种膜的电极具有极高的锂专一性，二苄基-14-冠-4表现出极高的可逆捕获锂离子的能力。

该离子载体化合物的结构起到“关键”作用，在该结构中形成被极性基团(存在偶极子)包围的“空穴”，极性基团类似于“锁”的作用，其中锂离子防止了其水合球体的空间阻抑(steric obstruction)以及其负荷。

聚合物载体优选是聚氯乙烯(PVC)。

增塑剂优选是NPOE(邻硝基苯基辛基醚)。

导电化合物是KTpCIPB(四[对氯苯基]硼酸钾)。

依据优选的实施方式，所述膜含有0.8-2％的二苄基-14-冠-4、27-30％的PVC、65-71％的NPOE和0.5-1.4％的KTpCIPB，各百分数表示各组分占膜总组成的重量百分数。

可以证实本发明的膜非常有利地在辐射条件下具有不变的品质，使得该膜能够安全地用于核环境中。

事实上，可以观察到在相当高的320Gy(即32000拉德(rad))累积辐射剂量下，膜的行为并没有显著改变。

本发明的另一个目的涉及制备这种膜的方法，该方法的特征是包括以下步骤：在环境温度，在磁力搅拌下将聚合物载体、增塑剂、导电化合物和二苄基-14-冠-4完全溶解在四氢呋喃(THF)中，倾析得到的透明溶液以通过蒸发THF使溶液结晶，回收这样形成的膜。

本发明还涉及一种锂离子选择电极，该电极包括由涂敷了氯化银(AgCl)的银丝构成的内参比元件，内部的氯化锂溶液，以及锂离子选择膜，该电极的特征是该膜与上文所述相同的膜。

在依据本发明的电极的优选实施方式中，电极由电极体、连接插件和用于膜的外壳组成，这三个构成电极的部分由聚缩醛(也称为聚甲醛)(POM)制成。

由POM制成的连接插件可以优选直接焊接作为内参比元件的涂敷氯化银(AgCl)的银丝。该内参比元件延伸到含有氯化银溶液的电极体中。

在具有能够容易且快速更换膜的结构的盒体内形成用于膜的外壳。因此，该盒体包括托架，膜通过盖子可拆卸地连接(reversibly attachable)在该托架上。

在优选的实施方式中，载体含有可插入膜的空腔，连接膜的盖子上有贯穿的锥形通道，通道展开程度较小的部分位于膜的一侧，这样当电极浸入到溶液中时，待测量的溶液的薄膜与膜接触。因此，能实现对待测的低浓度离子的更精确的测量。

因此，所述膜在用于测量锂的初级流体样品的温度即最高至45℃的温度范围内保持非常令人满意的稳定性。

另外，无论测量的流体中含有的硼酸的浓度是多少，依据本发明的膜都能使得电极稳定运行。

同样，依据本发明的膜具有非常高的锂离子选择性，就如同存在的其它阳离子如钠(Na⁺)、钾(K⁺)和铵(NH₄ ⁺)对依据本发明的电极的运行几乎没有影响。锂离子选择电极不会被压水堆的初级冷却回路中含有的物质干扰，因此，对所述物质不需要任何特殊处理。

依据本发明的锂离子选择电极可以有利地用于通过电势计确定水溶液中的锂浓度。

本发明还涉及测量水性介质中锂离子浓度的装置，所述水性介质例如是压水堆的初级冷却回路中的流体，该装置的特征是包括：永久浸在锂离子参比溶液中的第一比较测量电极，该电极的电位是恒定的；浸在待测量的溶液中的依据本发明的第二锂离子选择测量电极，两种溶液通过盐水桥以及测量两个电极之间的电势差的装置连接；以及根据测量的电势差分析和计算锂离子浓度的装置。

因此，依据本发明的测量装置可以非常方便地通过两个电极之间的电势差迅速且可靠地确定锂离子浓度，由选择电极产生的电势取决于给定离子(在此是Li⁺)的活性(因此，取决于浓度)，遵守能斯特定律(Nernst’s law)：

$E=E_0+\left(\frac{R\·T}{n\·F}\right)\mathrm{Ln}\left[{\mathrm{Li}}^{+}\right]$

其中，E是在任何情况下电极的电势(伏特)，E₀是电极的标准电势(伏特)，R是理想气体常数(8.31焦^-1·开·摩尔^-1)，T是温度(单位为开)，n是Li⁺的价态，n在此等于1，F是法拉第常数(96500C)，[Li⁺]是在初级流体中使用的浓度范围内的活性(相当于浓度)，单位是Li⁺当量.升^-1(Li⁺ at eq.1^-1)。

测量可以简单进行，溶解在压水堆中的初级流体的锂的浓度可以定期频繁地进行监控，这是原子光谱无法实现的情况。

依据本发明的优选的实施方式，所谓的比较电极将由任何外参比电极构成，该电极的电位在上述测量条件下保持不变。

测量、分析和计算装置可以方便地由离子计组成。

装置的日常再校准可以简便地通过以下方式完成：使测量电极和与参比锂溶液组成完全相同的锂溶液接触，所得电势差必须为零；这样足以调节测量和/或分析和/或计算的装置，以再准确校准本发明的装置。

因此，依据本发明的装置提供简单且经济地用于确定流体锂浓度的方法，不再像原子光谱一样需要笨重的设备。

本发明还涉及一种确定流体的锂离子浓度的方法，所述流体例如是核电厂的压水堆的初级流体，该方法的特征是包括以下步骤：测量锂离子选择电极之间的电势差，所述锂离子选择电极包括参比元件、内部的氯化锂溶液以及锂离子选择膜，所述锂离子选择膜包含聚合物载体、增塑剂、导电化合物、以及占膜总组成重量的0.5-3重量％的作为对锂离子专一性的离子载体化合物的二苄基-14-冠-4及其衍生物，聚合物载体占膜总组成重量的25-30重量％，增塑剂占膜总组成重量的65-72重量％，导电载体占膜总组成重量的0.2-1.5重量％；将该电极浸入到需要测量锂浓度的溶液中，将比较电极浸入到相同溶液中，通过测量这两个电极之间的电势差确定锂浓度，该步骤遵守能斯特定律。

以下结合实施例和附图对本发明进行更详细的描述，其中：

图1表示依据本发明的电极的剖视图；

图2表示其中固定了依据本发明的膜的电极的剖视图；

图3是表示依据本发明的测量装置的示意图。

如图1所示，依据本发明的电极1具有包括同轴连接器的插件11、电极体12以及用于本发明的膜2的盒体13。

电极体12限定了通道14，在该通道中设置了内参比电极，该内参比电极由涂敷了氯化银(AgCl)的银丝15组成，并且浸在内部的氯化锂(LiCl)溶液16中。

盒体13由限定用于膜2的外壳的托架13a组成，其中设置盖子13b用于可拆卸地固定膜2。该盖子13b中具有锥形通道13c，这样可以在膜2上形成非常薄的内部溶液膜。

随后可以使用这种电极1制造用于测量水性流体溶液中锂离子浓度的装置3。

优选对待测溶液6进行磁力搅拌。依据本发明，将装有锂离子选择膜2的电极1和参比电极7浸入到待测溶液6中。将两个电极1和7与离子计8连接。

显然，上述本发明的实施方式仅仅是说明性而非限制性的，本领域技术人员在不背离本发明范围的情况下可以容易地进行各种修改。

Claims (12)

1.一种锂离子选择膜，其包含聚合物载体、增塑剂、导电化合物以及锂离子专一性离子载体化合物，其特征在于：所述离子载体化合物是二苄基-14-冠-4及其衍生物，其占膜总组成重量的0.5重量％至3重量％；聚合物载体占膜总组成重量的25-30重量％；增塑剂占膜总组成重量的65-72重量％；导电化合物占膜总组成重量的0.2-1.5重量％。

2.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述聚合物载体是聚氯乙烯(PVC)。

3.如权利要求1和2所述的膜，其特征在于，所述增塑剂是NPOE(邻硝基苯基辛基醚)。

4.如权利要求1至3中任一项所述的膜，其特征在于，所述导电化合物是四(对氯苯基)硼酸钾。

5.如权利要求1至3中任一项所述的膜，其特征在于，所述膜含有0.8-2％的二苄基-14-冠-4、27-30％的PVC、65-71％的NPOE和0.5-1.4％的KTpCIPB，各百分数表示各组分占膜总组成重量的百分数。

6.一种制备如权利要求1至5中任一项所述的膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：在环境温度，在磁力搅拌下将聚合物载体、增塑剂、导电化合物和二苄基-14-冠-4完全溶解在四氢呋喃(THF)中，在环境温度将得到的透明溶液倾析，以通过蒸发THF使溶液结晶，回收这样形成的膜。

7.一种特别用于测量溶解在核电厂压水堆的初级回路的流体中的锂浓度的锂离子选择电极，该电极包括由涂敷了氯化银(AgCl)的银丝构成的内参比元件、内部氯化锂溶液以及锂离子选择膜，所述锂离子选择膜包含聚合物载体、增塑剂、导电化合物以及锂离子专一性离子载体，其特征在于：所述离子载体化合物是二苄基-14-冠-4及其衍生物，其占膜总组成重量的0.5重量％至3重量％；聚合物载体占膜总组成重量的25-30重量％；增塑剂占膜总组成重量的65-72重量％；导电化合物占膜总组成重量的0.2-1.5重量％。

8.如权利要求7所述的电极，其特征在于，该电极由电极体、连接插件和具有用于膜的外壳的盒体组成，这三个部分优选由聚缩醛构成。

9.如权利要求8所述的电极，其特征在于，所述具有用于膜的外壳的盒体包括含有能插入膜的空腔的托架，可拆卸地固定在托架上的盖子，以连接被通道穿过的膜。

10.如权利要求9所述的电极，其特征在于，所述通道是锥形的，通道展开程度最小的部分位于膜一侧。

11.一种测量流体中锂离子浓度的装置，所述流体例如是压水堆的初级冷却回路中的流体，其特征在于该装置包括：永久浸在锂离子参比溶液中的第一比较测量电极，该电极的电位是恒定的；浸在待测量的溶液中的如权利要求7至10中任一项所述的第二锂离子选择测量电极；以及测量两个电极之间的电势差的装置；以及根据测量的电势差分析和计算锂离子浓度的装置。

12.一种确定流体的锂离子浓度的方法，所述流体例如是核电厂的压水堆的初级流体，其特征在于该方法包括以下步骤：测量锂离子选择电极之间的电势差，所述锂离子选择电极包括参比元件、内部的氯化锂溶液以及锂离子选择膜，所述锂离子选择膜包含聚合物载体、增塑剂、导电化合物、以及占膜总组成重量的0.5-3重量％的作为锂离子专一性离子载体化合物的二苄基-14-冠-4及其衍生物，聚合物载体占膜的总组成重量的25-30重量％，增塑剂占膜总组成重量的65-72重量％，导电载体占膜总组成重量的0.2-1.5重量％；将该电极浸入到需要测量锂浓度的溶液中，将比较电极浸入到相同溶液中，通过测量这两个电极之间的电势差确定锂浓度，该步骤遵守能斯特定律。

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