CN101460438B - 用于将合成气转化为含氧物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于在颗粒状催化剂存在下将包含碳氧化物和氢气的原料转化为包含氧的碳氢化合物的改进方法。特别地，本发明涉及用于在颗粒状改性硫化钼基催化剂或改性甲醇基催化剂和/或改性费托催化剂和/或例如铑的贵金属基催化剂存在下将包含碳氧化物(CO和CO2)和氢气的原料(例如合成煤气或合成气)转化为醇的改进方法。
Description
本发明涉及用于在颗粒状催化剂存在下将包含碳氧化物和氢气的原料转化为含氧的碳氢化合物的改进方法。
特别地，本发明涉及用于在颗粒状改性硫化钼基催化剂或改性甲醇基催化剂和/或改性费托催化剂和/或例如铑的贵金属基催化剂存在下将包含碳氧化物(CO和CO2)和氢气的原料(例如合成煤气或合成气)转化为醇的改进方法。
US4122110涉及通过在催化剂存在下在20～250巴的压力和150℃～400℃的温度下使一氧化碳和氢气反应制备醇(特别是线性饱和伯醇)的方法，其特征在于该催化剂包含至少4种主要组分：(a)铜、(b)钴、(c)至少一种选自铬、铁、钒和锰的元素M、和(d)至少一种碱金属。
US4831060涉及使用催化剂和非必要的助催化剂由一氧化碳和氢气制备混合醇，其中该催化剂金属是钼、钨或铼，该助催化剂金属是钴、镍或铁。
用费托促进剂(例如碱金属或碱土金属系列金属或少量钍)对该催化剂进行促进，并通过硫化对其进一步处理。可以通过选择该催化剂组分之间的亲密接触程度来选择该混合醇馏分的组成。
Journal of Catalysis 114，90-99(1988)公开了在CuO/ZnO/Al2O3上由合成气制备乙醇的机理。通过在将C(13)甲醇添加到原料中时测定产物乙醇中碳的同位素分布，在固定床微反应器中研究了在CuO/ZnO甲醇催化剂上由CO和H2制备乙醇。
本发明的目的在于提供用于在颗粒状催化剂存在下由包含碳氧化物和氢气的原料转化为含氧的碳氢化合物的在选择性和催化剂活性和使用寿命方面改进的方法。其中，颗粒状催化剂定义为负载或非负载的非均相催化剂。
特别地，本发明涉及在颗粒状催化剂存在下由包含碳氧化物和氢气的原料(例如合成煤气或合成气)转化为醇的在选择性和催化剂活性和使用寿命方面改进的方法；由此所述颗粒催化剂可以包括以下中的任意一种或多种：改性硫化钼基催化剂；和/或改性甲醇基催化剂；和/或改性费托催化剂；和/或贵金属基催化剂，例如铑。
因此本发明提供了用于在颗粒状催化剂存在下将包含碳氧化物和氢气的原料转化为含氧的碳氢化合物的方法，包括在转化反应器中在颗粒状催化剂存在下使碳氧化物和氢气反应以生成包含含氧的碳氢化合物的产物的步骤；其特征在于在该转化反应器内部添加醚并使其进行反应。
特别地，本发明提供了用于在颗粒状改性硫化钼基催化剂或改性甲醇基催化剂和/或改性费托催化剂和/或例如铑的贵金属基催化剂存在下将包含碳氧化物和氢气的原料(例如合成煤气或合成气)转化为醇的方法，包括在转化反应器中在所述催化剂存在下使一氧化碳和氢气反应以生成醇的步骤；其特征在于在该转化反应器内部添加醚并使其进行反应。
依照优选实施方式，本发明提供了用于将烃转化为烃转化为醇的方法，包括以下步骤：
1.在合成气反应器中将烃原料转化为碳氧化物和氢气的混合物，
2.将该碳氧化物和氢气的混合物从该合成气反应器中送入转化反应器中，和
3.在所述转化反应器中，在颗粒状的改性硫化钼基催化剂和/或改性甲醇基催化剂和/或改性费托催化剂和/或例如铑的贵金属基催化剂存在下使所述混合物反应以生成醇，
其特征在于在该转化反应器内部添加醚并使其进行反应。
为了本发明和后附权利要求的目的，“由碳氧化物和氢气的混合物(例如合成气)制备含氧的碳氢化合物”是指该含氧的碳氢化合物(含氧物)在离开该转化反应器中的总液体(在STP条件下)产物中的含量为至少10wt％，优选至少20wt％，优选至少40wt％，优选至少70wt％，最优选至少90％。
依照本发明的优选实施方式，该含氧的碳氢化合物是醇和其他有机含氧物，例如醚。
依照本发明的另一实施方式，该醇主要包括甲醇、乙醇、丙醇(主要是正丙醇和少量的异丙醇)和丁醇(主要是正丁醇和异丁醇)；所述甲醇、乙醇、丙醇和丁醇在离开该转化反应器中的总液体(在STP条件下)产物中的总含量为至少5wt％，更优选至少10wt％，最优选至少20wt％。该醚在离开该转化反应器中的总液体(在STP条件下)产物中的总含量可以为至少1wt％，更优选至少2wt％。
依照本发明的另一实施方式，在该转化反应器中还生成了水和二氧化碳，所述水、醇和醚在离开该转化反应器中的总液体(在STP条件下)产物中的总含量为至少50、优选至少80wt％。
依照本发明的实施方式，该添加到该转化反应器中的醚直接来自由该转化反应器作为副产物获得的有机含氧物，因此优选将所述醚从该转化反应器中生成的醇中分离出来，然后循环回到所述转化反应器中。
依照本发明的另一优选实施方式，该添加到该转化反应器中的醚是甲基、乙基、丙基和/或丁基醚，优选为这些醚中至少两种的混合物。优选该添加到该转化反应器中的醚选自乙醇和丙醇衍生的醚，例如二乙基醚、正丙基醚、乙基正丙基醚、乙基异丙基醚、正丙基异丙基醚和异丙基醚，或者更优选为这些醚中至少两种的混合物。
相当令人惊奇的是，已经证明甚至少量醚添加和/或循环到该转化反应器中对于醇选择性(特别是乙醇选择性)是非常有利的，而同时提高了催化剂的活性并提高了使用寿命。已经发现大量醚的添加获得了进一步的降低水和二氧化碳生成的益处。
在这些未曾预期的优点之外，当使用本发明的方法时还发现了其他优点，尤其是：
(i)损耗更少，副产物更少，因此碳效率更高。
(ii)由于分离更少以及储存罐数量的降低，提高了经济/效率。
如此所示，在该转化反应器中所用的颗粒状催化剂优选是改性硫化钼基催化剂和/或改性甲醇基催化剂和/或改性费托催化剂和/或贵金属基催化剂(例如铑)。
硫化钼基催化剂是优选的；可以用促进剂对其进行改性。促进剂可以在该催化剂制备过程中作为盐而添加，优选为钾离子(例如来自钾盐，例如碳酸钾或乙酸钾)。钾离子/钼的优选负载量包括0.7～1.5，更优选1.0～1.4。
依照本发明，优选的催化剂是钴的硫化钼基催化剂，钴/钼摩尔比优选包括0.5～3.0，更优选0.5～1.0，最优选0.5～0.9。
依照本发明的另一实施方式，该添加到该转化反应器中的醚并非来自在所述转化反应器中产生的有机含氧物化合物的直接循环。优选地，该醚来自间接途径，例如来自从在进一步化学处理(即将该醇转化为相应的烯烃)的后续步骤过程中得到的烯烃中的分离，或者来自合成气转化为二甲基醚工艺，或者来自甲醇的乙基化。
依照本发明的实施方式，该转化反应器中所用的催化剂可以经选择以不制备任何醚化合物。
依照本发明的另一实施方式，添加到该转化反应器中的醚化合物来自所述转化反应器中生成的有机含氧物化合物的直接循环。
依照本发明的实施方式，该转化反应器中所用的催化剂可以经选择以制备除醇之外的任意醚化合物。
在本发明的方法中可以使用任意可以转化为包含一氧化碳和氢气的原料(最优选为合成煤气(或合成气))的含烃进料流。依照本发明所用的烃原料优选为碳质材料，例如生物质、塑料、石脑油、炼厂底油、熔炉废气、粗天然气(来自井下煤气化或生物质气化)、LPG、瓦斯油、减压渣油、页岩油、沥青、各种类型的燃料油、城市废物、含烃工艺循环流和煤和/或天然气；煤和天然气是优选来源，天然气是最优选来源。
依照本发明的优选实施方式，使用甲烷作为待转化为碳氧化物和H2(例如合成气)的烃原料。
用于制备碳氧化物和氢气的混合物(通常称作合成气)的方法是公知的。各方法具有自身的优点和缺点，根据经济性和可得到的原料流的考虑，以及根据在得到的合成气中得到适用于进一步化学处理的最优(H2-CO2):(CO+CO2)摩尔比的需要，使用特定重整工艺的选择与其它相比是主要的。可以使用本领域中已知的包括烃的部分氧化、蒸汽重整、气体加热重整、微通道重整(例如US6284217中所述的，通过参考将其引入此处)、等离子体重整、自热重整及其任意组合的任意方法制备该合成气。
在“Hydrocarbon Processing”V78，N.4，87-90，92-93(April 1999)和/或“Prtrole et Techniques”，N.415，86-93(July-August1998)中提供了对这些合成气制备技术的讨论，通过参考将两者由此引入。
可以通过在微构造反应器中烃的催化部分氧化得到合成气也是已知的，例如“IMRET 3：Proceedings of the Third InternationalConference on Microreaction Technology”，Editor W Ehrfeld，SringerVerlag，1999，第187-196页所述。可替代地，可以通过如EP0303438中缩水点烃质原料的短接触时间催化部分氧化得到该合成气。
优选地，该合成气是通过如“Hydrocarbon Engineering”，2000，5，(5)，67-69；“Hydrocarbon Processing”，79/9，34(September2000)；“Today′s Refinery”，15/8，9(August2000)；WO99/02254和WO200023689中所述的“Compact Reformer”工艺得到的。
包含一氧化碳和氢气的原料(例如合成气)可以在送入任何反应区之前经过净化。合成气的净化可以通过本领域中已知的工艺进行。例如参见Weissermel，K.和Arpe H.-J.，Industrial Organic Chemistry，Second，Revised Edition，1993，pp.19-21。
在该反应区中氢气和一氧化碳之比优选在20:1～0.1:1体积比范围内，更优选在5:1～0.2:1范围内，最优选在1.5:1～0.5:1范围内，例如1:1。已经发现纯合成催化剂也可以催化该水煤气转变反应。其结果是氢气和二氧化碳与一氧化碳和水可相互转化。对于高分压的二氧化碳(处于水煤气转变平衡或在此之上)，二氧化碳可以作为一氧化碳的来源和氢气的变换器，这可以实现表观优选的合成气比例。
在用于下文所述转化反应器实施方式的特定反应条件构成本发明的优选实施方式的同时，并不排除在这些所述范围之外的反应条件，而且在实际中，有效的反应条件可以是任意足以主要生成含氧的碳氢化合物的那些。精确反应条件将受到以下两方面之间的最佳折衷的控制：实现高催化剂选择性、活性、使用寿命和易于可操作，同时将所讨论的原材料的本质活性和稳定性以及所需反应产物维持到该反应条件。
在本发明的一种实施方式中，将包含(H2-CO2):(CO+CO2)所需摩尔比的原料以受控速率送入转化反应器中，在催化剂存在下，在受控的温度和压力条件下在反应区中进行反应，以将该原料转化为含氧的碳氢化合物。在反应区中的温度选自约150℃～约400℃的范围，优选温度范围为约250℃～约350℃，最优选在280℃～320℃。
转化反应区中的压力可以选自约20～200巴的范围，优选压力范围为约80～150巴，最优选在80～120巴。氢气和一氧化碳的分压应当足以能够生成含氧物。氢气和一氧化碳可以分别送入该转化反应器，优选一起送入，例如作为合成气。
为了本发明的目的，GHSV是气时空速，是气体在催化剂上流动的速率。其是通过将在1小时内在该催化剂上流过的气体体积(25和1个大气压)除以该催化剂的体积得到的。
通过该反应区的原料的最佳气时空速(GHSV)(升原料/hr/升催化剂)可以变化很大，取决于多个参数，例如反应条件、原料的组成和催化剂的用量和类型。该GHSV可以保持在约1～约30000hr-1或更高的范围内的任何速率，优选将保持在约500～约20000hr-1的速率，最优选将保持在1000～10000hr-1的速率。
可以通过使氢气和一氧化碳的混合物在该转化催化剂上通过作为气相反应或作为液相反应(例如浆液反应或喷淋床流化床反应器)在转化反应器中进行成为含氧的碳氢化合物(含氧物)反应的转化。
用于本发明的术语转化反应器适合任意适合的反应器，例如使用催化剂的固定床的管状反应器。该反应物可以向上或向下或两者结合输送到催化剂中，输送到位于管状反应器中的固定床中。该反应可以在催化剂的动态床中实现。在这种反应中，该催化剂床是移动的，例如在催化剂的流化床的情况下。该转化反应器可以优选选自管状、多管状、浆液、移动床、流化床、径向床、多床或反应蒸馏反应器。依照本发明的实施方式，使用固定床反应器，优选使用径向床或多管状气相反应器或其结合。最优选该转化反应器包括一系列以纵向或径向流动方式操作的绝热固定床反应器。
实施例1：
催化剂制备：
依照专利号US4831060中给出的实施例“对比例C”制备钾促进的钴钼硫化物催化剂，只是如下所示进行硫化工序。
催化剂测试：
将该催化剂(14.56g；10ml)装填到管状下降流反应器(15mm内径)中。
用Mass Flow Controllers将送入反应器的气体原料设定到目标组成，在进入反应器顶部之前将气体预混合。用设定在目标流速的HPLC泵将液体引入该反应器。在该反应器的预热部分中将该气体和液体混合并气化。反应器中的流速以GHSV给出，其定义为每单位体积的催化剂每小时内反应气体在STP的体积流速。
在反应条件之前，使该催化剂经过以下硫化工序：
1.在170℃用氮气吹扫整晚(GHSV＝500hr-1)；
2.原料变为在H2流中的2mol％H2S，并将GHSV降低到100hr-1；
3.将压力升高到25barg；
4.以1.0℃/min将温度升高到250℃，并保持1小时；
5.以1.0℃/min继续将温度升高到320℃，并保持1小时；
6.将温度降低到270℃；
7.原料改变为GHSV为2000hr-1的100％氮气用于吹扫。
在上面列出的硫化工序之后，通过将气体原料改变为总GHSV为2000h-1的合成气(CO:H2比为1)和50ppm的H2S流将该催化剂投入生产。压力降低到90Barg，然后将温度升高(以1.0℃/min)到310℃。用在线Gas Chromatogram(CP9001-80-100 Mesh Carbosieve SII和0.25微米Innowax柱)分析反应产物。
在生产中使该反应在上述条件下运行235小时。在此之后将2.5mol％流量的甲醇送入该反应器中。在生产中287小时时，将该甲醇原料液体改变为甲醇/二乙基醚混合物(90:10％w/w)，提高总液体泵速使进入该反应器的甲醇流速保持不变。引入该反应器的另外二乙基醚进料相当于总进料流速的0.12mol％。从原料改变之后20小时(以使该原料稳定)到各阶段的结束，将来自不同进料时期的产物速率数据取平均值。
实验结果(总结于表1中)证明一旦将二乙基醚加入到该反应器进料中，观察到乙醇制备速率明显提高。而且，观察到由于该醚的加入，更高级醇(即丙醇和丁醇)的速率明显提高。此外，使用二乙基醚的进料和产物速率，估计醚的转化率约为60％。在实验误差之内，由转化的醚的量生产的甲醇的量相当于在添加该醚时看到的乙醇的精确量。
表1
| 进料 | 时间间隔(小时) | 平均乙醇速率mg/hr | 平均丙醇速率mg/hr | 平均丁醇速率mg/hr | 总醇C2-4速率mg/hr | 平均二乙基醚速率mg/hr |
| 无二乙基醚 | 255-286 | 279 | 36 | 2 | 317 | 0 |
| 添加0.12mol％二乙基醚 | 307-333 | 365 | 56 | 4 | 425 | 32 |
Claims (11)
1.用于在颗粒状催化剂存在下将包含碳氧化物和氢气的原料转化为含氧的碳氢化合物的方法，包括在转化反应器中在颗粒状催化剂存在下使碳氧化物和氢气反应以生成包含含氧的碳氢化合物的产物的步骤；其特征在于在该转化反应器内部添加一种或多种乙基、丙基和/或丁基醚并使其进行反应。
2.权利要求1的方法，其中该包含碳氧化物和氢气的原料是合成煤气或合成气，该含氧的碳氢化合物是醇，该颗粒状催化剂是颗粒状的改性硫化钼基催化剂和/或改性甲醇基催化剂和/或改性费托催化剂和/或贵金属基催化剂。
3.用于将烃转化为烃转化为醇的方法，包括以下步骤：
a.在合成气反应器中将烃原料转化为碳氧化物和氢气的混合物，
b.将该碳氧化物和氢气的混合物从该合成气反应器中送入转化反应器中，和
c.在所述转化反应器中，在颗粒状的改性硫化钼基催化剂和/或改性甲醇基催化剂和/或改性费托催化剂和/或贵金属基催化剂存在下使所述混合物反应以生成醇，
其特征在于在该转化反应器中添加醚，该醚选自乙醇和丙醇衍生的醚。
4.前述权利要求3的方法，其中该醚选自二乙基醚、正丙基醚、乙基正丙基醚、乙基异丙基醚、正丙基异丙基醚和异丙基醚。
5.权利要求4的方法，其中将这些醚中至少两种的混合物加入到转化反应器中。
6.权利要求4的方法，其中该醚为乙基醚。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中该添加到该转化反应器中的醚来自由该转化反应器作为直接副产物获得的有机含氧物。
8.权利要求7的方法，其中将所述醚与该醇相分离。
9.权利要求1-6任一项的方法，其中该添加到该转化反应器中的醚化合物来自间接途径。
10.权利要求9的方法，其中该添加到该转化反应器中的醚化合物来自从在将该醇转化为相应的烯烃的后续步骤过程中得到的烯烃中的分离。
11.权利要求1-10任一项的方法用于提高乙醇和/或丙醇和/或丁醇选择性的应用。
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