[go: up one dir, main page]

CN101460532A - 橡胶组合物及制品 - Google Patents

橡胶组合物及制品 Download PDF

Info

Publication number
CN101460532A
CN101460532A CNA2007800202444A CN200780020244A CN101460532A CN 101460532 A CN101460532 A CN 101460532A CN A2007800202444 A CNA2007800202444 A CN A2007800202444A CN 200780020244 A CN200780020244 A CN 200780020244A CN 101460532 A CN101460532 A CN 101460532A
Authority
CN
China
Prior art keywords
poly
rubber
arylene ether
core
polystyrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800202444A
Other languages
English (en)
Inventor
本·帕特尔
布伦南·史密斯
诺伯托·西尔维
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Innovative Plastics IP BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Innovative Plastics IP BV filed Critical SABIC Innovative Plastics IP BV
Publication of CN101460532A publication Critical patent/CN101460532A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/006—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明描述了可硫化的橡胶组合物，其包含不饱和的橡胶、核－壳颗粒、以及硫化剂。所述的核－壳颗粒包括具有聚亚芳基醚的核和具有烯键式不饱和共聚物的壳。本发明还描述了硫化的橡胶组合物和包含这样的组合物的制品。

Description

橡胶组合物及制品
发明背景
在历史上，炭黑一直是橡胶类产品(如轮胎以及挤出和模制商品)的增强剂的选择。通过石油和天然气的热分解制备的炭黑大大提高了橡胶类产品的机械强度和耐磨损性，并且其一直是提高橡胶类产品的物理性能的经济上吸引人的方法。但是，对源于石油或天然气的其它石化产品的日益增长的需求以及石油和天然气的日益减少的供应促使寻找炭黑替代品。目前可得的一种替代品为二氧化硅。
二氧化硅也一直用作橡胶类组合物的增强剂，但是除了橡胶所需的硫硫化剂外，这些组合物还需要使用第二偶联剂。需要该附加的偶联剂来将二氧化硅接枝至橡胶聚合物的主链上。偶联剂的添加导致了生产成本的增加以及含二氧化硅橡胶组合物的性能的下降。因此，需要新的增强剂，其能制得硫化橡胶制品，该硫化橡胶制品在物理性能方面比得上或优于含炭黑和/或二氧化硅的制品。
发明内容
一实施方案为橡胶组合物，其包含：含有烯属不饱和度的橡胶；包括包含聚亚芳基醚的核和包含烯键式不饱和共聚物的壳的核-壳颗粒；以及硫化剂；其中所述橡胶组合物是可硫化的。
包括硫化橡胶组合物和包含所述硫化橡胶组合物的制品的其它实施方案将详述于下。
附图说明
图1是具有聚亚芳基醚的核和聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的壳的颗粒的扫描电子显微照片(SEM)。
图2是相同颗粒用四氧化锇染色剂处理后的透射电子显微照片(TEM)。
具体实施方式
一实施方案为核-壳颗粒，其包含：包含第一聚亚芳基醚的核；和包含烯键式不饱和共聚物的壳；其中所述烯键式不饱和共聚物是嵌段或接枝共聚物，其包含至少一种包含聚(链烯基芳族化合物)或第二聚亚芳基醚的第一链段，以及至少一种包含聚(共轭二烯)的第二链段。一些实施方案的核-壳颗粒可用作天然和/或合成橡胶组合物中的填料以提高包括热积累(heat build up，HBU)在内的性能。一些实施方案的可硫化橡胶组合物的一个优点是：在未使用除了硫以外的偶联剂时，该组合物的涂覆的聚亚芳基醚颗粒可共价交联于橡胶基质，这相比于需要特定的偶联剂的含二氧化硅橡胶组合物减少了成本。
该核-壳颗粒的核包含第一聚亚芳基醚。在一实施方案中，所述第一聚亚芳基醚包含具有下式的重复结构单元
其中对于每个结构单元，每个Z1独立地为卤素，伯或仲C1-C12烷基，C1-C12氨基烷基，C1-C12羟基烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烃基氧基，或者C2-C12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分隔卤原子和氧原子；并且每个Z2独立地为氢，卤素，伯或仲C1-C12烷基，C1-C12氨基烷基，C1-C12羟基烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烃基氧基，或者C2-C12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分隔卤原子和氧原子。在一实施方案中，所述第一聚亚芳基醚包含2，6-二甲基苯酚的均聚物，2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，或者它们的混合物。没有对第一聚亚芳基醚的分子量或特性粘度具体限制。在一实施方案中，在氯仿中于25℃测得，所述第一聚亚芳基醚具有约0.05～1分升/克的特性粘度。在此范围内，该特性粘度可以是至少约0.1分升/克，或至少约0.2分升/克，或至少约0.3分升/克。同样在此范围内，该特性粘度可以是至多约0.8分升/克，或至多约0.6分升/克。
在一实施方案中，所述第一聚亚芳基醚包含封端的聚亚芳基醚。例如，端羟基可经酰基化反应用封端剂来封端。所选的封端剂优选产生活性较低的聚亚芳基醚的封端剂，从而减少或阻止在高温加工过程中聚合物链的交联和凝胶或黑斑的形成。例如，合适的封端剂包括水杨酸的酯(如水杨酸的碳酸酯和线型聚水杨酸酯)，邻氨基苯甲酸，以及它们的取代衍生物。本文所用术语“水杨酸的酯”包括羧基、羟基或者两者都被酯化的化合物。例如，合适的水杨酸酯包括：水杨酸芳基酯如水杨酸苯酯，乙酰水杨酸，水杨酸的碳酸酯，以及聚水杨酸酯，包括线型聚水杨酸酯及环状化合物如二水杨酸内酯和三水杨酸内酯。在一实施方案中，封端剂选自水杨酸的碳酸酯和聚水杨酸酯，尤其是线型聚水杨酸酯。当封端时，该聚亚芳基醚可封端至任何想要的程度，封端至多80％，更具体至多约90％，还更具体至多约100％的羟基。合适的封端的聚亚芳基醚和它们的制备描述于White等人的美国专利4,760,118和Braat等人的美国专利6,306,978中。
据信，用聚水杨酸酯封端的聚亚芳基醚还减少了聚亚芳基醚链中存在的氨基烷基封端基团的量。该氨基烷基基团是在制备聚亚芳基醚的过程中使用胺的氧化偶联反应的结果。相邻于聚亚芳基醚的端羟基的氨基烷基基团可易于在高温时分解。据信，该分解导致伯或仲胺的再生和醌甲基化物端基的生成，该醌甲基化物端基可进而产生2，6-二烷基-1-羟苯基端基。据信，用聚水杨酸酯封端含氨基烷基基团的聚亚芳基醚除去了这些氨基，产生聚合物链上的封端的端羟基和形成2-羟基-N，N-烷基苯甲酰胺(水杨酰胺)。除去氨基和封端提供了对高温更稳定的聚亚芳基醚，从而在聚亚芳基醚的加工过程中产生较少的降解产物，如凝胶或黑斑。
除第一聚亚芳基醚之外，任选地，该核可还包含聚(链烯基芳族化合物)。本文所用术语“聚(链烯基芳族化合物)”包括通过包括本体、悬浮和乳液聚合在内的本领域已知方法制备的聚合物，其包含至少25％重量的源于下式链烯基芳族单体的结构单元
Figure A200780020244D00071
式中R3为氢、C1-C8烷基、卤素等；Z为乙烯基、卤素、C1-C8烷基等；及p为0，1，2，3，4或5。在一实施方案中，该链烯基芳族单体选自：苯乙烯；氯苯乙烯如对氯苯乙烯；及甲基苯乙烯如对甲基苯乙烯。聚(链烯基芳族化合物)树脂包括：链烯基芳族单体的均聚物；链烯基芳族单体(如苯乙烯)与一种或多种不同的单体(如丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来酸酐)的无规共聚物；以及橡胶改性的聚(链烯基芳族化合物)树脂，其包含橡胶改性剂和链烯基芳族单体(如上所述)的均聚物的共混物和/或接枝物，其中该橡胶改性剂可以是至少一种C4-C10非芳族二烯单体(如丁二烯或异戊二烯)的聚合产物。橡胶改性的聚(链烯基芳族化合物)树脂可包含：约98～70％重量的链烯基芳族单体的均聚物和约2～30％重量的橡胶改性剂。橡胶改性的聚(链烯基芳族化合物)树脂可任选地包含具有约2～20微米的尺寸的橡胶畴(domain)。在一实施方案中，聚(链烯基芳族化合物)选自均聚苯乙烯，橡胶改性的聚苯乙烯，和它们的混合物。该聚(链烯基芳族化合物)树脂进一步包括苯乙烯和丁二烯的线型、递变和星形非弹性嵌段共聚物，其包含至少约65％重量的苯乙烯，更具体为至少约70％重量的苯乙烯。当存在于核中时，该聚(链烯基芳族化合物)的用量相对于第一聚亚芳基醚的重量可以是约5～200％。
除了包含第一聚亚芳基醚的核外，核-壳颗粒还包括包含烯键式不饱和共聚物的壳。该烯键式不饱和共聚物为包含下列链段的嵌段或接枝共聚物：至少一种包含聚(链烯基芳族化合物)或第二聚亚芳基醚的第一链段，和至少一种包含聚(共轭二烯)的第二链段。用于形成核的第一聚亚芳基醚可与第二聚亚芳基醚相同或相异，所述第二聚亚芳基醚可构成该烯键式不饱和共聚物的所述至少一种第一链段。上面的对颗粒核的第一聚亚芳基醚的组分描述，也适用于第二聚亚芳基醚，该第二聚亚芳基醚可用作烯键式不饱和共聚物的所述至少一种第一链段。上面对任选存在于核中的聚(链烯基芳族化合物)的组分描述，也适用于可用作所述至少一种第一链段的聚(链烯基芳族化合物)。在一实施方案中，可用作所述至少一种第一链段的聚(链烯基芳族化合物)为均聚苯乙烯。
所述烯键式不饱和共聚物可包含：约2～60％重量的所述至少一种第一链段和约40～98％重量的所述至少一种第二链段。在上述的范围内，该第一链段的量可以是至少约5％重量，或至少约10％重量；该第一链段的量也可以是至多约50％重量，或至多约40％重量，或至多约30％重量。在上述的范围内，该第二链段的量可以是至少约50％重量，或至少约60％重量，或至少约70％重量；该第二链段的量也可以是至多约95％重量，或至多约90％重量。
例如，具体的合适的烯键式不饱和共聚物包括聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，聚亚芳基醚-聚异戊二烯二嵌段共聚物，聚亚芳基醚-聚丁二烯二嵌段共聚物，聚亚芳基醚-聚异戊二烯-聚亚芳基醚三嵌段共聚物，聚亚芳基醚-聚丁二烯-聚亚芳基醚三嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物，聚苯乙烯-聚异戊二烯接枝共聚物，聚亚芳基醚-聚丁二烯接枝共聚物，聚亚芳基醚-聚异戊二烯接枝共聚物等，前述聚合物的马来酸酐接枝衍生物，前述共聚物的部分氢化的衍生物，以及它们的混合物。在一实施方案中，该烯键式不饱和共聚物包含聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
所述烯键式不饱和共聚物可任选地包含硫官能(sulfur functionalization)。这样的硫官能是经烯键式不饱和共聚物与具有下式的硫羰酸反应而并入的：
((R1OC(＝O))t—(L)j)k—(Q)zJ(＝E)SH
式中R1每次出现时独立地为脂族基团、脂环族基团或芳族基团；L每次出现时独立地为一价或多价的脂族基团、脂环族基团或芳族基团；Q每次出现时独立地为氧、硫或NR2基团，其中R2为脂族基团、脂环族基团或芳族基团；J为碳、硫、磷或磺酰基；E为氧或硫；S包含一个或多个硫原子；“t”为整数，等于0、1、2、3、4或5；“j”等于0或1；如果J为碳、硫或磺酰基，那么“k”等于1；如果J为磷，那么“k”等于2；及“z”等于0、1或2。在一实施方案中，该硫羰酸包括C2-C12硫代链烷酸。烯键式不饱和共聚物与硫羰酸的反应产物为在硫化过程中能与橡胶基质反应的硫官能化的共聚物。
虽然按照包含烯键式不饱和共聚物的壳来描述本发明，但是也可能制备具有其它壳材料的核壳颗粒。广义地说，壳聚合物可以是具有至少一种与核的第一聚亚芳基醚相容的第一链段和至少一种与核的第一聚亚芳基醚不相容的链段的任意的嵌段或接枝共聚物。除上述的烯键式不饱和共聚物之外，该壳可包含，例如，含有至少一种包含聚苯乙烯或第二聚亚芳基醚的第一链段和至少一种包含聚烯烃的第二链段的嵌段或接枝共聚物。此类共聚物是本领域已知的。例如，制备2，6-二甲基苯酚和乙烯的接枝共聚物描述于M.Kucera等人的Collection of Czechoslovak Chemical Communications(1989)，54(1)，109-16；2，6-二甲基苯酚、乙烯和丙烯的接枝共聚物描述于Sakashita等人的欧洲专利申请EP 292153 A2；2，6-二甲基苯酚和丙烯的嵌段/接枝共聚物描述于Ishihara等人的日本专利申请公开JP 05-271424 A2和Schweier等人的德国专利申请公开DE 4030399 A1；2，6-二甲基苯酚和丙烯的嵌段共聚物描述于Tomita等人的日本专利申请JP 06-287367 A2和JP 06-179752 A2和Shoji等人的JP 09-087450 A2。
所述核-壳颗粒可包含宽范围的相对数量的核的(第一)聚亚芳基醚和壳的烯键式不饱和共聚物。例如，核-壳颗粒可包含约20～95％重量的第一聚亚芳基醚和约5～80％重量的烯键式不饱和共聚物。在这些范围内，第一聚亚芳基醚的量可以是至少约40％重量，或者至少约60％重量；第一聚亚芳基醚的量也可以是至多约90％重量，或至多约80％重量。同样在这些范围内，烯键式不饱和共聚物的量可以是至少约10％重量，或至少约20％重量；烯键式不饱和共聚物的量也可以是至多约60％重量，或至多约40％重量。
所述颗粒的核和壳可以在其尺寸上相当程度地变化。例如，核可具有约10纳米至约10微米的平均直径。在此范围内，核可具有至少约20纳米或至少约50纳米的平均直径。同样在此范围内，核可具有至多约5微米或至多约1微米的平均直径。壳可具有约1～500纳米的平均厚度。在此范围内，壳可具有至少约5纳米或至少约10纳米的平均厚度。同样在此范围内，壳可具有至多约200纳米或至多约100纳米的平均厚度。可通过沉淀条件而控制核-壳颗粒的这些尺寸，并可通过使用电子显微测定法来分析四氧化锇处理过的颗粒横截面从而测定核-壳颗粒的这些尺寸，四氧化锇优先对富烯烃的聚合物(如烯键式不饱和共聚物的第二(聚(共轭二烯)链段)进行染色。应理解，除了第一聚亚芳基醚之外，核还可包含烯键式不饱和共聚物的第一链段，所述烯键式不饱和共聚物的第一链段与核的(第一)聚亚芳基醚相容，例如，所述烯键式不饱和共聚物的第一链段为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的聚苯乙烯链段，或者聚亚芳基醚-聚丁二烯二嵌段共聚物的(第二)聚亚芳基醚链段。
核-壳颗粒也可在其表面积上相当程度地变化。例如，核-壳颗粒可具有约10～500平方米/克的表面积。在此范围内，表面积可以是至少约20平方米/克，或者至少约40平方米/克。同样在此范围内，表面积可以是至多约300平方米/克，或者至多约100平方米/克。可按照ASTM D 6556-04(“炭黑的标准试验方法—通过氮气吸附测定总表面积和外表面积”)来测定核-壳颗粒的表面积。例如，可使用下列试验方法。在分析前将样品在40℃时净化3小时。在Coulter SA 3100 Series表面积分析仪中对样品进行脱气。利用下列分析参数进行多点BET(Brunauer，Emmett和Teller)分析：
吸附质气体：氮气
冷冻剂：液氮
压力顺序(Pressure Sequence)：0.00-0.20P/Po
样品重量：～0.04-0.10g。
在相对压力时测量吸附气体的体积从而得到BET表面积。从转化曲线的回归线和氮气的分子面积常数得到BET表面积数。从回归线中的斜率和截距误差计算出BET值的误差。
热塑性塑料领域中已知的添加剂可用于核，壳，或者两者。因此，在一实施方案中，核和/或壳还包含添加剂，该添加剂选自稳定剂、加工助剂、成核剂、抗氧化剂、抗静电剂等，以及它们的混合物。
一实施方案为核-壳颗粒，其包含：核，该核包含聚亚芳基醚，所述聚亚芳基醚包括2，6-二甲基苯酚的均聚物、2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、或它们的混合物；以及壳，该壳包含聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、或它们的混合物；其中所述核-壳颗粒具有约10～500平方米/克的表面积。
一实施方案是为核-壳颗粒，其包含：核，该核包含聚亚芳基醚，所述聚亚芳基醚包括2，6-二甲基苯酚的均聚物、2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、或它们的混合物；以及壳，该壳包含聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物；其中所述核-壳颗粒包含约30～90％重量的聚亚芳基醚和约10～70％重量的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物；并且其中所述核-壳颗粒具有约10～500平方米/克的表面积。
另外的实施方案包括：包含任意的上述核-壳颗粒的组合物和包含这样的组合物的制品。例如，一些实施方案的颗粒可用于提高制品的物理性能，所述的制品包括电缆包皮层、软管、传动带、传送带、辊涂层(roller coatings)、垫圈、阻尼元件和鞋底。
另一实施方案是制备核-壳颗粒的方法，该方法包括：将聚合物溶液雾(mist)喷射至抗溶剂中以沉淀核-壳颗粒，其中该聚合物溶液雾包含聚合物溶液液滴，所述聚合物溶液包含聚亚芳基醚、烯键式不饱和共聚物和溶剂，并且其中所述核-壳颗粒包括包含该聚亚芳基醚的核和包含该烯键式不饱和共聚物的壳；分离沉淀的核-壳颗粒；将沉淀的核-壳颗粒再悬浮于抗溶剂中以形成再悬浮液；剪切再悬浮液；从再悬浮液中分离出核-壳颗粒；对分离出的核-壳颗粒进行干燥；机械剪切干燥的核-壳颗粒。
在此方法中，聚合物溶液雾包含聚合物溶液液滴和载气，在一实施方案中，该载气为惰性气体如氮气、氩气等。用于制备该聚合物溶液的溶剂可以是能溶解聚亚芳基醚和烯键式不饱和共聚物两者的任意溶剂。例如，合适的溶剂包括芳烃、卤代芳烃、卤代烷烃、四氢呋喃和它们的混合物。在一实施方案中，该溶剂包含四氢呋喃或甲苯。在一实施方案中，该聚合物溶液包含约0.5～10％重量的总的聚亚芳基醚和烯键式不饱和共聚物。在此范围内，聚亚芳基醚和烯键式不饱和共聚物的总量可以是至少约1％重量，或者至少约3％重量；其还可以是至多约7％重量。在一实施方案中，该聚合物溶液包含重量比为约1:4至约20:1的聚亚芳基醚和烯键式不饱和共聚物。在此范围内，该重量比可以是至少约3:7或者至少约1:1。同样在此范围内，该重量比可以是至多约9:1，或者至多约4:1。喷射聚合物溶液的条件将根据所需的粒度而变化，但是合适的条件包括：在约100～500千帕的压力时通过喷嘴喷射该聚合物溶液，从而形成具有约5～100微米直径的液滴。在一实施方案中，喷嘴包括具有小于或等于70°的喷射锐角(acute spray angle)的中空圆锥。在上述压力范围内，该压力可以是至少约200千帕，或者至多约400千帕。在上述液滴直径范围内，液滴直径可以是至少约20微米，或者至少约40微米；其还可以是至多约150微米，或者至多约100微米。
用于沉淀核-壳颗粒的抗溶剂可包括包含至少一个酮、酯或醚基团的C3-C20溶剂。例如，合适的抗溶剂包括丙酮、甲乙酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、1，2-二甲氧乙烷(即，甘醇二甲醚)，二(2-甲氧乙基醚)(即，二甘醇二甲醚)等，和它们的混合物。在一实施方案中，抗溶剂包含重量比约1:2～5:1的甲乙酮和甲醇。在此范围内，该重量比可以是至少约1:1，或者至多约3:1。在一实施方案中，喷射聚合物溶液雾至抗溶剂中包括搅动该抗溶剂。例如，将聚合物溶液喷射至具有约1升的杯体积的Waring实验室捣切机；改进该杯以适应连续流；杯中包含抗溶剂和聚合物溶液/沉淀的体积保持为约300±40毫升；保持剪切恒定在10,000转/分钟。将聚合物溶液雾喷射至抗溶剂中可包含组合约1:20至约2:1重量比的聚合物溶液和抗溶剂。
在上面的方法中，“分离沉淀的核-壳颗粒”步骤可利用从溶剂和抗溶剂中充分分离出沉淀的核-壳颗粒的任意方法。例如，合适的方法包括过滤、沉降、倾析、固/液离心、以及它们的组合。在一实施方案中，分离沉淀的核-壳颗粒包括经过滤以湿滤饼分离出颗粒。
该方法包括使再悬浮液受到剪切。抛开任何具体的假设限制，本发明人相信该步骤促进了溶剂的除去。若未除去溶剂，则会降低所述壳材料的熔点，从而使后续干燥步骤中出现不期望的颗粒烧结。例如，可如下进行再悬浮液的剪切：在4升Waring捣切机的3升的纯甲醇中或者在15升桶的8升纯甲醇中(取决于规模)加入湿滤饼；然后将滤饼分别以约2,000～20,000转/分钟(rpm)或者约1,000～12,000rpm再悬浮约1～3小时；接着用Buchner漏斗过滤再悬浮液并用纯甲醇洗涤。
该方法包括对分离出的核-壳颗粒进行干燥。应理解，“干燥”一般是指除去挥发性杂质且不限于除去水。在能有效除去挥发物而又不让颗粒烧结(熔合)的温度和压力的条件下，对分离出的核-壳颗粒进行干燥。例如，可在约20～40℃的温度和约0.1～100千帕的绝对压力条件下进行干燥。
该方法包括机械剪切干燥的核-壳颗粒。例如，可采用下列方法：在不超过40℃时通过抽真空除去溶剂，然后将颗粒加至杯体积为1或4升的Waring实验室捣切机中；接着剪切颗粒至多约1小时，注意勿让摩擦热使温度升至40℃之上；在此期间捣切机的rpm从约2,000rpm变至约20,000rpm；间歇地完全停止剪切并冲刷下聚集在杯侧和刀片下的颗粒，然后继续进行剪切。
任选地，该方法可还包括筛分已机械剪切且干燥的核-壳颗粒。例如，下面的工作例使用40微米筛。由于筛孔尺寸一般比颗粒直径大得多，如此筛分主要起除去核-壳颗粒的大的聚集体的作用。
一实施方案是制备核-壳颗粒的方法，其包括：将聚合物溶液雾喷射至抗溶剂中以沉淀核-壳颗粒，其中该聚合物溶液雾包含聚合物溶液液滴，所述聚合物溶液包含聚亚芳基醚、烯键式不饱和共聚物和包含四氢呋喃的溶剂，其中该聚合物溶液包含约1～7％重量的总的聚亚芳基醚和烯键式不饱和共聚物，其中所述聚合物溶液包含约3:7至约9:1重量比的聚亚芳基醚和烯键式不饱和共聚物，其中所述抗溶剂包含约1:2至约5:1重量比的甲乙酮和甲醇，并且所述的将聚合物溶液雾喷射至抗溶剂中包含组合约1:20至约2:1的重量比的聚合物溶液和抗溶剂；分离沉淀的核-壳颗粒；将沉淀的核-壳颗粒再悬浮于抗溶剂中以形成再悬浮液；剪切再悬浮液；从再悬浮液中分离出核-壳颗粒；对该核-壳颗粒进行干燥；机械剪切干燥的核-壳颗粒；其中所述核-壳颗粒包括包含聚亚芳基醚的核和包含烯键式不饱和共聚物的壳；并且其中所述核-壳颗粒具有约10～100平方米/克的表面积。
其它实施方案包括通过任意的上述方法制备的核-壳颗粒。
一实施方案是橡胶组合物，其包含：含有烯属不饱和度的橡胶；包括包含聚亚芳基醚的核和包含烯键式不饱和共聚物的壳的核-壳颗粒；以及硫化剂；其中所述橡胶组合物是可硫化。“可硫化”橡胶组合物是能够进行硫化的橡胶组合物。在此实施方案中，含有烯属不饱和度的橡胶可以是含有烯属不饱和度的并且玻璃化转变温度低于室温的任意弹性体。合适的烯键式不饱和橡胶包括天然橡胶、合成橡胶和它们的混合物。
合适的合成橡胶的代表性实例包括：溶液法苯乙烯-丁二烯橡胶(sSBR)，乳液法苯乙烯-丁二烯橡胶(eSBR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，氯丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶(IR)，异戊二烯-异丁烯橡胶(IIR)，聚丁二烯(BR)，乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物(EPDM)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，含有烯属不饱和度的聚硅氧烷，含有烯属不饱和度的聚氨酯，以及它们的混合物。
在此实施方案中，含有烯属不饱和度的橡胶包括二烯类合成橡胶。合适的二烯类合成橡胶(为均聚物或共聚物的形式)可以至少部分源自二烯单体，即具有两个碳-碳双键(不管是否共轭)的单体。在一实施方案中，二烯类合成橡胶可以是源自至少一种共轭二烯单体。在一实施方案中，二烯类合成橡胶可以是源自至少一种非共轭二烯单体。在一实施方案中，二烯类合成橡胶可以是源自至少一种共轭二烯单体和至少一种链烯基芳族单体。在一实施方案中，二烯类合成橡胶可以是源自至少一种共轭二烯单体和至少一种乙烯单体以及至少一种烯烃单体。例如，合适的共轭二烯可包括：1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯(即，异戊二烯)，2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯(例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯)，苯基-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2，4-己二烯，1，4-己二烯，乙叉降冰片烯，二聚环戊二烯等，和它们的混合物。合适的链烯基芳族单体描述于上面核-壳聚合物的说明中。在一实施方案中，所述链烯基芳族单体包括苯乙烯。
例如，具体的合适不饱和橡胶包括：顺-1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和/或合成的)，乳液聚合苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，有机溶液聚合苯乙烯/丁二烯橡胶，3，4-聚异戊二烯橡胶，异戊二烯/丁二烯橡胶，聚苯乙烯/聚异戊二烯/聚丁二烯三元共聚物橡胶，顺-1，4-聚丁二烯，中等乙烯基聚丁二烯橡胶(约35％～50％乙烯基)，高乙烯基聚丁二烯橡胶(约50％～75％乙烯基)，苯乙烯/异戊二烯共聚物，乳液聚合苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶，丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶等，和它们的混合物。当不饱和橡胶为溶液聚合SBR(sSBR)，其可具有约5～60％的结合苯乙烯成分(即，聚苯乙烯成分)。例如，合适的乳液聚合苯乙烯/丁二烯(eSBR)可具有约20％～28％结合苯乙烯的结合苯乙烯成分。在一实施方案中，可使用具有中等至较高的结合苯乙烯成分(即，约30％～45％的结合苯乙烯成分)的eSBR。乳液聚合苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶在该三元共聚物中可包含约2％重量～40％重量的结合丙烯腈，所述三元共聚物可用作不饱和弹性体。合适的聚丁二烯弹性体可具有约90％重量或更高的顺-1，4-成分。可选择上述橡胶的共混物，参考材料的最终用途而选择弹性体成分和比率。
除了不饱和橡胶以外，可硫化橡胶组合物还包含上述的核-壳颗粒。按含有烯属不饱和度的橡胶和烯键式不饱和共聚物总共100重量份计，该可硫化橡胶组合物可包含约1～70重量份的核-壳颗粒。在此范围内，核-壳颗粒的量可以是至少约4重量份，或者至少约8重量份。同样在此范围内，核-壳颗粒的量可以是至多约50重量份，或者至多约40重量份，或者至多约30重量份。
除了不饱和橡胶和核-壳颗粒以外，可硫化组合物还包含硫化剂。在一实施方案中，该硫化剂为硫供体。硫供体的代表性实例包括：元素硫(游离硫)，二硫化胺，聚合的多硫化物，以及硫烯烃加合物。在一实施方案中，硫化剂为元素硫。以能有效硫化该组合物的量来使用硫化剂。在一实施方案中，按含有烯属不饱和度的橡胶和烯键式不饱和共聚物总共为100重量份计，硫化剂的量为约0.1～10重量份。在此范围内，硫化剂的量可以是至少约0.5重量份，或者至少1.5重量份。同样在此范围内，硫化剂的量可以是至多约8重量份，或者至多约6重量份。除了硫化所述的不饱和橡胶以外，硫化剂还可以经多硫化物连接将核-壳颗粒接枝至橡胶上。
也可使用硫化促进剂(即，另外的硫供体)。例如，硫化促进剂包括：苯并噻唑，二硫化烷基秋兰姆，胍类衍生物和硫化氨基甲酸盐。例如，具体的实例包括：2-巯基苯并噻唑，二硫化四甲基秋兰姆，二硫化苯并噻唑，二苯胍，二硫化氨基甲酸锌，二硫化烷基酚，丁基黄原酸锌，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-氧联二亚乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N，N-二苯基硫脲，二硫代氨甲酰次磺酰胺，N，N-二异丙基-苯并噻唑-2-次磺酰胺，2-巯基甲苯并咪唑锌，二硫代二(N-甲基哌嗪)，二硫代二(N-β-羟基乙基哌嗪)和二硫代双(二苄胺)。例如，其它额外的硫供体可以是秋兰姆和吗啉的衍生物。例如，此类硫供体的代表性实例包括但不限于，二硫化二吗啉，四硫化二吗啉，四硫化四甲基秋兰姆，苯并噻唑基-2-N-二硫代酰吗啉(benzothiazyl-2，N-dithiomorpholide)，聚硫塑料，六硫化双五甲撑秋兰姆，以及二硫化己内酰胺。
任选地，可硫化橡胶组合物按组合物的总重量计可以还包含约1～50％重量的附加填料。在此范围内，附加填料的量可以是至多约25％重量。合适的填料包括沉淀二氧化硅，热解二氧化硅，炭黑，和它们的混合物。若使用二氧化硅填料，其可与偶联剂联合使用。合适的偶联剂和其使用方法是在本领域内已知的。
任选地，可硫化橡胶组合物可还包含添加剂，例如，活化剂、阻滞剂、加工添加剂(如油)、树脂(包括增粘树脂)、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、蜡、抗臭氧剂、解封剂、颜料、胶溶剂(如五氯噻吩和二苯甲酰氨基二苯基二硫)等，和它们的混合物。
既然可硫化组合物定义为包含多重组分，应理解每个组分均是化学上不同的，尤其是在单个化学混合物可满足一个以上组分的定义时。
在实践中，通常通过以下的方法制备硫硫化的橡胶产品：以连续逐步方式热机械混合橡胶和各种成分，然后成型和硫化配料的橡胶以形成硫化产品。首先，对于前述的混合橡胶和各种成分，通常除了硫和硫硫化促进剂(统称为“硫化剂”)以外，一般将橡胶和各种橡胶配料成分在至少一个且常常(在二氧化硅填充的低滚动阻力轮胎的情况下)是二个预备(preparatory)热机械混合阶段于合适的混合机中共混。这样的预备混合称为非生产性混合或非生产性混合步骤或阶段。这样的预备混合一般在约140℃～200℃的温度进行。然后可将本发明的涂覆的聚亚芳基醚颗粒共混至由此方法得到的混合物中，以制备可硫化的橡胶组合物，所述可硫化的橡胶组合物包含烯属不饱和的涂覆的聚亚芳基醚颗粒。
上述方法还可包含其它步骤：制备硫可硫化橡胶的集合体(assembly)以及在约130℃～200℃的温度硫化该集合体。
一实施方案是可硫化橡胶组合物，其包含：含有烯属不饱和度的橡胶，选自天然橡胶、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、和它们的混合物；核-壳颗粒包括包含聚亚芳基醚的核和包含烯键式不饱和共聚物的壳；其中所述聚亚芳基醚包括2，6-二甲基苯酚的均聚物、2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、或它们的混合物；和其中所述核-壳颗粒具有约10～500平方米/克的表面积；以及硫化剂选自元素硫、二硫化胺、聚合的多硫化物、硫烯烃加合物、和它们的混合物。
另外的实施方案包括硫化任意的上述可硫化组合物后得到的硫化橡胶组合物。
其它实施方案包括包含任意所述硫化组合物的制品。例如，此类制品包括电缆包皮层、软管、传动带、传送带、辊涂层、垫圈、阻尼元件和鞋底。
通过下列非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1
在40℃时，将70克聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(PPE；得自GE Plastics，且具有约0.31分升/克的特性粘度)以及55％重量的聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物与45％重量的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的30克混合物(SI+SIS；以
Figure A200780020244D0017083248QIETU
 D1113P得自Kraton Polymers，且具有16％重量的聚苯乙烯成分和84％重量的聚异戊二烯成分)加至3.3升(L)的四氢呋喃中制得3％的聚合物溶液。搅拌PPE/(SI+SIS)溶液直至均匀。
抗溶剂溶液：混合6.2L的甲乙酮(MEK)和4.1L的甲醇(MeOH)从而制得10.3L的抗溶剂溶液，其中MEK对MeOH的体积比为1.5:1.0，并且抗溶剂溶液的总体积是PPE/(SI+SIS)溶液总体积的3倍。
给体系装料：使聚亚芳基醚溶液达到室温，然后立即将其加至压力容器中。密封该容器，并利用氮气(N2)加压至60磅/平方英寸(psi)的压力。
启动体系：将300±40毫升体积的抗溶剂溶液加至高剪切沉淀容器(HSPV；例如1升Waring型号38BL54实验室捣切机；对于更大规模，可使用4升Waring型号38BL22实验室捣切机或者15升GAST Lightnin系列30空气传动料罐混合器)，同时以约10,000rpm运行HSPV。抗溶剂泵的流量设置为90毫升/分钟(mL/min)以维持恒定3:1的抗溶剂：聚合物溶液流量。定位压力容器以使喷嘴位于HSPV内抗溶剂漩涡的中央。
喷射沉淀：一旦启动含有抗溶剂的HSPV，使得剪切产生的漩涡位于300±40毫升体积处，就开启通往压力容器的阀门。在3％的PPE/SIS溶液上的60psi的压力产生具有30mL/min流量的锥形聚合物溶液雾。调整锥形PPE/(SI+SIS)溶液雾以使其直接喷射至抗溶剂漩涡中。
沉降后颗粒处理：使沉淀下沉。滗出溶剂。真空过滤剩余的颗粒悬浮液。持续用MeOH洗涤滤饼以避免其完全干燥。从漏斗移出滤饼，并利用高剪切混合机将其再悬浮于4L MeOH中不少于1小时。适于作为高剪切沉淀容器使用的上述设备可以作为高剪切混合机使用。然后再过滤颗粒悬浮液，并持续用MeOH洗涤。使滤饼在第二次过滤时干燥，并从过滤器中收集滤饼再置于40℃的真空烘箱中24小时。进行热重分析(TGA)或者动态扫描量热(DSC)分析来确定聚合物上是否有结合溶剂。一旦确信聚合物是干燥的，利用高剪切Waring实验室捣切机剪切该聚合物，并利用自动筛通过40微米筛过筛。
此实施例说明了核-壳颗粒的制备，所述核-壳颗粒具有涂覆有异戊二烯壳的聚亚芳基醚核。通过类似方法制备的颗粒的动态扫描量热(DSC)分析显示：由于苯乙烯嵌段加入颗粒的PPE核而使得PPE核的玻璃化转变温度(Tg)从211℃降至201℃。图1显示了所得颗粒的扫描电子显微照片(SEM)，而图2显示了所得颗粒经四氧化锇染色后的透射电子显微照片(TEM)。四氧化锇优先染色烯烃不饱和区域，所以图2的显微照片显示颗粒涂覆有SI+SIS共聚物的不饱和聚异戊二烯嵌段。
实施例2，对比例1
这些实例说明了本发明的颗粒降低橡胶组合物中的热积累(HBU)的有效性。按照ASTM D 3182-89，采用列于表1中的配方以同样的方式制备两种组合物的硫化橡胶样品，表中所有的含量都以份数/100重量份橡胶(phr)列出。每100重量份橡胶的填料含量在这两种组合物间保持恒定。实施例2的组合物含有由炭黑、核-壳颗粒的聚亚芳基醚成分，以及核-壳颗粒的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的聚苯乙烯成分组成的填料(核-壳颗粒的聚异戊二烯成分算作橡胶的一部分)。实施例2的橡胶的重量基础由天然橡胶和核-壳颗粒的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的聚异戊二烯成分的重量之和组成。对比例1组合物含有由炭黑组成的填料。对比例1橡胶的重量基础仅由天然橡胶组成。天然橡胶(“NR”)以StandardMalaysian Rubber Grade L(ASTM D 2227-96)得自OSi Company(Tarrytown，NY)；具有120平方米/克(m2/g)的表面积的炭黑以 9 N110(“N110”)得自Cabot Corporation；硬脂酸得自Witco/Crompton；氧化锌得自ZincCorporation of America；抗氧化剂
Figure A200780020244D00192
 7P和 Improvedwax得自Crompton-Uniroyal Chemical；抗臭氧剂N，N’-二苯基-对苯二胺(“DPPD”)得自Uniroyal；按照实施例1的方法制备核-壳颗粒，其具有50m2/g的表面积并且包含70％重量的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(“PPE”；特性粘度0.3分升/克，可从GE Plastics获得)以及30％重量的聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物与聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的混合物(SI+SIS；以
Figure A200780020244D00194
 D1113P得自Kraton Polymers，且具有16％重量的聚苯乙烯(“PS”)成分和84％重量的聚异戊二烯(“PI”)成分)；元素硫硫化剂以Redball Rubbermakers sulfur得自Harwick Standard；N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)以 TBBS得自Flexsys。
橡胶配方首先混合于备有Banbury B型叶片的水冷却Brabender混合机中。将硫化剂组分加至双轧辊(two-mill roll)上，并按照ASTM D 3182，利用Carver电热液压在400,000磅的压力和160℃条件下硫化最后的生产性混料。对于每个样品，将平板硫化机(press)预热至160℃。使用了具有尺寸0.1905厘米 x 15.2273厘米 x 15.2273厘米(0.075英寸 x 5.9950英寸 x 5.9950英寸)的单腔模具。利用预成型模具(preform stamp)和剪刀从室温的、纹理取向(grain-oriented)的橡胶制备初始厚度0.203-0.254厘米(0.08-0.10英寸)的预成型板。使用银色划线器(marker)在预成型件上标记纹理取向。将预成型件夹于在两片双轴取向的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)
Figure A200780020244D00196
膜之间。将计时器设定至硫化时间，称为T95，其对应于95％完全硫化的硫化时间。打开平板硫化机，并插入预成型件夹板。合上平板硫化机并且开始计时。在硫化时间结束的时候，打开平板硫化机，并立即将硫化的板转移至室温的水浴中冷却。
对于每种组合物，制备和模塑了两个批料，表1中给出的特性数值的标准偏差代表了这两个批料间的差异。拉伸模量值以兆帕(MPa)表示并且表明补强，在23℃时按照ASTM D 412-98a，方法A，Die C在4505 Instron(英斯特朗拉压强度试验仪)上测得，该4505 Instron装备有Series 9软件、气动夹具、长行程(250mm)Instron接触伸长计以及与机器界面连接的Mitutoyo测微计。利用剪床(clicker press)和ASTM D412-C-IMP模头从硫化橡胶试板中冲切三根拉伸试条。利用数字式测微计，在测量部分内的三点进行厚度测量，软件自动平均三次厚度测量结果。
从温度扫描数据确定介质损耗角正切值(tan delta value)，而如下自应变扫描数据确定介质损耗角正切最大值(tan delta max)和60℃的ΔG’。利用打孔机自硫化橡胶试板切下8毫米的小饼。用LORD CA8000氰基丙烯酸酯粘合剂将该样品粘至8-毫米压板(platen)上。在100克的恒定法向力下将动态机械分析(DMA)仪加热至60℃。在1赫兹的频率和60℃的温度条件下对样品进行应变从0.011至50％的应变扫描，直至曲线相互覆盖(最少5次扫描)。采用的数据来自最后的应变扫描。在最后的应变扫描之后，在100克的恒定法向力下调整温度至-60℃。在下列条件下进行温度扫描：10赫兹的频率，1％的应变，200克的法向力，温度从-60至80℃。在试验后，将样品移至室温，并将样品从压板上剥离，以8字形运动方式用精细级砂纸擦亮清洁压板，并用丙酮擦洗以备用于下次测量。-40℃的介质损耗角正切指示磨损，其值越高越好。0℃的介质损耗角正切指示湿制动性能(wet braking performance)，其值越高越好。60℃的介质损耗角正切指示滚动阻力，其值越低越好。
以牛顿/毫米(N/mm)表示的撕裂强度值，按照ASTM D624-00在4505Instron上测得，该4505 Instron装备有Series 9软件、气动夹具、长行程(250mm)Instron接触伸长计以及与机器界面连接的Mitutoyo测微计。利用ASTM D 624-00类型C冲模从硫化橡胶试板中切下三个试样。利用数字式测微计，在测量部分内的三点进行厚度测量，软件自动平均三次厚度测量。
按照ASTM D 623-99方法A，在下列条件下测定以摄氏度表示的热积累值：105℃(221℉)的基础热电偶温度；0.4445厘米(0.175英寸)的行程长度；244.65牛顿(55磅-力)的静载荷；25分钟运行时间。
按照ASTM D 5963-04试验方法B，在23℃和50％相对湿度的条件下采用40米的磨损路径长度测定以立方毫米(mm3)表示的磨耗减量值。
表1给出的结果显示：与对比例2中纯炭黑补强相比，具有核-壳颗粒和炭黑的补强混合物的实施例2表现出相当或更好的补强。结果还显示实施例2的热积累(HBU)值显著低于对比例1。因此核-壳颗粒使热积累出乎意料地降低。还出乎意料的是，相对与对比例1，包含核-壳颗粒的实施例组合物显示了较低的60℃的介质损耗角正切值，较低的介质损耗角正切最大值，较低的ΔG’值，和利用模头C时较高的模头撕裂强度。
表1
本书面说明书使用了包括最佳模式的实施例来公开本发明，还使本领域的任何技术人员能够实施和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由所附权利要求规定，可包括本领域的技术人员想到的其它实例。如果这些其它实例没有具有不同于所附权利要求的字面语言的结构要素，或者它们包括与权利要求的字面语言无实质区别的等价结构要素的话，这些其它实例也是意在权利要求的范围内。
所有的引用专利、专利申请和其它的参考文献通过引用而完全并入本文中。但是如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或抵触，来自本申请的术语优先于来自并入参考文献的抵触术语。
本文中公开的所有范围都包括其端点，且端点可独立地相互组合。
在描述本发明的上下文中(尤其在所附的权利要求的上下文中)术语“一”、“一种”和“该”以及类似指示物的使用应解释为包括单数和复数对象，除非本文中另外指明或者根据上下文有明确抵触。而且，还应注意本文中术语“第一”、“第二”等不代表任何顺序、数量或重要性，而是用于区别一种要素和另一种要素。与数量相连使用的修饰语“约”包含指出的数值，而且具有上下文中规定的含义(例如它包括与具体数量的测量有关的误差程度)。

Claims (18)

1一种橡胶组合物，其包含：
含有烯属不饱和度的橡胶；
核-壳颗粒，包括包含聚亚芳基醚的核和包含烯键式不饱和共聚物的壳；以及
硫化剂；
其中所述橡胶组合物是可硫化的。
2.权利要求1的橡胶组合物，其中所述含有烯属不饱和度的橡胶选自天然橡胶、合成橡胶、及其混合物。
3.权利要求1-2中任一项的橡胶组合物，其中所述含有烯属不饱和度的橡胶包括二烯类合成橡胶。
4.权利要求1-3中任一项的橡胶组合物，其中所述聚亚芳基醚包含具有下式的重复结构单元
其中对于每个结构单元，每个Z1独立地为卤素，伯或仲C1-C12烷基，C1-C12氨基烷基，C1-C12羟基烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烃基氧基，或者C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中至少两个碳原子分隔卤原子和氧原子；并且每个Z2独立地为氢，卤素，伯或仲C1-C12烷基，C1-C12氨基烷基，C1-C12羟基烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烃基氧基，或者C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中至少两个碳原子分隔卤原子和氧原子。
5.权利要求1-4中任一项的橡胶组合物，其中所述聚亚芳基醚包含2，6-二甲基苯酚的均聚物，2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，或者它们的混合物。
6.权利要求1-5中任一项的橡胶组合物，其中所述烯键式不饱和共聚物包含约2～60％重量的至少一种第一链段和约40～98％重量的至少一种第二链段。
7.权利要求1-6中任一项的橡胶组合物，其中所述烯键式不饱和共聚物选自聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，聚亚芳基醚-聚异戊二烯二嵌段共聚物，聚亚芳基醚-聚丁二烯二嵌段共聚物，聚亚芳基醚-聚异戊二烯-聚亚芳基醚三嵌段共聚物，聚亚芳基醚-聚丁二烯-聚亚芳基醚三嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物，聚苯乙烯-聚异戊二烯接枝共聚物，聚亚芳基醚-聚丁二烯接枝共聚物，聚亚芳基醚-聚异戊二烯接枝共聚物，前述聚合物的马来酸酐接枝衍生物，前述共聚物的部分氢化的衍生物，以及它们的混合物。
8.权利要求1-7中任一项的橡胶组合物，其中所述烯键式不饱和共聚物包括聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
9.权利要求1-8中任一项的橡胶组合物，其中所述核-壳颗粒包含小于10％重量的颗粒或聚集体，所述聚集体具有大于100微米的尺寸。
10.权利要求1-9中任一项的橡胶组合物，其中所述核具有约10纳米～10微米的平均直径，而所述壳具有约1～500纳米的平均厚度。
11.权利要求1-10中任一项的橡胶组合物，其中所述核-壳颗粒包含约20～95％重量的所述聚亚芳基醚和约5～80％重量的所述烯键式不饱和共聚物。
12.权利要求1-11中任一项的橡胶组合物，其中所述核-壳颗粒具有约10～500平方米/克的表面积。
13.权利要求1-12中任一项的橡胶组合物，按含烯属不饱和度的橡胶和所述烯键式不饱和共聚物总共为100重量份计，所述橡胶组合物包含约1～70重量份的核-壳颗粒。
14.权利要求1-13中任一项的橡胶组合物，其中所述硫化剂选自元素硫、二硫化胺、聚合的多硫化物、硫烯烃加合物、及其混合物。
15.权利要求1-14中任一项的橡胶组合物，其中所述核-壳颗粒通过多硫键接枝于所述橡胶。
16权利要求1-15中任一项的橡胶组合物，其按组合物的总重量计还包含约1～50％重量的填料，所述填料选自沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、炭黑、及其混合物。
17.一种橡胶组合物，包含：
含有烯属不饱和度的橡胶，所述橡胶选自天然橡胶、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、和它们的混合物；
核-壳颗粒，所述核-壳颗粒包括包含聚亚芳基醚的核和包含烯键式不饱和共聚物的壳；其中所述聚亚芳基醚包括2，6-二甲基苯酚的均聚物、2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、或它们的混合物；其中所述烯键式不饱和共聚物包含聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，或它们的混合物；及其中所述核-壳颗粒具有约10～500平方米/克的表面积；以及
硫化剂，所述硫化剂选自元素硫、二硫化胺、聚合的多硫化物、硫烯烃加合物、和它们的混合物；
其中所述橡胶组合物是可硫化的。
18.通过硫化权利要求1-17中任一项的可硫化橡胶组合物而得到的硫化橡胶组合物。
19.包含权利要求1-18中任一项的硫化组合物的制品。
CNA2007800202444A 2006-05-30 2007-05-11 橡胶组合物及制品 Pending CN101460532A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/420,859 2006-05-30
US11/420,859 US7491769B2 (en) 2006-05-30 2006-05-30 Rubber composition and article

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101460532A true CN101460532A (zh) 2009-06-17

Family

ID=38474401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800202444A Pending CN101460532A (zh) 2006-05-30 2007-05-11 橡胶组合物及制品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7491769B2 (zh)
EP (1) EP2032619A1 (zh)
KR (1) KR20090020586A (zh)
CN (1) CN101460532A (zh)
WO (1) WO2007143334A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108424558A (zh) * 2017-02-13 2018-08-21 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
TWI722064B (zh) * 2015-12-08 2021-03-21 日商住友精化股份有限公司 橡膠用添加劑，橡膠組成物，以及橡膠用添加劑之製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8557937B1 (en) 2012-05-09 2013-10-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Rubber composition, method for its formation, and automotive tire containing the composition
EP3158019B1 (en) 2014-06-18 2019-09-11 PPG Industries Ohio, Inc. Elastic gas barrier coating compositions
CN119463278A (zh) 2018-05-07 2025-02-18 提卜斯研发有限公司 形成组合物的方法以及由其形成的组合物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3383340A (en) * 1965-05-12 1968-05-14 Gen Electric Reinforcing fillers for rubber
GB1334084A (en) * 1969-11-29 1973-10-17 Sumitomo Chemical Co Process for producing polyphenylene oxides
US3732174A (en) * 1972-02-07 1973-05-08 Goodrich Co B F Vulcanization of halogen containing elastomers with thioalkanoic acids and their salts and uncured and cured products thereof
JPS5634716A (en) * 1979-08-30 1981-04-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Preparation of graft copolymer
US4760118A (en) * 1987-03-23 1988-07-26 General Electric Company Polyphenylene ether capped with salicylic acid ester
CA1329661C (en) 1987-05-09 1994-05-17 Takeshi Sakashita Polyphenylene ether resin composition
DE3905340A1 (de) * 1989-02-22 1990-08-23 Basf Ag Pfropfpolymerisate auf basis von funktionalisiertem polyphenylenether
DE4128135A1 (de) * 1991-08-24 1993-02-25 Basf Ag Thermoplastische formmasse auf basis von polyamiden und polyphenylenethern
IT1251531B (it) 1991-10-31 1995-05-16 Enichem Polimeri Composizioni polimeriche stabilizzate a base di poli (fenilene etere)
IT1275534B (it) * 1995-07-14 1997-08-07 Pirelli Mescola di gomma vulcanizzabile per fasce battistrada di pneumatici di veicoli
US5929162A (en) * 1997-12-12 1999-07-27 General Electric Company Elastomer dispersion having a unique particle size distribution
US6306978B1 (en) * 1999-02-05 2001-10-23 General Electric Company Capping of polyphenylene ether resin
US6448327B1 (en) * 1999-11-16 2002-09-10 General Electric Company Preparation process and properties of styrene butadiene random copolymer/poly(arylene ether) compositions
US6812276B2 (en) * 1999-12-01 2004-11-02 General Electric Company Poly(arylene ether)-containing thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US6316592B1 (en) * 2000-05-04 2001-11-13 General Electric Company Method for isolating polymer resin from solution slurries
US6620885B2 (en) * 2001-08-30 2003-09-16 General Electric Company Copolymers of functionalized polyphenylene ether resins and blends thereof
US6646066B2 (en) * 2002-03-14 2003-11-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing a thermoplastic polymer and tire sidewall component or tire support ring comprised of such rubber composition
JP3756133B2 (ja) * 2002-07-29 2006-03-15 旭化成ケミカルズ株式会社 グラフト共重合体およびその樹脂組成物
US6984687B2 (en) * 2004-01-19 2006-01-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Oil extended rubber and composition containing low PCA oil
US20050171267A1 (en) 2004-01-29 2005-08-04 Zanzig David J. Tire with component of rubber composition comprised of functionalized styrene/butadiene elastomer, silica and styrene/alpha methylstyrene resin
US7071246B2 (en) 2004-04-13 2006-07-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing resinous nanopractice
US7326748B2 (en) 2004-06-14 2008-02-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic composition
US7244783B2 (en) 2004-06-24 2007-07-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer composition
US7652162B2 (en) * 2005-12-16 2010-01-26 Momentive Performance Materials Inc. Polyorganosiloxane composition, and associated method
US7560513B2 (en) * 2005-12-16 2009-07-14 Continental Ag Polyorganosiloxane composition for use in unsaturated elastomer, article made therefrom, and associated method
US7776967B2 (en) * 2005-12-16 2010-08-17 Continental Ag Polyorganosiloxane composition for use in unsaturated elastomer, article made therefrom, and associated method

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI722064B (zh) * 2015-12-08 2021-03-21 日商住友精化股份有限公司 橡膠用添加劑，橡膠組成物，以及橡膠用添加劑之製造方法
CN108424558A (zh) * 2017-02-13 2018-08-21 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
CN108424558B (zh) * 2017-02-13 2021-09-14 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
US7491769B2 (en) 2009-02-17
KR20090020586A (ko) 2009-02-26
US20070282066A1 (en) 2007-12-06
EP2032619A1 (en) 2009-03-11
WO2007143334A1 (en) 2007-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101460551A (zh) 核-壳颗粒组合物、方法及制品
EP0265070B1 (en) Fiber-reinforced rubber composition and production process and use thereof
CA1165040A (en) Low pressure injection moldable compositions including a styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer
US5017660A (en) Selectively, partially hydrogenated polymer and rubber composition and impact resistant styrenic resin containing the same
CN1128826C (zh) 从苎烯、二环戊二烯、茚和叔丁基苯乙烯衍生的聚合物树脂材料
EP0445486B1 (en) Polypropylene reinforced rubber
JP6847257B2 (ja) 極性のリンカーを有する官能化樹脂
CN1995119A (zh) 具有良好湿路面牵引力性质和低芳香油含量的橡胶组合物
CA1267764A (en) Method of preparing a chemical composition comprised of molding compounds based on polyphenylene ethers and sulfur-vulcanizable rubbers containing double bonds
JP2002241540A (ja) 油展１，２−ポリブタジエンおよびその製造方法
JP2001089599A (ja) 澱粉強化剤を含有するゴム及びそれを成分として有するタイヤ
CN1141311A (zh) 二氧化硅补强橡胶的制备和具有这种外胎面的轮胎
CN101460532A (zh) 橡胶组合物及制品
CA2449072A1 (en) Halogenated isobutylene-based copolymers having enhanced viscosity and thermoplastic compositions thereof
CA2209575A1 (en) Silica reinforced rubber composition and use in tires
CA2174284A1 (en) Rubber composition
US20060241213A1 (en) Crosslinkable Eleastomeric Composition and Method for Preparing the Composition
US20040143066A1 (en) Tyre with high roadholding, tread band and elastomeric composition used therein
JP7555960B2 (ja) ゴム組成物
US20040082702A1 (en) Rubber with polyethylene and phenylene bismaleimide and tire with component thereof
EP3724268B1 (en) A rubber composition
KR20010071436A (ko) 개선된 가공 특성 및 물리적 특성이 조화된 폴리프로필렌열가소성 탄성중합체 조성물
WO2003053721A1 (en) Tyre comprising a cycloolefin polymer, tread band and elastomeric composition used therein
JPH0520442B2 (zh)
EP0484941A2 (en) Thermoplastic resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090617