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CN101460428B - 共二聚烯烃的方法 - Google Patents

共二聚烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过在非均相烯烃齐聚催化剂上转化第一和第二烯烃原料而制备烯烃共二聚物的方法，可以由该方法得到的烯烃共二聚物，一种其中将该类烯烃共二聚物进行加氢甲酰化并随后氢化而制备醇的方法、可如此得到的醇混合物及其用途。

Description

共二聚烯烃的方法
本发明涉及一种制备具有6-18个碳原子的烯烃共二聚物的方法，可由该方法得到的烯烃共二聚物，一种其中使该类烯烃共二聚物进行加氢甲酰化并随后氢化的制备醇的方法，可以该方式得到的醇混合物及其用途。
包含短链烯烃，例如具有2-6个碳原子的烯烃的烃混合物可以在工业规模上得到。因此，例如在通过蒸汽裂化或流化催化裂化(FCC)加工石油中得到称为C4馏分且具有高烯烃总含量的烃混合物(其中烯烃主要为具有4个碳原子的烯烃)。该类C4馏分，即异构丁烯和丁烷的混合物，合适的话在预先除去异丁烯和氢化所包含的丁二烯之后非常适合制备齐聚体，尤其是辛烯和十二碳烯。
可由包含主要呈线性的起始烯烃的烯烃混合物得到的基本线性的齐聚体混合物具有很大的重要性。它们例如适合作为柴油燃料组分以及作为制备官能化的主要呈线性的烃的中间体。因此，加氢甲酰化和随后氢化烯烃齐聚体得到相应的醇，后者尤其用作洗涤剂的原料和用作增塑剂。
已知具有约8-20个碳原子的脂肪醇可以用于制备非离子和阴离子表面活性剂。为此，将该类醇进行合适的官能化，例如通过烷氧基化或苷化。得到的烷氧基化物可以直接用作非离子表面活性物质或者可以通过进一步官能化如硫酸化或磷酸化而转化成阴离子表面活性物质。这些表面活性剂的使用性能如其润湿能力、泡沫形成、脂肪溶解能力、生物降解性等基本由所用醇的疏水性烃基的链长和支化度决定。非常适于进一步加工而得到有效表面活性剂的醇也称为表面活性剂醇。
烯烃的支化度对于作为表面活性剂醇的用途起着关键作用。支化度例如由ISO指数描述，该指数表示各烯烃馏分的甲基支链平均数。因此，例如在C12馏分中，正十二碳烯对该馏分的ISO指数的贡献为0，甲基十一碳烯的贡献为1和二甲基癸烯的贡献为2。ISO指数越低，相应馏分中分子的线性越大。
已知将主要包含镍作为活性组分的非均相催化剂用于由低级烯烃制备轻微支化的齐聚体。
在DIMERSOL方法(参见Revue de l′Institut Francais du Petrole，第37卷，第5期，1982年9/10月，第639页及随后各页)中，丙烯或丁烯在包含过渡金属衍生物和有机金属化合物的催化剂体系存在下在均相中齐聚。典型的催化剂体系是与路易斯酸如AlCl3、BF3、SbF5等结合的Ni(O)配合物或与烷基卤化铝结合的Ni(II)配合物。
非均相催化剂与均相催化剂相比的优点是无需从反应器的出料中分离该催化剂。此外，在均相催化方法中每公吨产物的催化剂成本通常高于非均相催化方法。
在含镍非均相催化剂上齐聚烯烃以制备表面活性剂醇的方法例如描述于WO 00/53547、DE-A-198 59 911和WO 00/56683中。
WO 01/36356描述了一种制备C13醇混合物的方法，包括：
a)使基于丁烯分数含有小于5重量％异丁烯的含丁烯的C4烃料流与包含镍的非均相催化剂在升高的温度下接触，
b)从反应混合物分离出C12烯烃馏分，
c)通过与一氧化碳和氢气在钴催化剂存在下反应而加氢甲酰化该C12烯烃馏分，以及
d)氢化加氢甲酰化产物。
该C12烯烃馏分的ISO指数为1.9-2.3。该文献还描述了将该C13醇混合物用作表面活性剂醇。
将基于八面沸石型沸石的含镍催化剂用于齐聚烯烃是已知的。该类催化剂描述于US 3,402,217和EP-A-0 329 305中。还已知这些含镍沸石可以进行改性以增加轻微支化或线性烯烃在齐聚中得到的烯烃混合物中的比例。该改性例如可以为用Ca、Cd、Zn或Mn离子掺杂沸石。
US 4,029,719描述了一种通过使用沸石催化剂齐聚C3-C12烯烃而制备线性烯烃的方法，其中该催化剂已经通过离子交换负载了第VIII过渡族金属且已经用有机或无机碱处理以将其活化。
CA 1,205,792描述了一种用于烯烃二聚的催化剂，该催化剂通过在沸石上沉积镍并随后使其与胺接触而得到。
US 2004/0220440 A1描述了一种齐聚包含含硫杂质的烯烃料流的方法，其中首先使烃原料与第一金属氧化物催化剂接触以将起催化剂毒物作用的硫化合物转化成不成问题的化合物，然后与第二烯烃齐聚催化剂接触。所用第一金属氧化物催化剂优选为含镍催化剂。许多不同沸石作为可能的第二烯烃齐聚催化剂提到。对于烯烃原料，非常一般地且没有实施例支持地提到它还可以由例如来自部分产物流再循环的齐聚体组成或包含该齐聚体。实例限于富含丙烯的C3料流的齐聚，该料流已经预先与含镍催化剂接触以转化所包含的硫化合物。
WO 2004/080935描述了一种二聚低级烯烃的方法，其中使烯烃进料与基于具有中间孔度的天然或合成沸石的酸催化剂在反应区中接触，从该反应区取出包含二聚烯烃的料流，从该反应区的出料中分离出包含二聚产物的料流和包含未反应烃的料流并将包含未反应烃的料流至少部分再循环到该反应区。没有教导具有不同碳原子数的烯烃的混合物的二聚或二聚产物的部分再循环。
若将包含不同碳原子数的烯烃的烯烃混合物用于齐聚，则更具反应性的较短链烯烃通常优先发生二聚反应而形成均二聚体。在分批方法中，该反应混合物则可能变得严重贫含较短链烯烃直到较短链烯烃完全反应而形成均二聚体之后较长链烯烃也进行齐聚。取决于较长链烯烃和较短链烯烃的均二聚体或均齐聚体的反应性，此时优先形成较长链烯烃的均二聚体或其他齐聚产物，例如由较长链烯烃与较短链烯烃的均二聚体反应形成的共齐聚体。在连续方法中，极端情况下可能仅形成较短链烯烃的均二聚体，而未反应的较长链烯烃在反应排出料中基本完全回收。此外，共齐聚产物在过去通常被认为是烯烃齐聚的不希望的副产物。
现已惊人地发现当使用非均相烯烃齐聚催化剂时，可以良好产率和选择性由烯烃混合物齐聚得到共齐聚产物。这尤其适用于包含Cn烯烃和C2n烯烃的烯烃混合物的齐聚，其中可以良好产率和选择性得到C3n共齐聚产物。此外，惊人地发现基于片状硅酸盐和/或架状硅酸盐的特殊非均相烯烃齐聚催化剂适合这些共齐聚。还已惊人地发现可以由该方法得到的Cm+n共齐聚产物和尤其是C3n共齐聚产物具有特别有利的应用性能，尤其是在进一步加工生产表面活性剂醇中具有特别有利的应用性能。
因此，本发明提供了一种共二聚烯烃的方法，包括：
a)提供基本由Cn烯烃组成的第一烯烃原料并提供基本由Cm烯烃组成的第二烯烃原料，其中n和m相互独立地为2-12的两个不同整数，以及
b)使第一和第二烯烃原料在非均相烯烃齐聚催化剂上反应。
对本发明而言，术语“二聚体”指将两个烯烃分子结合形成一个碳原子数对应于两个结合的烯烃的碳原子数之和的分子的产物。二聚体本身是烯属不饱和的。“均二聚体”是将两个相同的烯烃结合得到的二聚体。若烯烃原料中至少一种包含具有相同碳原子数的烯烃的混合物，则术语“均二聚体”指将两个具有相同碳原子数的烯烃结合得到的二聚体。“共二聚物”是将两个具有不同碳原子数的烯烃结合得到的二聚体。若烯烃原料中至少一种包含具有相同碳原子数的烯烃的混合物，则共二聚物通常也以共二聚物混合物形式得到。
本发明方法使得可以由包含至少一种Cm烯烃的第一烯烃原料和包含至少一种Cn烯烃的第二烯烃原料制备烯烃齐聚产物，其中反应产物包含显著比例的Cm烯烃和Cn烯烃的共二聚物(即Cn+m烯烃)。对本发明而言，“显著比例”是基于反应出料(未反应烯烃、均二聚体、共二聚物和其他齐聚产物)中所含烯烃总量为至少5重量％，特别优选至少10重量％，尤其是至少12重量％的比例。
本发明所用烯烃齐聚催化剂可以使烯烃共二聚。反应产物的共二聚物含量不仅可以借助所用催化剂(以及其他操作参数如齐聚中的压力和温度以及停留时间)控制，而且可以借助供入的Cm烯烃与Cn烯烃之比以及若存在的话，待由反应产物再循环的材料控制。其他重要反应参数是停留时间和转化率。
在优选实施方案中，在步骤a)中提供包含至少一种具有2-6个碳原子的烯烃(Cn烯烃)的第一烯烃原料和包含至少一种碳原子数为第一烯烃原料的两倍的烯烃(C2n烯烃)的第二烯烃原料。此时反应产物包含显著比例的Cn烯烃和C2n烯烃的共二聚物(即C3n烯烃)。
在步骤a)中所提供的烯烃原料中，n优选为4、5或6，尤其是4。在步骤a)中提供的烯烃原料中，m优选为6-10，尤其是8。
用于步骤a)的优选第一烯烃原料原则上是所有包含2-6个碳原子和至少一个乙烯属不饱和双键的化合物。优选包含具有4-6个碳原子，尤其是4个碳原子的烯烃的第一烯烃原料。用于齐聚的烯烃优选选自线性(直链)烯烃和包含至少一种线性烯烃的烯烃混合物。这些包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯及其混合物。
第一烯烃原料优选具有的具有相同碳原子数的烯烃比例基于烯烃总含量为至少70重量％，特别优选至少90重量％，特别是95重量％，尤其是99重量％。
第一烯烃原料优选具有的线性烯烃比例基于烯烃总含量为至少30重量％，特别优选至少40重量％，尤其是至少50重量％。
在具体实施方案中，使用支化烯烃比例基于烯烃总含量不超过20重量％，特别优选不超过10重量％，特别是不超过5重量％，尤其不超过3重量％的第一烯烃原料。
在本发明齐聚方法的步骤a)中优选使用工业可得的含烯烃的烃混合物作为第一烯烃原料。
优选的工业可得烯烃混合物来自石油加工中的烃裂化，例如通过催化裂化如流化催化裂化(FCC)、热裂化或加氢裂化以及随后脱氢。合适的工业第一烯烃混合物为C4馏分。C4馏分例如可以借助瓦斯油的流化催化裂化或蒸汽裂化或石脑油的蒸汽裂化得到。取决于C4馏分的组成，将全部C4馏分(粗C4馏分)区分为分离出1，3-丁二烯之后得到的萃余液I和分离出异丁烯之后得到的萃余液II。其他合适的工业第一烯烃混合物是可以在石脑油裂化中得到的C5馏分。适合用于步骤a)中的具有4-6个碳原子的含烯烃的烃混合物还可以通过合适的工业可得石蜡混合物的催化脱氢得到。因此，例如C4烯烃混合物可以由液化石油气(LPG)和液化天然气(LNG)生产。后者不仅包含LPG馏分而且额外包含较大量的较高分子量烃(轻石脑油)并因此也适于生产C5和C6烯烃混合物。包含具有4-6个碳原子的单烯烃的含烯烃的烃混合物通过本领域熟练技术人员已知的常规方法由LPG或LNG料流生产，这些方法通常不仅包括脱氢而且包括一个或多个后处理步骤。这些例如包括除去上述烯烃起始混合物中所包含的至少一部分饱和烃。这些例如可以通过裂化和/或脱氢而再用于生产烯烃原料。然而，用于本发明方法中的烯烃还可以包含一定比例的在本发明齐聚条件下呈惰性的饱和烃。这些饱和组分的比例基于烃原料中所含烯烃和饱和烃的总量通常不超过60重量％，优选不超过40重量％，特别优选不超过20重量％。
适用于本发明方法中的萃余液II例如具有下列组成：
0.5-5重量％异丁烷，
5-30重量％正丁烷，
20-40重量％反式-2-丁烯，
10-20重量％顺式-2-丁烯，
25-55重量％1-丁烯，
0.5-5重量％异丁烯，
以及痕量气体如1，3-丁二烯、丙烯、丙烷、环丙烷、丙二烯、甲基环丙烷、乙烯基乙炔、戊烯、戊烷等，其量各自最大为1重量％。
合适的萃余液II具有下列典型组成：
丁烷                   26重量％
异丁烯                 1重量％
1-丁烯                 26重量％
反式-2-丁烯            31重量％
顺式-2-丁烯            16重量％
若二烯烃或炔烃存在于该第一富含烯烃的烃混合物中，则可以在齐聚之前将它们从该混合物中除去，直到优选低于200重量ppm。它们优选通过例如如EP-81 041和DE-15 68 542所述的选择性氢化除去，特别优选通过选择性氢化除去直到残留含量小于100重量ppm，尤其是10重量ppm。
此外，有利地从富含烯烃的烃混合物中大部分除去含氧化合物如醇类、醛类、酮类或醚类。为此，可以有利地使富含烯烃的烃混合物在吸附剂如分子筛，优选DE-A-19845857(引入本文作为参考)中所述的吸附剂上通过。含氧、含硫、含氮和含卤素化合物在富含烯烃的烃混合物中的浓度优选小于20重量ppm，特别优选小于10重量ppm，尤其小于1重量ppm。
用于步骤a)的优选第二烯烃原料原则上是所有具有4-12个碳原子和乙烯属不饱和双键的化合物。优选包含具有8-12个碳原子的烯烃，尤其是具有8个碳原子的烯烃的第二烯烃原料。用于齐聚的烯烃优选选自线性和稍微支化的烯烃和烯烃混合物。
合适的辛烯例如为1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-甲基庚-1-烯、2-甲基庚-2-烯、2-甲基庚-3-烯、6-甲基庚-3-烯、6-甲基庚-2-烯、6-甲基庚-1-烯、3-甲基庚-1-烯、3-甲基庚-2-烯、3-甲基庚-3-烯、5-甲基庚-3-烯、5-甲基庚-2-烯、5-甲基庚-1-烯、4-甲基庚-1-烯、4-甲基庚-2-烯、4-甲基庚-3-烯及其混合物。
第二烯烃原料优选具有的相同碳原子数的烯烃的比例为至少70重量％，特别优选至少90重量％，特别是至少95重量％，尤其是至少99重量％。
第二烯烃原料优选具有以ISO指数测定的烯烃支化度为0-1.8，特别优选0.5-1.5，尤其是0.8-1.3。
在本发明齐聚方法的步骤a)中优选使用工业可得的第二烯烃原料。
优选的工业可得C8烯烃混合物例如在其中丁烯在均相中在包含过渡金属衍生物和有机金属化合物的催化剂体系存在下齐聚的DIMERSOL方法中得到(Revue de l′Institut Francais du Petrole，第37卷，第5期，1982年9/10月，第639页及随后各页)。适合作为第二烯烃原料的C8烯烃混合物也来自Hüls AG的Octol方法(Hydrocarbon Processing，1992年2月，第45/46页)。制备轻微支化的C8烯烃混合物的合适方法也描述于DE-A-4339 713和WO 99/25668中，这些文献全部作为参考引入本文。在优选实施方案中，第二烯烃原料通过在含镍齐聚催化剂存在下二聚如上所定义的萃余液II而得到。
烯烃原料在步骤b)中的反应优选连续进行。
为此，将第一烯烃原料和第二烯烃原料供入反应器体系中并在烯烃齐聚催化剂上反应。
在具体实施方案中，将来自步骤b)的反应产物分离成第一子流和第二子流，对第一子流进行后处理而得到基本包含共二聚产物的馏分并将第二子流再循环到步骤a)中。该再循环进料流基本由齐聚体、未反应烯烃和可能的话饱和烃组成。
在具体实施方案中，额外将在来自步骤b)的反应产物的后处理或来自步骤b)的反应产物的第一子流的后处理中得到的含烯烃料流供入反应体系中。
基于供入的烯烃总量，Cm烯烃与Cn烯烃的摩尔比，尤其是C2n烯烃与Cn烯烃的摩尔比优选为0.25:1-4:1，特别优选0.5:1-3:1，尤其是1:1-2.5:1。
在本发明方法步骤b)中使用的反应体系可以包括一个或多个相同或不同的反应器。在最简单的情况下，该反应体系由单个反应器形成。若使用多个反应器，则这些反应器在每种情况下可以具有相同或不同混合特征。需要的话，各反应器可以由内件分隔一次或多次。若两个或更多个反应器形成该反应体系，则这些反应器可以以任何方式相互连接，例如并联或串联。在优选实施方案中，使用包含串联连接的两个反应器的反应体系。
对齐聚合适的压力额定的反应设备对本领域熟练技术人员是已知的。这些包括通常常用于气-固和气-液反应的反应器，例如管式反应器、搅拌容器、气体再循环反应器、泡罩塔等，合适的话它们可以被内件隔开。优选使用壳-管式反应器或竖式炉。催化剂可以单个固定催化剂床或多个固定催化剂床存在于反应器中。可以在各反应区使用不同催化剂。然而，优选在所有反应区使用相同催化剂。
齐聚反应的温度通常为约20-280℃，优选25-200℃，尤其是30-140℃。若反应体系包括不止一个反应器，则这些反应器可以具有相同或不同的温度。同样，反应器可以具有可在各种温度下操作的多个反应区。因此，例如单个反应器第二反应区中的温度可以设定为高于第一反应区中的温度，或者可以将反应器级联中将第二反应器中的温度设定为高于第一反应器，例如以实现尽可能完全的转化。
齐聚中的压力通常为约1-300巴，优选5-100巴，尤其是10-70巴。当使用多个反应器时，各反应器中的反应压力可以不同。
在具体实施方案中，选择齐聚所使用的温度和压力以使含烯烃原料为液体或处于超临界状态。
步骤b)中的反应优选不绝热进行(相反优选通过与外部换热介质的热交换除去反应热)。用于热交换和除去工艺热的合适设备为本领域熟练技术人员已知的常规设备。热交换设备可以安装在反应器上或反应器中。在反应产物的第二子流再循环的上述工艺变型中，通过使该子流与外部换热介质接触而从中除热。回收的热量可以在该方法的另一点处再利用，例如在反应产物的分馏中再利用。
需要的话，步骤b)中的反应还可以绝热进行。对本发明而言，该术语以工业意义而不是物理化学意义使用。因此，齐聚反应通常以放热方式进行，因而反应混合物在流过反应体系如催化剂床时经历升温。绝热反应应理解为指其中在放热反应中释放的热量被反应器中的混合物吸收且不借助冷却装置进行冷却的程序。因此，将反应热与反应混合物一起从反应器中除去，不考虑通过自然热传导和热辐射由反应器释放到环境中的残留部分。
用于步骤b)中的烯烃齐聚催化剂优选包含至少一种选自片状硅酸盐、架状硅酸盐及其组合的硅酸盐。
用于本发明步骤b)中的烯烃齐聚催化剂基本不含镍。对本发明而言，这是基于单质镍的镍含量基于催化剂总重量不超过1重量％，特别优选不超过0.1重量％，尤其不超过0.01重量％的催化剂。
已经发现具有高硅酸盐(作为活性组分包含于烯烃齐聚催化剂中)结晶度的烯烃齐聚催化剂在烯烃料流的共齐聚中具有特别有利的性能。对本发明而言，结晶片状硅酸盐或架状硅酸盐的各原子在晶格结构中具有规则长程有序。结晶硅酸盐在X射线衍射图案(XRD)中具有特征性谱线位置。结晶材料的比例可以经由反射强度或其宽度定量确定。用于步骤b)中的齐聚催化剂的片状和/或架状硅酸盐优选具有的结晶材料比例为至少50重量％，特别优选至少75重量％。
用于步骤b)中的烯烃齐聚催化剂优选包含至少一种微孔或中孔硅酸盐。根据IUPAC，微孔固体是平均孔半径小于2nm的固体。中孔固体是平均孔半径为2-50nm的固体。
优选的片状硅酸盐是粘土矿物。这些例如包括在其四面体和八面体层序列上不同的两层、三层和四层粘土矿物。合适的粘土矿物例如为由SiO2四面体层和Al2O3八面体层组成的硅酸铝，其中四面体层中的部分硅可以被三价阳离子，优选铝替换，和/或八面体层中的部分铝可以被二价阳离子，例如镁替换。
此时烯烃齐聚催化剂优选选自膨润土、高岭土、蒙脱土、硅镁土、水辉石、海泡石、柱状粘土及其组合。
“柱状粘土”的制备综述性地描述于例如Figuras，Catal.Rev.Sci.Eng.，30(3)(1988)，第457-499页或Jones，Catal.Today，2(1988)357中。这些文献作为参考引入本文中。柱状粘土尤其适合生产酸性齐聚催化剂，因为包含质子而不是碱金属或碱土金属离子的片状硅酸盐通常对温度不太稳定且在柱状粘土中各层相互支撑。
柱状粘土(PILC)由诸如蒙脱土、贝得石、水辉石或皂石的层组成，这些层之间插层有柱状形式的氧化物。柱例如可以通过层状化合物与大体积阳离子如[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+或[Zr4(OH)8(H2O)16]8+的离子交换并随后煅烧而得到。对于所述阳离子，煅烧导致形成Al2O3或ZrO2柱。可以插入的其他氧化物例如为TiO2、Cr2O3、SiO2、Ta2O5、Fe2O3、其混合物或与其他金属氧化物如MgO的混合物。代替氧化物或除了这些氧化物外，硫化物如Fe2S3也可以用作柱。在层状结构之间借助这些柱打开的空间可以作为孔体积用于反应物。额外的孔体积可以通过脱层产生。
柱状粘土与其他基于硅酸盐的齐聚催化剂类似可以成型。为此，可以将柱状粘土直接使用或与至少一种如下所定义的助剂结合使用。对柱状粘土合适的粘合剂是各种氧化铝，优选勃姆石，无定形硅铝酸盐如SiO2/Al2O3比为25:75-95:5的那些，二氧化硅，优选细碎SiO2，细碎SiO2和细碎Al2O3的混合物，细碎TiO2，ZrO2以及粘土。
用于步骤b)中的烯烃齐聚催化剂优选包含至少一种沸石或由至少一种沸石组成。
适合作为本发明所用催化剂的原料的沸石原则上是在该名称下已知的结晶的天然或合成架状硅酸盐。它们可以在组成上改变，但通常不仅包含硅、铝和氧，而且包含至少一种碱金属和/或碱土金属。需要的话，沸石中的铝可以部分或完全被一种或多种与其不同的原子替换。不同于铝的原子优选选自B、Ga、Fe、Si和Ti。
在本发明方法中，优选使用平均孔径为至少5
Figure G2007800209867D0011095210QIETU
，特别优选至少6
Figure 2007800209867100002G2007800209867D0011095210QIETU
，尤其是至少7
Figure 2007800209867100002G2007800209867D0011095210QIETU
的沸石。
优选的沸石选自下列结构类型：BEA、MFI、MEL、FAU、MOR、MWW、LTL、LTA、CHA、TON、MTW、FER、MAZ、EPI和GME。特别优选的沸石选自下列结构类型：BEA、MFI、MEL、FAU、MOR、MWW、FER。
根据本发明作为烯烃齐聚催化剂使用或在烯烃齐聚催化剂中使用的硅酸盐，尤其是沸石，例如可以H+、铵、碱金属或碱土金属形式使用。
本发明所用硅酸盐，尤其是沸石，可以在用于烯烃齐聚之前进行至少一个改性步骤。该类改性步骤例如包括用酸、铵盐溶液和/或金属盐溶液改性。它们还包括掺入硅酸盐架状中的铝的脱铝、脱羟基化、“架状外”氧化铝的提取或甲硅烷基化。此外，烯烃齐聚催化剂可以通过进行成型、热处理或蒸汽处理(蒸汽加工)而改性。该改性使得可以实现非常高的选择性、高转化率、长催化剂操作时间和/或大量的可能再生循环。
在优选实施方案中，本发明所用硅酸盐的改性可以通过与盐的水溶液密切接触而进行，该水溶液包含铵盐、碱金属如Na和K的盐，碱土金属如Ca、Mg的盐，土金属如T1的盐，过渡金属如Ti、Zr、Mn、Fe、Mo、Cu、Zn、Cr的盐，贵金属或稀土金属如La、Ce或Y的盐或其混合物。这通常导致硅酸盐，尤其是沸石的阳离子与来自该盐溶液的其他阳离子的至少部分离子交换。与该盐溶液的接触优选进行得使硅酸盐被盐溶液完全包围。适于该目的的方法例如为由催化剂生产已知的常规浸涂和浸渍方法。在硅酸盐的处理过程中，优选使该盐溶液移动通过该硅酸盐，例如借助搅拌或泵送循环移动通过。
在优选实施方案中，将酸性烯烃齐聚催化剂用于本发明方法的步骤b)中。具有酸位点的合适硅酸盐可以包含路易斯酸和/或布朗斯台德酸。这些硅酸盐可以是天然酸性硅酸盐或已经通过使它们与至少一种路易斯酸和/或布朗斯台德酸接触被改性而使其呈酸性的硅酸盐。具有负电荷的片状硅酸盐在自然界中例如以蒙脱土、蛭石或水辉石形式存在。有关酸性片状硅酸盐的其他细节可以在Z.M.Thomas和W.Z.Thomas，Principles andPractice of Heterogeneous Catalysis，1997，Vetc.ISBN 3-527-29239-8，第347页及随后各页中找到。
在优选实施方案中，本发明所用硅酸盐的改性可以通过与路易斯酸或布朗斯台德酸，优选质子酸，尤其是至少一种质子酸的水溶液密切接触而进行。由于所包含的可交换阳离子，通常是碱金属或碱土金属离子部分或完全被质子替换，这通常导致硅酸盐中的负电荷部分或完全被质子平衡。这以已知方式实现，例如通过用硝酸或盐酸处理或通过用铵盐处理并随后通过煅烧驱除氨。
在本发明方法的优选实施方案中，将H+形式的沸石用作步骤b)中的烯烃齐聚催化剂。
本发明所用硅酸盐可以施用于载体上和/或进行成型。
作为本发明所用催化剂的载体材料，可以使用基本上所有有利地用于生产负载型催化剂的现有技术的载体材料，例如SiO2(硅石)、瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、Al2O3(矾土)、粘土、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、ZrO2、硅酸锆、硅酸铈、纤维素材料、聚合物、金属、石墨或这些载体材料中的至少两种的组合。还可以使用在玻璃或任何其他类型的物体如机织网(尤其是金属网)上的催化剂，尤其呈单块形式。
烯烃齐聚催化剂可以粉末形式使用。烯烃齐聚催化剂优选以颗粒形式使用。催化剂颗粒通常具有的平均(最大)直径为0.5-20mm，优选1-10mm。这些例如包括颗粒或压碎材料(例如颗粒直径优选为0.5-5mm，尤其是0.5-2m)、粒料(例如直径为2-6mm且高度为3-5mm)、环(例如外径为5-7mm、高度为2-5mm且孔直径为2-3mm)或各种长度的挤出物(例如直径为1.0-5mm)形式的催化剂。这类形状还可以本身已知的方式通过压片、柱塞挤出或挤出而得到。为了生产颗粒或压碎材料，可以破碎较大的成型体。这些颗粒或该压碎材料以及所述其他催化剂成型体优选基本不包含最小粒径小于0.5mm的材料。
可以将常用助剂加入用于通过压片、柱塞挤出或挤出而成型的硅酸盐组合物中。这些包括润滑剂、粘合剂、成型助剂和/或增强材料。合适的润滑剂例如为石墨、聚氧乙烯、纤维素或脂肪酸(如硬脂酸)。合适的粘合剂、成型助剂和增强材料例如选自氧化铝，优选勃姆石、二氧化钛、用作催化活性组合物的各种硅酸盐以及由玻璃、石棉或碳化硅组成的纤维。优选的粘合剂是无定形硅铝酸盐，二氧化硅，优选细碎二氧化硅如硅溶胶，细碎二氧化硅和细碎氧化铝的混合物，细碎二氧化钛和粘土。若使用粘合剂和/或其他助剂，则在挤出或压片之前有利地进行混合或捏合工艺。
合适的话，煅烧步骤在化学改性和/或载体化/成型步骤之后进行。
若该催化剂已经进行湿化学改性，则可以额外将其在煅烧前干燥。干燥过程中的温度优选为40-180℃，特别优选80-150℃。干燥可以在常用于该目的的设备如带式干燥机、干燥箱和干燥室中进行。在干燥过程中可以额外将气流(如空气流)输送通过颗粒。
煅烧优选在约200-600℃，特别优选300-550℃的温度下进行。煅烧优选在气流中进行，通常是空气流中进行。煅烧中所用气体量(基于催化剂量和时间)例如为约100-2000l/l×h。煅烧的持续时间优选为至少30分钟，特别优选至少1小时。不超过24小时，特别优选不超过12小时的煅烧时间通常就够了。除了煅烧外，本发明催化剂还可以在用于烯烃齐聚之前进行活化。活化优选在约150-400℃，特别优选200-300℃的温度下进行。活化优选在气流中进行，特别优选在贫氧空气或惰性气体存在下进行。用于活化的气体量优选为约100-2000l/l×h。活化时间优选为至少30分钟，特别优选至少1小时。不超过24小时，特别优选不超过12小时的活化时间通常就足够了。
用蒸汽处理能够优化所得齐聚产物的类型和比例。这特别适用于基于酸性硅酸盐，尤其是酸性沸石的催化剂。
本发明催化剂优选基于其总重量包含10-100重量％，特别优选20-95重量％，尤其是30-80重量％的活性硅酸盐组合物。
与基于镍，尤其是氧化镍的对应现有技术催化剂相比，上述催化剂对共二聚物的形成显示出更高活性和/或选择性。
在步骤b)中取出的反应产物优选具有的共二聚物(Cm+n烯烃或C3n烯烃)含量基于取出的反应产物总重量为至少5重量％，特别优选至少10重量％，尤其是至少12重量％。
在步骤b)中取出的反应产物优选具有的高级烯烃的均二聚体(在该特殊实施方案中为C4n烯烃，即C2n烯烃的均二聚体)与共二聚物(尤其是C3n烯烃)的比例为1:≥3，特别优选1:≥4，尤其是1:≥5。
在步骤b)中得到的反应产物(即反应体系的排出料)可以通过本领域熟练技术人员已知的常规方法进行后处理。
在具体实施方案中，将来自步骤b)的反应产物在离开反应体系之后分成第一子流和第二子流。该分离可以借助安装在出口管中的常规分离装置进行。在最简单的情况下，这由具有合适几何形状(例如Y-管接头)的分隔壁组成，该壁位于出口管中并通过该壁将排出料流输送到两根管中，一根管对应于一股子流。在子流比例固定的情况下，这些可以经由支管的直径确定。为了调节两股子流的比例，在一根或两根支管中可以安装滑动装置。作为选择，子流的调节排出还可以借助泵实现。
在该实施方案中，待后处理的第一子流的比例基于排出料的总重量优选为1-50重量％，更优选2-30重量％，尤其是5-20重量％。第二子流(循环料流)的比例基于排出料的总重量因此优选为50-99重量％，特别优选70-98重量％，尤其是80-95重量％。
第二子流通常以化学上不变的形式再循环到反应体系中。需要的话，可以在再循环之前将温度和/或压力设定至所需值。第二子流可以与一种或两种烯烃原料一起或与其分开地供入反应体系中。供入反应体系中的第二子流与全部含烯烃进料的重量比优选为1:1-50:1，特别优选2:1-30:1，尤其是5:1-20:1。
来自步骤b)的反应产物或来自反应体系的排出料的第一子流通过本领域熟练技术人员已知的常规方法进行后处理。为此使该排出料或第一子流进行单级或多级分离操作而得到包含主要部分共二聚产物的料流和基本由未反应烯烃和可能的话饱和烃组成的料流。饱和烃例如来自用于齐聚的含烯烃进料(可能含有这些饱和烃作为组分)或例如少量来自为从所用烯烃中除去二烯烃所进行的部分氢化。取决于所用分离方法，可以得到其他料流，例如特定齐聚物馏分或基本由饱和烃组成的料流。
液流优选作为排出料从反应体系中取出并至少部分转化成气相以进行后处理。在最简单的实施方案中，为此将来自反应器的液体排出料加热和/或减压，导致分离成液相和气相。这里液相通常包含富含齐聚反应产物的产物，而气相富含未反应烯烃和可能的话饱和烃。然后可以将液相进一步分离，通常是热分离，得到包含主要部分共二聚产物的馏分和合适的话其他齐聚体馏分。在另一实施方案中，借助至少一个热分离步骤，优选蒸馏步骤直接分离反应排出料(或第一子流)。减压步骤和/或热分离步骤可以在分开的设备或单个设备如“闪蒸/汽提塔”中相互结合进行。
需要的话，在步骤b)的反应产物的后处理中得到的基本由未反应烯烃和可能的话饱和烃组成的料流可以部分或全部再循环到齐聚反应(步骤b))中。为了防止惰性组分积累，也可以将部分或所有该料流从该体系中排出。可能的利用目的是燃烧，用于其他化学反应或例如作为裂化方法中的进料以重新制备例如可以用于本发明方法中的烯烃。
在另一合适实施方案中，将在步骤b)的反应产物后处理中得到的包含饱和烃和未反应烯烃的料流进一步分离(例如借助精馏)成富含烯烃的馏分和贫含烯烃的馏分并将富含烯烃的馏分至少部分再循环到齐聚反应(步骤b))中。如上所述，可以将贫含烯烃的馏分从该方法中排出并且合适的话进一步利用。
在步骤b)的反应产物后处理中分离出共二聚物之后得到的料流的部分或全部再循环还可以用于控制所需共二聚物含量，不管其链烯烃含量如何。
在反应产物的后处理中得到的基本由未反应烯烃和可能的话饱和烃组成的料流的引入可以分开进行或在预先与其他进料流之一混合之后进行。在引入反应器中之前，各单一料流或料流混合物的温度可以借助已知装置如换热器设定。若将包含多个催化剂区的反应体系用于齐聚反应，则各料流或这些料流的混合物可以在反应体系的多个点供入。若使用包含两个或更多个串联连接的反应器的反应器级联，则可以将各原料或混合的原料流全部供入该级联的第一反应器中或借助多根进料管线将它们分布在该级联的各反应器上。
本发明进一步提供了可以由上述方法得到的烯烃共二聚物。
若至少一种烯烃原料包含至少两种不同烯烃的混合物，则烯烃共二聚物优选为在共二聚中得到的二聚体混合物。优选已经使用至少一种工业上可得的包含烯烃的烃混合物作为烯烃原料制备的烯烃共二聚物。特别优选已经使用萃余液II作为第一烯烃原料和可以通过萃余液II的二聚得到的烯烃原料作为第二烯烃原料制备的烯烃共二聚物。第二烯烃原料此时优选为可以通过萃余液II在含镍齐聚催化剂存在下二聚得到的烯烃原料。
优选ISO指数为1.0-3.0，特别优选1.5-2.5，尤其是1.7-2.3的烯烃共二聚物。
ISO指数可以以NMR光谱法由1H-NMR光谱的面积积分测定。这对C12烯烃共二聚物(十二碳烯)举例解释如下：
将十二碳烯氢化并以此方式转化成经验式为C12H26的链烷烃(十二烷)。记录十二烷的1H-NMR光谱并分段积分。CH3质子的共振位于0.3-1.05ppm。CH2和CH质子的共振位于1.05-2.8ppm。形成CH3段与CH2/CH段的积分比。正十二烷例如具有的CH3质子与CH2/CH质子之比为6:20(x＝0.3)。甲基十一烷具有的CH3质子与CH2/CH质子之比为9:17(x＝0.53)。二甲基癸烷具有的CH3质子与CH2/CH质子之比为12:14(x＝0.86)。ISO指数由比例x按如下计算：
ISO指数＝(20x-6)/(3x+3)x＝CH3质子与CH2/CH质子之比
烯烃共二聚物优选为主要或仅包含具有12个碳原子的链烯烃的混合物。烯烃共二聚物此时优选基于总烯烃含量包含70重量％，特别优选至少85重量％，特别是至少95重量％，尤其至少95重量％具有12个碳原子的链烯烃。
优选其1H-NMR光谱在基于四甲基硅烷为0.3-1.05ppm的化学位移范围内具有的面积积分基于总积分面积为38-62％，优选44-56％，特别优选47-53％的烯烃共二聚物。
本发明进一步提供了一种制备醇的方法，包括：
a)提供基本由Cm烯烃组成的第一烯烃原料并提供基本由Cn烯烃组成的第二烯烃原料，其中n和m相互独立地为2-12的两个不同整数，
b)将第一和第二烯烃原料供入第一反应区并使它们在非均相烯烃齐聚催化剂上进行齐聚，
c)由第一反应区的排出料分离出富含Cn+m烯烃共二聚物的料流，
d)将富含Cn+m烯烃共二聚物的料流供入第二反应区并使其与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化催化剂存在下反应，以及
e)将加氢甲酰化产物氢化。
优选实施方案为一种制备具有7-19个碳原子的醇的方法，包括：
a)提供基本由Cn烯烃组成的第一烯烃原料并提供基本由C2n烯烃组成的第二烯烃原料，其中n为2-6的整数，
b)将第一和第二烯烃原料供入第一反应区中并使它们在非均相烯烃齐聚催化剂上进行齐聚，
c)由第一反应区的排出料分离出富含C3n烯烃共二聚物的料流，
d)将富含C3n烯烃共二聚物的料流供入第二反应区并使其与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化催化剂存在下反应，以及
e)将加氢甲酰化产物氢化。
关于工艺步骤a)-c)和在这些工艺步骤中得到的中间体的合适和优选实施方案，参考上面所述的全部内容。
加氢甲酰化(步骤d))
在步骤d)中加氢甲酰化的合适催化剂是已知的且通常包含元素周期表第VIII过渡族元素的盐或配合物。第VIII过渡族金属优选选自钴、钌、铱、铑、镍、钯和铂。本发明方法优选使用铑或钴的盐，尤其是配合物进行。
合适的盐例如为氢化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、硫化物或与烷基羧酸或芳基羧酸或烷基磺酸或芳基磺酸的盐。合适的配合物例如为所述金属的羰基化合物和羰基氢化物以及与作为配体的胺、酰胺、三芳基膦、三烷基膦、三环烷基膦、烯丙基芳基膦、烯烃或二烯烃的配合物。配体还可以聚合物形式或与聚合物结合的形式使用。催化剂体系还可以由上述盐和所述配体就地制备。
配体的合适烷基是上述线性或支化C1-C15烷基，尤其是C1-C5烷基。环烷基优选为C3-C10环烷基，尤其是环戊基和环己基，它们任选还可以被C1-C4烷基取代。芳基优选为苯基(Ph)或萘基，它们可以任选被1、2、3或4个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基(如甲氧基)、卤素(优选氯)或羟基取代，合适的话后者还可以被乙氧基化。
合适的铑催化剂或催化剂前体是铑(II)和铑(III)盐，如氯化铑(III)，硝酸铑(III)，硫酸铑(III)，硫酸钾铑(铑矾)，铑(II)或铑(III)羧酸盐，优选乙酸铑(II)和乙酸铑(III)，2-乙基己酸铑(II)和2-乙基己酸铑(III)，氧化铑(III)，铑(III)酸的盐和六氯铑(III)酸三铵。
其他合适的铑化合物是通式RhXmL1L2(L3)n的铑配合物，其中X为卤离子，优选氯离子或溴离子，烷基羧酸根或芳基羧酸根，乙酰丙酮根，芳基磺酸根或烷基磺酸根，尤其是苯基磺酸根和甲苯磺酸根，氢阴离子或二苯基三嗪阴离子，其中L1、L2、L3各自相互独立地为CO，烯烃，环烯烃，优选环辛二烯(COD)，联苯膦(dibenzophosphole)，苄腈，PR3或R2P-A-PR2，m为1、2或3且n为0、1或2。基团R(可以相同或不同)为烷基、环烷基和芳基，优选苯基、对甲苯基、间甲苯基、对乙基苯基、对枯基、对叔丁基苯基、对-C1-C4烷氧基苯基，优选对茴香基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基，合适的话还可以呈乙氧基化形式的对羟基苯基、异丙基、C1-C4烷氧基、环戊基或环己基。A为1，2-亚乙基或1，3-亚丙基。优选L1、L2和L3各自相互独立地为CO、COD、P(苯基)3、P(异丙基)3、P(茴香基)3，P(OC2H5)3，P(环己基)3，联苯膦或苄腈。X优选为氢阴离子、氯离子、溴离子、乙酸根、甲苯磺酸根、乙酰丙酮根或二苯基三嗪阴离子，尤其是氢阴离子、氯离子或乙酸根。
合适的钴化合物例如为氯化钴(II)，硫酸钴(II)，硝酸钴(II)，它们的胺或水合物配合物，羧酸钴如乙酸钴、乙基己酸钴、环烷酸钴以及钴的羰基配合物，例如八羰基二钴、十二羰基四钴和十六羰基六钴。优选将羰基钴配合物，尤其是八羰基二钴用于本发明方法。
上述铑和钴的化合物原则上是已知的且充分描述于文献中，或者它们可以使用类似于已知化合物的制备方法的方法由本领域熟练技术人员制备。该制备还可以就地进行，其中催化活性物种还能够由上述化合物作为催化剂前体仅在加氢甲酰化条件下形成。
若使用基于铑的加氢甲酰化催化剂，则其用量通常为1-150ppm，优选1-100ppm。用于基于铑的加氢甲酰化催化剂的反应温度通常为室温至200℃，优选50-170℃。
若使用基于钴的加氢甲酰化催化剂，则其用量基于待加氢甲酰化的烯烃量通常为0.0001-1.0重量％。用于基于钴的加氢甲酰化催化剂的反应温度通常为约80-250℃，优选100-220℃，特别优选150-200℃。
该反应可以在约10-650巴的升高压力下进行。
H2:CO的摩尔比通常为约1:5-约5:1，优选约1:1。
步骤d)优选使用能够将线性单烯烃加氢甲酰化而得到高比例正构醛的加氢甲酰化催化剂进行。
具有高正构选择性的加氢甲酰化催化剂由现有技术已知。它们包括第VIII过渡族金属与二亚磷酸酯和聚亚磷酸酯配体的配合物，如US4,668,651、US 4,748,261、US 4,769,498和US 4,885,401所述。它们还包括第VIII过渡族金属与具有1，1′-亚联苯基桥接基团或1，1′-亚联萘基桥接基团的双齿含磷配体的配合物，如WO 98/19985和EP-A-0 937 022所述。所述配体全部作为参考引入本文。
需要的话，在氢化之前可以通过本领域熟练技术人员已知的常规方法分离和合适的话提纯在加氢甲酰化中得到的粗醛或醛/醇混合物。
氢化(步骤e))
为了进行氢化，使在加氢甲酰化中得到的反应混合物与氢气在氢化催化剂存在下反应。
合适的氢化催化剂通常为过渡金属如Cr、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Pt、Ru等或其混合物，它们可以施用于载体如活性炭、氧化铝、硅藻土等上以增加活性和稳定性。为了增加催化活性，Fe、Co和优选Ni还可以阮内催化剂形式用作具有非常大的表面积的金属海绵。优选将Co/Mo催化剂用于制备本发明的表面活性剂醇。羰基合成醛的氢化取决于催化剂活性优选在升高的温度和超计大气压力下进行。氢化温度优选为约80-250℃，压力优选为约50-350巴。
本发明的醇混合物，尤其是C13醇混合物，可以借助本领域熟练技术人员已知的常规提纯方法，尤其是通过分馏以纯净形式由氢化后得到的反应混合物分离。
本发明还提供了一种通过将上述醇混合物进行如下反应而得到的官能化醇混合物：
(i)烷氧基化、
(ii)苷化、
(iii)硫酸化、
(iv)磷酸化、
(v)烷氧基化和随后硫酸化，或
(vi)烷氧基化和随后磷酸化。
该醇混合物尤其是官能化C13醇混合物。
醇混合物的烷氧基化通过与至少一种氧化烯反应而进行。该氧化烯优选选自通式I的化合物及其混合物：
Figure G2007800209867D00201
其中R1为氢或直链或支化C1-C16烷基。
式I中的基团R1优选为直链或支化C1-C8烷基，尤其是C1-C4烷基。
氧化烯优选选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯及其混合物。
醇混合物与氧化烯的反应使用本领域熟练技术人员已知的常规方法在常用于该目的的设备中进行。
已经以此方式官能化的醇混合物的聚醚链的平均链长可以由醇与氧化烯的摩尔比确定。优选制备具有约1-200个，优选约1-50个，尤其是1-10个氧化烯单元的烷氧基化醇混合物。
需要的话，可以使醇混合物仅与一种氧化烯反应或与两种或更多种不同氧化烯反应。在醇混合物与两种或更多种氧化烯的混合物的反应中，所得烷氧基化物包含基本无规分布的氧化烯单元。若氧化烯依次分开使用，则所得烷氧基化物包含以对应于加料顺序的嵌段形式聚合的氧化烯单元。
烷氧基化可以由强碱如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物、布朗斯台德酸或路易斯酸如AlCl3、BF3等催化。
烷氧基化优选在约80-250℃，优选约100-220℃的温度下进行。压力优选为环境压力至600巴。需要的话，氧化烯可以包含惰性气体的加料，例如约5-60％。
通过烷氧基化得到的官能化醇混合物显示出非常良好的表面活性且可以在许多应用中有利地用作非离子表面活性剂，例如用作表面活性剂、分散剂、纸张助剂、溶污剂、缓蚀剂、分散体用助剂或结壳抑制剂.
醇混合物的苷化通过本发明醇混合物与单糖、二糖或多糖的一次、二次或多次反应而进行。该反应通过本领域熟练技术人员已知的常规方法进行。这些首先包括酸催化反应同时消除水。合适的酸例如为无机酸如HCl和H2SO4。这里通常得到具有无规链长分布的寡糖。平均齐聚度优选为1-3糖基。根据另一合适方法，可以首先通过与低分子量C1-C8链烷醇如乙醇、丙醇或丁醇反应而使糖缩醛化。缩醛化优选由酸催化。所得与低分子量醇的苷随后可以与本发明的醇混合物反应而形成对应的苷。糖的水溶液通常也适合该反应。在另一合适的方法中，可以首先通过与卤化氢反应将糖转化成对应的O-乙酰基卤代糖，然后借助本发明醇混合物在酸结合化合物存在下苷化。
苷化优选使用单糖进行。具体而言，使用己糖如葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等，以及戊糖如阿糖、木糖、核糖等。特别优选使用葡萄糖。糖可以单独或以混合物形式使用。在糖混合物的情况下，通常得到具有无规分布的糖基的苷。在多个糖单元加成到醇羟基上的情况下，得到本发明醇混合物的聚糖苷。对于聚苷化，也可以依次或以混合物使用多种糖，因而所得官能化醇混合物包含以嵌段形式掺入的糖或无规分布的糖。取决于反应条件，尤其是反应温度，可能得到呋喃糖或吡喃糖结构。
苷化的合适方法和反应条件例如描述于Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，第A25卷(1994)，第792-793页以及其中引用的文献中。
通过苷化得到的官能化醇混合物呈现非常良好的表面活性并且可以在许多应用中有利地用作非离子表面活性剂。
上述醇混合物或烷氧基化醇混合物的硫酸化或磷酸化通过与硫酸或硫酸衍生物反应形成酸式硫酸烷基酯或烷基醚硫酸盐而进行或通过与磷酸或磷酸衍生物反应形成酸式磷酸烷基酯或烷基醚磷酸盐而进行。
醇硫酸化的合适方法是本领域熟练技术人员已知的常规方法，例如如US 3,462,525、US 3,420,875或US 3,524,864所述，这些文献全部作为参考引入本文。合适的硫酸化方法还描述于Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，第A25卷(1994)，第779-783页以及其中所引用的参考文献中。
若将硫酸用于本发明醇混合物的硫酸化，则优选其浓度为75-100重量％，尤其是85-98重量％。该硫酸可以在浓硫酸和一水合物名称下得到。
需要的话，可以借助硫酸将溶液或稀释剂用于硫酸化。合适的溶剂例如为与水形成共沸物的那些，例如甲苯。
在制备硫酸化醇混合物的合适实施方案中，将醇混合物置于反应容器中并在连续混合下加入硫酸化试剂。为了实现醇混合物的非常完全的酯化，链烷醇与硫酸化试剂的摩尔比优选为约1:1-1:1.5，尤其是1:1-1:1.2。当要制备非离子和阴离子表面活性化合物的混合物时，需要的话硫酸化试剂还可以以不足摩尔量例如用于烷氧基化醇混合物的硫酸化中。硫酸化优选在室温至80℃，尤其是40-75℃的温度下进行。
其他合适的硫酸化试剂例如为三氧化硫、三氧化硫配合物、三氧化硫在硫酸中的溶液(发烟硫酸)、氯磺酸、磺酰氯、酰胺基磺酸等。当将三氧化硫用作硫酸化试剂时，该反应可以有利地在降膜蒸发器中进行，优选以逆流方式进行。该反应可以分批或连续进行。
在硫酸化中形成的反应混合物通过本领域熟练技术人员已知的常规方法后处理。这些例如包括中和、除去所用溶剂等。
上述醇混合物和烷氧基化醇混合物的磷酸化通常以类似于硫酸化的方式进行。
醇的合适磷酸化方法是本领域熟练技术人员已知的常规方法，例如如Synthesis 1985，第449-488页所述，该文献全部引入本文作为参考。
合适的磷酸化试剂例如为磷酸、聚磷酸、五氧化二磷、POCl3等。当使用POCl3时，剩下的酰氯官能团在酯化之后水解。
本发明进一步提供了官能化醇混合物作为表面活性剂、分散剂、纸张助剂、溶污剂、缓蚀剂、分散体用助剂、结壳抑制剂的用途。
本发明由下列非限制性实施例说明。
实施例
实施例1(本发明)
向油加热的双壁管式反应器(d(内径)＝6mm，l＝70cm)中填充8ml压碎催化剂(直径1-1.6mm)。所用催化剂为使用氧化铝(勃姆石)作为粘合剂成型的H-β-沸石(SiO2:Al2O3摩尔比＝24)。在250℃下在氮气流中活化18小时。该反应在25巴的压力下进行。以12g/h将64重量％C8烯烃和36重量％C4烯烃的混合物作为进料计量加入。ISO指数为1.08的C8烯烃来源于丁烯二聚且包含3-甲基庚烯作为主组分。C4烯烃的组成如下：1-丁烯(37％)，2-丁烯(42％)，异丁烯(2％)，异丁烷(3％)，正丁烷(16％)。除了进料流外，使76g/h的再循环料流通过反应器。
该试验借助使用火焰离子化检测器的在线气相色谱法(GC)评价，测定进料和反应器排出料的组成。表1表明GC-面积％值之差(反应器排出料-进料)为操作时间和温度的函数。可以清楚地看出丁烯和辛烯均发生反应。
收集并蒸馏排出料。将包含C12烯烃的馏分氢化，随后通过1H-NMR光谱法测定ISO指数。该指数为2.1。
含C12烯烃馏分的1H-NMR光谱的面积积分基于化学位移在0.3-1.05ppm范围内的总积分面积为51％。
表1
 
操作时间[h] 温度[℃] C4[Δ面积％] C8[Δ面积％] C12[Δ面积％] C16[Δ面积％]
100 60 -3.87 -4.29 6.25 1.98
160 80 -5.89 -5.73 8.59 3.01
对比例：
以类似于实施例1的方式进行该对比例。将8ml负载型NiO/SiO2催化剂用作催化剂。表2表明GC-面积％值之差(反应器排出料-进料)为操作时间和温度的函数。与实施例1相反，仅丁烯反应。
表2
 
操作时间[h] 温度[℃] C4[Δ面积％] C8[Δ面积％] C12[Δ面积％] C16[Δ面积％]
24 61 -17.95 8.47 7.27 2.12
61 80 -19.80 9.89 7.91 1.90

Claims (27)

1.一种共二聚烯烃的方法，包括：
a)提供基本由Cn烯烃组成的第一烯烃原料并提供基本由Cm烯烃组成的第二烯烃原料，其中n和m相互独立地为2-12的两个不同整数，其中所述第二烯烃原料具有以ISO指数测定的烯烃支化度为0-1.8并且通过萃余液II在含镍齐聚催化剂存在下的二聚得到，其中萃余液II具有下列组成：
0.5-5重量％异丁烷，
5-30重量％正丁烷，
20-40重量％反式-2-丁烯，
10-20重量％顺式-2-丁烯，
25-55重量％1-丁烯，
0.5-5重量％异丁烯，和
痕量气体，其量各自最大为1重量％，以及
b)使所述第一和第二烯烃原料在非均相烯烃齐聚催化剂上反应，其中该非均相烯烃齐聚催化剂的镍含量基于该催化剂的总重量不超过1重量％，以及所述第一烯烃原料和所述第二烯烃原料在基于片状和/或架状硅酸盐的非均相烯烃齐聚催化剂上反应。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中提供基本由Cn烯烃组成的第一烯烃原料并提供基本由C2n烯烃组成的第二烯烃原料，其中n为2-6的整数。
3.根据权利要求2的方法，其中n为4。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一烯烃原料具有的支化烯烃比例基于烯烃总含量不超过20重量％。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一烯烃原料具有的支化烯烃比例基于烯烃总含量不超过10重量％。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一烯烃原料具有的支化烯烃比例基于烯烃总含量不超过5重量％。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一烯烃原料具有的支化烯烃比例基于烯烃总含量不超过3重量％。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将来自裂化方法的工业可得的含烯烃的烃混合物用作第一烯烃原料。
9.根据权利要求8的方法，其中将萃余液II用作第一烯烃原料。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第二烯烃原料具有以ISO指数测定的烯烃支化度为0.5-1.5。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第二烯烃原料具有以ISO指数测定的烯烃支化度为0.8-1.3。
12.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第二烯烃原料由DIMERSOL方法或Octol方法得到。
13.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述烯烃原料在步骤b)中的反应连续进行。
14.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将来自步骤b)的反应产物分离成第一子流和第二子流，对所述第一子流进行后处理而得到主要包含共二聚产物的馏分并将所述第二子流再循环到步骤a)中。
15.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中Cm烯烃与Cn烯烃的摩尔比基于步骤b)中供入的烯烃为0.25∶1-4∶1。
16.根据权利要求2或3的方法，其中C2n烯烃与Cn烯烃的摩尔比基于步骤b)中供入的烯烃为0.25∶1-4∶1。
17.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中Cm烯烃与Cn烯烃的摩尔比基于步骤b)中供入的烯烃为0.5∶1-3∶1。
18.根据权利要求2或3的方法，其中C2n烯烃与Cn烯烃的摩尔比基于步骤b)中供入的烯烃为0.5∶1-3∶1。
19.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中用于步骤b)中的齐聚催化剂的片状和/或架状硅酸盐具有的结晶材料比例为至少50重量％。
20.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中用于步骤b)中的齐聚催化剂包含至少一种平均孔径为至少0.5nm的多孔硅酸盐。
21.根据权利要求19的方法，其中用于步骤b)中的齐聚催化剂包含至少一种平均孔径为至少0.5nm的多孔硅酸盐。
22.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中用于步骤b)中的齐聚催化剂包含至少一种沸石或由沸石组成。
23.根据权利要求19的方法，其中用于步骤b)中的齐聚催化剂包含至少一种沸石或由沸石组成。
24.根据权利要求20的方法，其中用于步骤b)中的齐聚催化剂包含至少一种沸石或由沸石组成。
25.根据权利要求21的方法，其中用于步骤b)中的齐聚催化剂包含至少一种沸石或由沸石组成。
26.一种制备醇的方法，包括：
a)提供基本由Cm烯烃组成的第一烯烃原料并提供基本由Cn烯烃组成的第二烯烃原料，其中n和m相互独立地为2-12的两个不同整数，其中所述第二烯烃原料具有以ISO指数测定的烯烃支化度为0-1.8并且通过萃余液II在含镍齐聚催化剂存在下的二聚得到，其中萃余液II具有下列组成：
0.5-5重量％异丁烷，
5-30重量％正丁烷，
20-40重量％反式-2-丁烯，
10-20重量％顺式-2-丁烯，
25-55重量％1-丁烯，
0.5-5重量％异丁烯，和
痕量气体，其量各自最大为1重量％，
b)将所述第一和第二烯烃原料供入第一反应区并使它们在非均相烯烃齐聚催化剂上进行齐聚，其中该非均相烯烃齐聚催化剂的镍含量基于该催化剂的总重量不超过1重量％，以及所述第一烯烃原料和所述第二烯烃原料在基于片状和/或架状硅酸盐的非均相烯烃齐聚催化剂上反应，
c)由第一反应区的排出料分离出富含Cn+m烯烃共二聚物的料流，
d)将富含Cn+m烯烃共二聚物的料流供入第二反应区并使其与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化催化剂存在下反应，以及
e)将加氢甲酰化产物氢化。
27.一种制备具有7-19个碳原子的醇的方法，包括：
a)提供基本由Cn烯烃组成的第一烯烃原料并提供基本由C2n烯烃组成的第二烯烃原料，其中n为2-6的整数，其中所述第二烯烃原料具有以ISO指数测定的烯烃支化度为0-1.8并且通过萃余液II在含镍齐聚催化剂存在下的二聚得到，其中萃余液II具有下列组成：
0.5-5重量％异丁烷，
5-30重量％正-丁烷，
20-40重量％反式-2-丁烯，
10-20重量％顺式-2-丁烯，
25-55重量％1-丁烯，
0.5-5重量％异丁烯，和
痕量气体，其量各自最大为1重量％，
b)将所述第一和第二烯烃原料供入第一反应区中并使它们在非均相烯烃齐聚催化剂上进行齐聚，其中该非均相烯烃齐聚催化剂的镍含量基于该催化剂的总重量不超过1重量％，以及所述第一烯烃原料和所述第二烯烃原料在基于片状和/或架状硅酸盐的非均相烯烃齐聚催化剂上反应，
c)由第一反应区的排出料分离出富含C3n烯烃共二聚物的料流，
d)将富含C3n烯烃共二聚物的料流供入第二反应区并使其与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化催化剂存在下反应，以及
e)将加氢甲酰化产物氢化。
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