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CN101472553B - 提高化妆品和/或皮肤病制剂的防晒因子的方法 - Google Patents

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CN101472553B CN2007800232628A CN200780023262A CN101472553B CN 101472553 B CN101472553 B CN 101472553B CN 2007800232628 A CN2007800232628 A CN 2007800232628A CN 200780023262 A CN200780023262 A CN 200780023262A CN 101472553 B CN101472553 B CN 101472553B
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Abstract

本发明涉及一种提高化妆品和/或皮肤病制剂的防晒因子的方法，UV-A过滤剂在提高这种制剂的防晒因子中的用途和具体光保护化妆品和/或皮肤病制剂。

Description

提高化妆品和/或皮肤病制剂的防晒因子的方法
本发明涉及一种提高化妆品和/或皮肤病制剂的防晒因子的方法，UV-A过滤剂在提高这种制剂的防晒因子中的用途和具体光保护化妆品和/或皮肤病制剂。
用于化妆品和/或皮肤病制剂中的光保护剂的任务是降低日光对人皮肤的有害影响，即日光中的UV辐射在人类皮肤上的有害影响(Chemie inunserer Zeit，2004，38，98-112)。然而，另外，这些光保护剂还用于保护配制剂的成分以防通过UV辐射分解或降解。在大多工业化国家中，光保护过滤剂物质在化妆品组合物中在保护人类皮肤中的用途通过使用这种物质的最大值的许用表由法律作了规定。
UV辐射根据波长分为UV-A光(320-400nm)和UV-B光(280-320nm)和UV-C光(100-280nm)。
波长小于290nm的射线由地球大气中的臭氧层吸收并且不到达地球。属于所谓UV-B区域的290-320nmm的UV射线可例如导致皮肤上的红斑，即晒斑，或甚至具有更大或更少严重度的晒伤。308nm左右的相对窄区域规定为日光的红斑效果的最大值。
太阳保护因子(SPF)表明用光保护剂保护的皮肤与在未保护皮肤的情况下相同红斑反应出现以前能多久地曝露于太阳辐射下(即对于SPF＝10而言，10倍长于未保护的皮肤)。太阳保护因子因此特别是保护以防UV-B辐射的测量尺度。对于防晒产品销售强制规定体内，即对人测定的SPF。在欧洲、南美洲和日本，“International SPF Test Method 2003”协议规定了体内SPF的测定。
保护以防UV-B辐射的大量化合物是已知的，它们尤其为三嗪衍生物，3-亚苄基樟脑、4-氨基苯甲酸、肉桂酸、水杨酸、二苯甲酮和2-苯基苯并咪唑的衍生物。
320-400nm的UV-A辐射还具有产品损害以及皮肤损害作用，因此在化妆品和皮肤病配制剂中具有可得的UV-A过滤剂物质同样重要。长期错误地认为长波UV-A辐射仅具有可忽略的生物效应。与仅渗入表皮(外皮)的UV-B光相反，UV-A辐射穿过例如还存在血管的深层真皮(真皮)。另外，同样与UV-B光相反，UV-A光能渗入玻璃窗和例如汽车风挡玻璃，这意味着人类甚至在建筑物内或车内也不被保护。
同时，大量研究已显示就触发皮肤中光力，具体而言光敏性和光毒性反应和慢性改变而言，UV-A辐射与UV-B辐射至少相等地危险。
因此，尤其已发现如在非常正常的日常条件下发生的甚至小但规则剂量的UV-A辐射足以显著损害例如皮肤的结缔组织，更精确地说胶原蛋白和弹性蛋白纤维。此皮肤损害与皮肤中其他光导致的慢性改变一起通常在术语“皮肤过早老化”或“光老化”下已知。由光导致的皮肤过早老化的临床症状包括例如线条和皱纹、降低的弹性和强度和降低的水分。另外，受光导致皮肤老化影响的区域可具有不规则色素沉着(例如“老化点”)和角质。
UV-A辐射还能损害DNA，这在最坏情况下情况可导致皮肤癌。
约90％到达地球的紫外辐射由UV-A射线组成。而UV-B辐射取决于大量因素(例如季节和时刻或维度)而相当大变化，UV-A辐射不管季节和昼间或地理因素一天天保持相对恒定。因此，不仅在纯防晒制剂中，而且在日常护理中，例如以及在修饰化妆品中使用UV-A过滤剂以保护皮肤以防慢性皮肤由于光但规则的UV-A曝露的损害，以及例如抵抗皮肤过早老化特别重要。
通常，光保护过滤剂物质的光吸收行为非常熟知并且有证明文件。就最终配制剂中物质的剂量而言，它们本身的吸收光谱最好也不过可以为指导。UV过滤剂物质彼此、与配制剂成分或与皮肤本身的相互作用可对保护效果具有不可预知的影响。另外，通常困难的是预先估计过滤剂物质如何均匀并且以多大的层厚度铺展在皮肤的角质层中和上。因此，所有这些影响制剂的光保护效果并且难以或不可能做出确切的预测。
对于测试UV-A保护，大多数国家至今仍没有一致和通常的约束方法。然而，通常使用PPD方法(PPD＝持续性色素沉淀)。这是日本的法律基础(Japan Cosmetic Industry Association(JCIA)；Measurement standard forUVA protection efficacy.Jan.1，1996.)。这里-类似于防晒因子的测定-确定表示用光保护剂保护的皮肤与在未保护皮肤情况下出现相同色素沉着以前可以用UV-A辐射照射多久的值。
欧洲所用的另一类确立的防晒配制剂的UV-A保护为所谓的澳大利亚标准(AS/NZS 2604：1997)。这里测量制剂在UV-A区域中的传递。为满足标准，制剂必须传递至多10％320-360nm范围的入射UV-A辐射，即它必须阻挡至少90％此范围的辐射。
过去，太阳保护中的主要问题是避免晒斑，即保护以防红斑源UV-B辐射，表示为曾经更高的SPF值，甚至达SPF＞100。在过去的产品中，这些产品中不存在或仅存在不足的UV-A保护。
随着关于UV-A辐射的有害影响的知识增加，需要提高UV-A过滤剂在皮肤保护中的使用也变得明显，并且需要防晒产品中最小UV-A保护的规定。这反映在目前对UV-A保护最小量主题的活动增加和代表工业(COLIPA)以及EU Commission制定防晒组合物中一致的UV-A测定方法。
为保护以防UV-A射线，通常使用二苯甲酰基甲烷的衍生物，然而它们的耐光性不足(Int.J.Cosm.Science 10，53，1988)。
EP-A-1 046 391描述了氨基取代的羟基二苯甲酮作为化妆品制剂中耐光UV-A过滤剂的用途。
由于UV-B光的红斑源性大于UV-A光至多1000倍，防晒因子(SPF)表明保护以防红斑的测量尺度，通常提高防晒配制剂中具有UV-B区域吸收最大值的物质(UV-B过滤剂)的量以提高保护以防晒斑并因此提高防晒因子。
相反，UV-A过滤剂主要用于保护以防UV-A光的上述后果。
术语UV保护应当理解意指保护以防UV-A辐射以及以防UV-B辐射。
WO 2005/094772例如描述了包含耐光UV-A过滤剂2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯作为唯一UV过滤剂的日霜。所述日霜降低了通过太阳辐射的皮肤晒黑。未描述防晒因子。
EP-A-1 290 999描述了具有关于粘性、皮肤相容性和皮肤护理益处的非常良好性能的化妆棒，除UV-A过滤剂2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯外，其还包含其他UV过滤剂物质。实施例4描述了包含比UV-B和/或宽带过滤剂(broadband filter)之和更高含量的UV-A过滤剂的棒状配制剂，而在每种其他配制剂中，UV-A过滤剂的重量分数之和低于UV-B和/或宽带过滤剂的重量分数之和。未描述防晒因子。
在Proceedings of the 21st IFSCC International Congress 2000，Berlin，第530及随后各页中，描述了加入少量UV-A过滤剂(BMDBM)对SPF产生的积极作用。这里所用的UV-A过滤剂与VU-B过滤剂的质量比大大小于0.5。
WO 03/039507描述了特别包含2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯作为UV-A过滤剂和至少一种微溶性三嗪衍生物和/或苯并三嗪衍生物作为UV-B和/或宽带过滤剂的光保护配制剂。对于各种配制剂未描述防晒因子的值。
持续需要日益更有效的降低导致晒斑的UV-B辐射的作用以及尤其提高皮肤过早老化(“光老化”)的速率UV-A辐射作用的防晒配制剂。这里应实现尽可能有效利用可得的过滤剂物质，即用尽可能最少量的光保护过滤剂物质实现高太阳保护效果以避免不需要的特别是皮肤的负担，以及环境的化学品负担。此外，较低质量分数的有效UV过滤剂提高了配制者例如使用较大或其他含量化妆品成分的灵活性。进一步需要在配制剂中使用少量光保护过滤剂物质实现所需的效果。这降低了化妆品或皮肤病配制剂的复杂性。因此目的是使用尽可能很少的UV过滤剂物质实现最高可能的UV-A保护以及高UV-B保护。
本发明的目的是表明特别是关于如何有效利用所用的光保护过滤剂物质可提高红斑保护(表示为SPF)并且同时如何实现非常好的UV-A保护的可能方法。
此目的通过一种通过在包含至少一种UV-B和/或宽带过滤剂的化妆品和/或皮肤病制剂的制备期间加入至少一种UV-A过滤剂而提高制剂的防晒因子的方法而实现，其中在最终的化妆品和/或皮肤病制剂中，确立UV-A过滤剂质量之和与UV-B过滤剂和宽带过滤剂质量之和之比为至少0.5。
防晒因子(SPF)如上解释为保护以防UV-B辐射的测量尺度。
根据本发明，提高化妆品和/或皮肤病制剂的防晒因子意指取决于起始值和加入的UV-A过滤剂的量，通过本发明方法实现通过本领域技术人员已知的国际SPF方法(2003)测定的高至少1-3，优选至少4-6，特别是至少7-9个SPF单位的SPF。
优选在本发明方法中，提高至少1，优选至少1.3个SPF单位，同时保持UV-B过滤剂和/或宽带过滤剂在配制剂中的重量分数之和恒定通过基于最终制剂的质量，将UV-A过滤剂提高1重量％而实现。
通常，化妆品和/或皮肤病制剂应当理解意指用于局部施用于皮肤或头发且适于(i)防止损害人类皮肤和/或人类头发，(ii)处理对人类皮肤和/或人类头发的现有损害，(iii)护理人类皮肤和/或人类头发和/或(iv)改善皮肤感觉(感觉性能)的混合物或配制剂。明确包括用于修饰性化妆品的组合物。本发明方法所述化妆品和/或皮肤病制剂为其主要目标为主要(例如在防晒制剂的情况下)以及尤其(例如在日常护理产品的情况下，在抗老化产品的情况下，在自晒黑制剂的情况下)保护皮肤以防日光，具体而言UV-B辐射(280-320nm)和UV-A辐射(＞320nm)损害的制剂。除UV过滤剂物质外，化妆品和/或皮肤病制剂包含就具体使用领域而言适合的助剂和添加剂在化妆品相容介质中。这种助剂和添加剂为本领域技术人员已知的并且可例如在化妆品手册如Schrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[Fundamentals and formulations of cosmetics]，Hüthig Verlag，Heidelberg，1989，ISBN 3-7785-1491-1，或Umbach，Kosmetik：Entwicklung，Herstellung und Anwendung kosmetischer Mittel[Cosmetics：development，preparation and use of cosmetic compositions]，第2扩展版，1995，Georg Thieme Verlag，ISBN 3 13 712602 9中找到。
术语UV-A过滤剂应当尤其理解为意指油溶性或水溶性物质，以及微溶或颜料状物质，其最大吸收值在UV-A区域，即320-400nm。作为UV-A过滤剂，优选使用最大吸收值在330-400nm，特别是350-380nm的物质。
另外，特别优选本身耐光或通过其他物质光稳定化的那些UV-A过滤剂。
另外，在本发明方法中，优选使用具有UV-A区域中高吸收率(specificabsorption)，优选A 1％/1cm吸收率(1％浓度溶液在1cm光程长度下)为至少700，特别是至少900的那些物质作为UV-A过滤剂。
高度吸收UV-A过滤剂的实例为二苯甲酰基甲烷衍生物，特别是4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMDBM，CAS No.70356-09-1)，最大吸收值在356nm，其在商标Parsol 1789下由DSM以及在商品名
Figure G2007800232628D00061
9020下由Merck出售，其特征在于如下结构：
Figure G2007800232628D00062
另外的二苯甲酰基甲烷衍生物为4-异丙基二苯甲酰基甲烷(CAS No.63250-25-9)，其在
Figure G2007800232628D00063
8020名下由Merck出售。
Figure G2007800232628D00064
8020的特征在于如下结构：
二苯甲酰基甲烷衍生物4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷本身不耐光并且因此有利地与充当三重线态猝灭剂的其他UV过滤剂如奥克立林(octocrylene)或3-(4’-甲基亚苄基)-DL-樟脑，或与纯三重线态猝灭剂如萘二甲酸二乙基己酯(来自CP Hall的Hallbrite TQ或来自Symrise的CorapanTQ)或亚丁香基丙二酸二乙基己酯(来自Merck的Oxynex ST)一起或在掺杂锰的TiO2(例如来自Oxonica的OptisolTM)存在下用于稳定目的。
有利的UV-A过滤剂的其他实例为具有下式的氨基取代的羟基二苯甲酮：
其中：
R1和R2相互独立地为氢、C1-C20烷基、C3-C10环烷基或C3-C10环烯基，其中取代基R1和R2与它们结合的氮原子一起可形成5或6元环，和R3为C1-C20烷基。
就本发明而言，特别有利的高度吸收的氨基取代的羟基二苯甲酮为最大吸收值在354nm的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯(DHHB)，其具有如下结构：
Figure G2007800232628D00071
此化合物在A Plus名下由BASF AG出售。
水溶性UV-A过滤剂的一个实例为磺化化合物如亚苯基-1，4-双(2-苯并咪唑基)-3，3′-5，5′-四磺酸，其特征在于如下结构：
Figure G2007800232628D00073
以及它的盐，特别是相应的钠、钾或四乙醇铵盐，特别是INCI名为苯基二苯并咪唑四磺酸二钠(DPDT)(CAS No.：180898-37-7)的亚苯基-1，4-双(2-苯并咪唑基)-3，3′-5，5′-四磺酸双钠盐，其可在商品名Neo
Figure G2007800232628D00074
AP下由Symrise得到。
其他磺化UV-A过滤剂为INCI名为对苯并呋喃酮亚基二樟脑磺酸(TDSA，CAS.No.：90457-82-2)的3，3′-(1，4-亚苯基二甲川)双(7，7-二甲基-甲烷磺酸2-氧代-双环[2.2.1]庚烷-1，和它的钠、钾或三乙醇铵盐：
其例如在商品名
Figure G2007800232628D00082
SX下由Chimex生产。
本发明方法中优选使用的UV-A过滤剂为耐光和/或光稳定化的UV-A过滤剂-单独或相互组合，特别是具有至少700，特别是至少900的高吸收率的那些。
耐光UV-A过滤剂应当理解意指在实际辐射条件下不损失或仅轻微损失其吸收能力(例如在10标准MED模拟太阳辐射以后至多10％损失)的过滤剂物质。
MED应当理解意指最小红斑源性辐射剂量，即导致未保护皮肤上第一红斑迹象，即轻微发红的辐射剂量。MED随个体变化。250J/m2的红斑源性辐射剂量定义为标准MED。
测定耐光性的一种方法由Berset等在International Journal ofCosmetic Science 1996，第167-177页中描述。当在如下模拟太阳辐射(5和10MED)最大吸收中保留大于90％吸收时，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸例如归类为耐光的。
光稳定化的UV-A过滤剂为本身极大或完全损失其曝露下的吸收能力，但与适合的其他物质组合极大保持其曝露下的吸收能力的过滤剂。
耐光UV-A过滤剂的实例为2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯(
Figure G2007800232628D00083
A Plus)、对苯并呋喃酮亚基二樟脑磺酸(TDSA)或苯基二苯并咪唑四磺酸二钠(DPDT)，光稳定化的UV-A过滤剂的实例为例如用奥克立林或二乙基己基萘二甲酸酯(例如Hallbrite TQ)稳定的BMDBM。
所用UV-A过滤剂特别优选氨基取代的羟基二苯甲酮，例如如EP 1046 391 A2所述。作为高度吸收的UV-A过滤剂，非常特别优选使用2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯，尤其是作为唯一的UV-A过滤剂。
术语UV-B过滤剂应当理解意指油溶性、水溶性、微溶或颜料状物质，其最大吸收值在UV-B区域，即290-320nm。
术语宽带过滤剂应当理解意指有机或无机油溶性、水溶性、微溶或颜料状物质，其具有在UV-A和UV-B区域中的明显吸收，或由UV-B区域至UV-A区域平稳转移的极大恒定吸收。
油溶性UV-B过滤剂的实例为：3-亚丙基樟脑衍生物，优选3-(4-甲基亚苄基)樟脑，4-氨基苯甲酸衍生物，优选4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯、聚4-双(聚乙氧基)氨基苯甲酸乙氧基乙基酯(可在商品名P25下由BASF AG得到)；和与聚合物结合的UV-B过滤剂(例如亚苄基丙二酸酯聚硅氧烷，INCI：Polysilicone-15)。
本发明有利的水溶性UV-B过滤剂的实例为2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和它的钠、钾或三乙醇铵盐。
就本发明而言，在室温下为液体的UV-B过滤剂物质的实例为水杨酸高薄荷基酯(水杨酸高薄荷酯(homosalate))，水杨酸乙基己酯，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(奥克立林)，2-羟基苯甲酸2-乙基己酯，肉桂酸的酯，优选4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯和4-甲氧基肉桂酸异戊酯和(3-(4-(2，2-双乙氧基羰基乙烯基)苯氧基)丙烯基)甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物，其例如在商品名SLX下由DSM可得。
UV宽带过滤剂的实例为二苯甲酮衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(在商品名
Figure G2007800232628D00093
M40下由BASF AG可得)、2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(在商品名
Figure G2007800232628D00094
MS40下由BASF AG可得)；三嗪如双间苯二酚基三嗪衍生物，特别是2，4-双{[4-(2-乙基己基氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基-苯基)-1，3，5-三嗪，其在商品名S下由CIBA-Chemikalien GmbH可得，苯并三唑如2，2′-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚)，其在商品名
Figure G2007800232628D00096
M下由CIBA-Chemikalien GmbH可得，INCI名为Drometrizole Trisiloxane的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基]酚(CAS No.：155633-54-8)，其在商标
Figure G2007800232628D00101
XL下由Chimex生产，和[2，4′-二羟基-3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2′-正辛氧基-5′-苯甲酰基]二苯基甲烷、2，2′-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)酚]、2，2′-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚]、2-(2′-羟基-5′-辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑和2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑。
其他UV宽带过滤剂物质还有基于如下的无机颜料：金属氧化物和/或不溶或微溶于水的其他金属化合物，特别是氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(例如Fe2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化硅(SiO2)、氧化锰(例如MnO)、氧化铝(Al2O3)或氧化铯(例如Ce2O3)，相应金属的混合氧化物，这些氧化物的混合物和硫酸钡。这些颜料为X射线无定形或非X射线无定形的。它们为特别优选的基于ZnO或TiO2，特别是TiO2的颜料。
颜料也可有利地以市售含油或含水的预分散体形式使用。可有利地将分散助剂和/或溶解促进剂加入这些预分散体中。
用作宽带过滤剂的颜料可以有利地表面处理(涂覆)，例如意欲形成和/或保持亲水、两亲或疏水性能。此表面处理可以通过本身已知的方法向颜料提供薄亲水和/或疏水性无机和/或有机层。各种表面涂覆也可包含水。就本发明而言，无机表面涂层例如包括氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝AI(OH)3或氧化铝水合物、六偏磷酸钠(NaPO3)6、偏磷酸钠(NaPO3)n、二氧化硅(SiO2)或氧化铁(Fe2O3)。这些无机表面涂层可自身、组合和/或与有机涂料组合进行。
就本发明而言，有机涂料例如包括植物或动物硬脂酸铝、植物或动物硬脂酸、月桂酸、二甲基聚硅氧烷(也称为：聚二甲基硅氧烷)、甲基聚硅氧烷(聚甲基硅氧烷)、simethicones(平均链长为200-350个二甲基硅氧烷单元的二甲基聚硅氧烷与硅胶的混合物)、三(甲)乙氧基辛酰基硅烷、二苯基辛酰基聚甲基硅氧烷或藻酸。这些有机表面涂层可自身、组合和/或与无机涂料组合进行。
适用作UV宽带过滤剂的表面改性的氧化烯粒子和二氧化钛粒子例如在
Figure G2007800232628D00102
HP1、
Figure G2007800232628D00103
MAX或T-LiteTM SF、T-LiteTM SF-S或T-LiteTMMax名下由BASF AG市购。
批准的商业UV-B过滤剂的实例为4-氨基苯甲酸，N，N，N-三甲基-4-(2-氧代冰片-3-亚基甲基)甲基硫酸苯胺，水杨酸高薄荷酯，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和钠、钾或三乙醇铵盐，α(2-氧代冰片-3-亚基)甲苯-4-磺酸和钠、钾或三乙醇铵盐，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(奥克立林)，聚丙烯酰胺基甲基亚苄基樟脑，甲氧基-肉桂酸乙基己酯，乙氧基化4-氨基苯甲酸乙酯，4-甲氧基肉桂酸异戊酯，2，4，6-三苯胺基-对-(碳-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪(乙基己基三嗪酮)，二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，3-(4’-甲基亚苄基)-DL-樟脑，3-亚苄基樟脑，水杨酸2-乙基己酯，4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯和聚二甲基硅氧烷二乙基苯亚甲基丙二酸酯(dimethicodiethylbenzalmalonate)。
批准的商业宽带过滤剂，所谓的UV-AB过滤剂的实例为氧苯酮(二苯甲酮-3)、苯并三唑基甲基苯酚三硅氧烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐(二苯甲酮-4)、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚、双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、氧化锌和二氧化钛。
在本发明方法中，所用的UV-B过滤剂和/或宽带过滤剂，特别是UV-B过滤剂优选具有UV-B区域中高吸收率，优选A 1％/1cm吸收率(1％浓度溶液在1cm光程长度下的吸收率)为至少800，特别是至少1000的那些物质。
特别适合的高度吸收UV-B过滤剂的实例为肉桂酸衍生物，例如甲氧基肉桂酸乙基己酯或对甲氧基肉桂酸异戊酯，樟脑衍生物如3-(4’-甲基亚苄基)-DL-樟脑，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其钠、钾或三乙醇铵盐，或三嗪衍生物如乙基己基三嗪酮或二乙基己基丁酰胺基三嗪酮。非常特别优选的UV-B过滤剂为三嗪衍生物如乙基己基三嗪酮或二乙基己基丁酰胺基三嗪酮。
通过本发明方法制备的制剂优选包含至少一种高度吸收物质如2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯、BMDBM、对苯并呋喃酮亚基二樟脑磺酸(TDSA)和/或苯基二苯并咪唑四磺酸二钠(DPDT)，特别是2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯和/或BMDBM作为UV-A过滤剂，以及至少一种高度吸收物质如甲氧基肉桂酸乙基己酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、3-(4’-甲基亚苄基)-DL-樟脑、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其钠、钾或三乙醇铵盐、乙基己基三嗪酮和/或二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，特别是乙基己基三嗪酮或二乙基己基丁酰胺基三嗪酮作为UV-B过滤剂
除UV-A和UV-B过滤剂物质外，上述这些制剂还可包含宽带过滤剂如二氧化钛和/或氧化锌，优选二氧化钛，和/或以及有机宽带过滤剂如亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚和/或双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪。
就SPF与用于化妆品和/或皮肤病组合物中的UV过滤剂物质重量分数之比而言，UV-A和UV-B过滤剂的这些组合具有非常好的效力和性能，即优选SPF单位与UV过滤剂的百分数质量分数之比为至少1.5，优选至少2。
在本发明方法中，非常特别优选使用氨基取代的羟基二苯甲酮，特别是2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯作为UV-A过滤剂，三嗪衍生物，即对称取代的三嗪衍生物，特别是2，4，6-三苯胺基-对-(碳-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪(Uvinul T150，BASF)或不对称取代的三嗪衍生物，特别是二乙基己基丁酰胺三嗪酮单独或两种UV-B过滤剂的混合物作为UV-B过滤剂。
在本发明方法中设定的至少0.5的UV-A过滤剂的质量之和与UV-B过滤剂和宽带过滤剂的质量之和之比也可由下式表示：
∑(mUV-A)/[∑(mUV-B)+∑(mUV-宽带)]≥0.5，
其中：
mUV-A为各个UV-A过滤剂的质量，
mUV-B为各个UV-B过滤剂的质量，和
mUV-宽带为各个宽带过滤剂的质量。
优选在本发明方法中，UV-A过滤剂的质量之和与UV-B过滤剂和宽带过滤剂的质量之和之比为0.5-20，优选0.75-15，特别优选0.9-10，尤其是1-6。
配制剂中所有UV-A过滤剂的质量之和通常至多30重量％，优选至多25重量％。它特别是0.5-15重量％。
配制剂中所有UV-B过滤剂和宽带过滤剂的质量之和通常至多40重量％，优选至多25重量％。它特别是0.5-20重量％。
可通过本发明方法制备的化妆品和/或皮肤病制剂通常基于包含至少一种油相的载体构建。然而，当使用具有亲水取代基的化合物时，仅基于含水基的制剂也可能。因此，期待油、水包油和油包水乳液、乳霜和糊、唇和皮肤保护棒或无油脂凝胶和喷雾和泡沫。
适合的乳液尤其还有O/W粗乳液、O/W微乳液或O/W/O乳液，其中乳液可通过DE-A-197 26 121中的转相技术得到。
可适用作添加剂的常规化妆品助剂例如为共乳化剂、脂肪和蜡、稳定剂、增稠剂、生物活性成分、成膜剂、芳香剂、染料、珠光剂、防腐剂、颜料、电解质(例如硫酸镁)和pH调节剂。适合的共乳化剂优选已知的W/O以及O/W乳化剂，例如聚甘油酯、脱水山梨糖醇酯或部分酯化的甘油酯。脂肪的典型实例为甘油酯；提到的蜡尤其为蜂蜡、石蜡或微晶蜡，如果合适的话与亲水性蜡组合。可使用的稳定剂为脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸镁、硬脂酸铝和/或硬脂酸锌。适合的增稠剂例如为交联的聚丙烯酸及其衍生物、多糖，尤其是黄原胶、瓜耳胶、琼脂、藻酸盐和纤基乙酸钠，羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，以及脂肪醇、单酸甘油酯和脂肪酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。生物活性成分应理解为例如植物提取物、蛋白质水解产物和维生素络合物。常规成膜剂例如为水解胶体如脱乙酰壳多糖、微晶脱乙酰壳多糖或季铵化脱乙酰壳多糖，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，丙烯酸系聚合物，季铵化纤维素衍生物和类似化合物。适合的防腐剂例如为甲醛溶液、对羟基苯甲酸酯或山梨酸。适合的珠光剂例如为二硬脂酸二醇酯，如二硬脂酸乙二醇酯，以及脂肪酸和脂肪酸单甘醇酯。可使用的染料为被认可并适用于化妆品目的的物质，如列于出版物“Kosmetische
Figure G2007800232628D00131
”[化妆品着色剂]，来自德国研究理事会染料委员会，由Verlag Chemie出版，Weinheim，1984。这些染料的使用浓度基于总混合物通常为0.001-0.1重量％。
通常优选另外含量的抗氧化剂。因此可使用的有利的抗氧化剂为常规或适于化妆品和/或皮肤病应用的所有抗氧化剂。
抗氧化剂有利地选自氨基酸(例如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物，咪唑(例如尿刊酸)及其衍生物，肽如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(例如鹅肌肽)，类胡萝卜素、胡萝卜素(例如β-胡萝卜素、番茄红素(lycopine))及其衍生物，绿原酸及其衍生物，硫辛酸及其衍生物(例如二氢硫辛酸)、金硫葡萄糖、丙硫氧嘧啶和其他硫醇(例如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其糖基、N-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、棕榈酰基、油基、γ-亚油基、胆甾醇基和甘油基酯)及其盐、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、类脂、核苷酸、核苷和盐)，和非常低耐受剂量(例如pmol至μmol/kg)的磺基肟化合物(例如丁硫氨酸亚砜胺、高半胱氨酸磺基肟、丁硫氨酸砜、五-、六-、七硫氨酸亚砜胺)，以及(金属)螯合剂(例如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、肌醇六磷酸、乳铁蛋白)、α-羟基酸(例如柠檬酸、乳酸、苹果酸)、腐殖酸、胆汁酸、胆汁提取物、胆红素、胆绿素、EDTA及其衍生物，不饱和脂肪酸及其衍生物(例如γ-亚麻酸、亚油酸、油酸)、叶酸及其衍生物，泛醌和泛醇及其衍生物，维生素C及其衍生物(例如抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸磷酸Mg、抗坏血酸乙酸酯)、生育酚和衍生物(例如维生素E乙酸酯、生育三烯酚)、维生素A和衍生物(维生素A棕榈酸酯)和安息香树脂的苯甲酸松柏基酯、芸香亭酸及其衍生物，α-糖基芸香苷、阿魏酸、亚糠基葡糖醇、肌肽、丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、去甲二氢愈创木脂酸(nordihydroguaiacic acid)、去甲二氢愈创木酸、三羟基丁酰苯、尿酸及其衍生物，甘露糖及其衍生物，锌及其衍生物(例如ZnO、ZnSO4)、硒及其衍生物(例如硒代蛋氨酸)、芪及其衍生物(例如氧化芪、反氧化芪)。
有利的还有天然植物抗氧化剂络合物如茶、葡萄或藻类提取物，以及天然或等天然单独物质如白藜芦醇。
除保护化妆品和/或皮肤病产品以防氧化外，抗氧化剂也可实现人类皮肤的抗氧化以及抗老化作用。
就本发明而言，因此非常特别优选渗入人类皮肤并在那里有效起作用并因此在某种意义上协同增效光保护过滤剂，保护皮肤以防UV光损害、晒斑和活性种和自由基的抗氧化剂。非常特别优选维生素C和维生素E及其衍生物。
制剂中上述抗氧化剂(一种或多种化合物)的量基于制剂的总重量优选0.001-30重量％，特别优选0.05-20重量％，特别是1-10重量％。
如果维生素E和/或其衍生物用作抗氧化剂，则有利地选择它们的各自浓度基于配制剂的总重量为0.001-10重量％。
如果维生素A和/或其衍生物或类胡萝卜素为一种或多种抗氧化剂，则有利地选择它们的各自浓度基于配制剂的总重量为0.001-10重量％。
化妆品中的常规油组分例如为石蜡油、硬脂酸甘油酯、肉豆蔻酸异丙酯、己二酸二异丙酯、2-乙基己酸鲸蜡基硬脂基酯、加氢聚异丁烯、凡士林、辛酸/癸酸甘油三酸酯、微晶蜡、羊毛脂和硬脂酸。然而，列出的这些为说明性的而不是完全的。
另外，就本发明而言，可将具有不同活性功能的天然和/或等天然和/或合成活性物质加入制剂中，例如用于紧致皮肤或促进循环的咖啡碱，用于自晒黑的二羟基丙酮和/或赤藓酮糖，用于镇静皮肤的红没药醇和/或泛醇和/或用于增湿(增加水分)、皮肤光滑的物质，以及特别是用于保护皮肤以防老化的活性物质如维生素A和/或其衍生物、植物提取物或类蛋白质物质。
就本发明而言，化妆品和/或皮肤病制剂的其他组分可实现额外的功能，例如在修饰性化妆品中使皮肤以及产品本身着色。这里，通常使用颜料状、油溶性和/或水溶性赋予化妆色彩的原料。
助剂和添加剂的总含量可以为1-80重量％，优选6-40重量％，不含水部分(“活性物质”)可以为20-80重量％，优选30-70重量％-基于组合物。组合物可以以本身已知的方式，例如通过热、冷、热-热/冷或PIT乳化而制备。这是纯机械方法；不存在化学反应。
可通过本发明方法得到的组合物因此特别是防晒制剂，其可以为液体、糊或固体形式，例如为油包水乳霜、水包油乳霜或乳液(lotions)、气溶胶和泵型泡沫体、泡沫霜(foam cream)、凝胶、油、油脂棒、粉末、喷雾或醇-水乳液的形式。
最后，在UV区域吸收且本身已知的其他物质可以共用，条件是它们在整个待用UV过滤剂组合的体系中稳定。
本发明进一步提供UV-A过滤剂在提高包含至少一种UV-B和/或宽带过滤剂的化妆品和/或皮肤病制剂中的防晒因子中的用途，其中在最终的化妆品和/或皮肤病制剂中，UV-A过滤剂的质量之和与UV-B过滤剂和宽带过滤剂的质量之和的比值为至少0.5，优选0.75-15，特别优选0.9-10，尤其是1-6。
优选用于此用途的UV-A过滤剂和优选的各种其他参数和组分实施方案已在说明书的先前部分中给出。
本发明进一步提供一种包含至少一种UV-A过滤剂和至少一种UV-B过滤剂和如果合适的话其他化妆品活性成分、助剂和添加剂的光保护性化妆品和/或皮肤病制剂，其中UV-A过滤剂的质量之和与UV-B过滤剂的质量之和的比值为至少1，并且制剂不包含宽带过滤剂。
优选的UV-A和UV-B过滤剂已在上面关于本发明提高化妆品和/或皮肤病制剂的防晒因子的方法的说明中解释。
同样已在上面解释定义为宽带过滤剂的化合物。
特别优选包含高度吸收物质如2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯、BMDBM、对苯并呋喃酮亚基二樟脑磺酸(TDSA)或苯基二苯并咪唑四磺酸二钠(DPDT)，优选2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯或BMDBM，特别是2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯作为UV-A过滤剂并且包含高度吸收物质如甲氧基肉桂酸乙基己酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、3-(4’-甲基亚苄基)-DL-樟脑、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和/或其钠、钾或三乙醇铵盐、乙基己基三嗪酮或二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，优选乙基己基三嗪酮或二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，特别是乙基己基三嗪酮作为UV-B过滤剂的光保护化妆品和/或皮肤病制剂。
本发明制剂中UV-A过滤剂的质量之和与UV-B过滤剂的质量之和的比值为至少1。优选此值为1-10，特别是1-8。
本发明通过如下实施例解释，而这些不限制本发明。
实施例1
将相A的组分(见表1)加热至80℃。同样将相B的组分(见表1)加热至约80℃并在80℃下搅入相A中均化。将两种相的混合物搅拌冷却至约40℃。在约40℃下，加入相C(见表1)。将混合物再次简单均化，然后搅拌冷却至室温。
表1
实施例2-20和比较例C1和C2
表2所示如下实施例类似于实施例1制备。
Figure G2007800232628D00181

Claims (5)

1.一种通过在包含至少一种UV-B和/或宽带过滤剂的化妆品和/或皮肤病制剂的制备期间加入UV-A过滤剂而提高所述制剂的防晒因子的方法，其中在最终的化妆品和/或皮肤病制剂中，确立UV-A过滤剂的质量之和与UV-B过滤剂和宽带过滤剂的质量之和的比值为0.9-10，
其中使用2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯作为唯一的UV-A过滤剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所用的UV-B过滤剂为乙基己基三嗪酮和/或二乙基己基丁酰胺基三嗪酮。
3.根据权利要求1或2的方法，其中UV-A过滤剂的质量之和与UV-B过滤剂和宽带过滤剂的质量之和的比值为1-6。
4.UV-A过滤剂在制备用于提高包含至少一种UV-B和/或宽带过滤剂的化妆品和/或皮肤病制剂的防晒因子的药物中的用途，其中在最终的化妆品和/或皮肤病制剂中，UV-A过滤剂的质量之和与UV-B过滤剂和宽带过滤剂的质量之和的比值为0.9-10，
其中所述UV-A过滤剂为2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯。
5.一种包含UV-A过滤剂和至少一种UV-B过滤剂和如果合适的话其他化妆品活性成分、助剂和添加剂的光保护化妆品和/或皮肤病制剂，其中UV-A过滤剂的质量之和与UV-B过滤剂的质量之和的比值为至少1，并且所述制剂不包含宽带过滤剂，
其中所述UV-A过滤剂为2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯。
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