CN101455965A - 富氢气氛下低汽气比变换催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富氢气氛低汽气比条件的CO变换催化剂及其制备方法，属水煤气变换工艺及催化剂技术领域。本发明催化剂以铜为活性组分，以锌、锆、稀土元素或IIIA族元素中的二种、三种或四种为助剂。催化剂的制备方法主要采用共沉淀法，其中，金属盐溶液超声波预处理使其组分更均匀，催化剂400～600℃焙烧获得理想的孔结构，使水蒸汽更易于在其表面聚集。本发明方法制得的催化剂具有活性金属分散性好，比表面积大等优点的同时，在富氢低汽气比反应条件下水煤气变换活性较高。在常压、固定床反应器条件下CO转化率大于90％。本发明的催化剂是一种在低汽气比条件下有效除去富氢燃气中CO的高活性节能水煤气变换催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种在富氢气氛下低汽气比条件下一氧化碳变换催化剂及其制备方法，属水煤气变换工艺及催化剂技术领域。
背景技术
在冶金过程中产生大量的焦炉煤气，将其依次经过焦油的催化裂解和甲烷重整反应，重整后气体中含有大量的H2、少量的CO和CO2，可以作为一种理想的制氢原料气。燃料电池以其清洁、高效的特点，使其成为一种新型的氢能利用途径，但是，在使用过程中，少量的CO将会致使燃料电池催化剂Pt电极中毒，因此焦炉煤气制得的富氢气体在使用前必须除去原料气中CO，水煤气变换可实现除去CO的同时提高H2的产量，受到人们的广泛重视。其中，增加水蒸汽的加入量有利于提升水煤气变换催化剂的活性，但是现在水煤气变换制氢除碳中为了节能必须尽可能降低水蒸汽消耗，而已工业应用的变换催化剂在低汽气比下操作时，活性受到极大的抑制，使得最终重整后气体中CO含量较高的同时H2减产，因此开发出高效、节能、廉价、长寿命的低汽气比水煤气变换催化剂已成为各国迫切需要解决的重点问题。
为适应节能制氢要求，国外开发了一系列低汽气比催化剂。如Toposoe公司的LK-811、LK-821和LK-142，UCI公司的C18-7和C18-5，ICI公司的ICI53-1、ICI83-2和ICI83-3，BASF公司的K3-111等，这些催化剂能在汽气比小于0.4下，维持较高的CO转化率。
国内低汽气比催化剂的研究近年来非常活跃，如L—1型和B207型，在低汽气比条件下(～0.5左右)，均具有良好的效益。
《化学工业与工程技术》(2006年第27卷第6期)发表的一篇“稀土助剂对低汽气比高变催化剂性能的影响”的文章，指出在低汽气比条件下，添加稀土元素可能在催化剂表面起到富集水蒸汽的作用，保持较高的变换活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种在富氢气体中的低汽气比条件下一氧化碳变换催化剂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术手段来实现的。
一种富氢气氛下低汽气比变换催化剂，其特征在于具有以下的组成及重量百分比：氧化铜为10％～50％，氧化锌、氧化锆、稀土氧化物、IIIA族元素氧化物中的二种氧化物，或三种氧化物，或四种氧化物为50％～90％；
所述的氧化铜、氧化锌或氧化锆由硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种得到；所述的稀土元素氧化物为La2O3、CeO2或Nd2O5中的一种；所述的IIIA族元素氧化物为B2O3、Al2O3或In2O3中的一种。
一种富氢气氛下低汽气比变换催化剂的制备方法，其特征在于具有以下工艺过程和步骤：
a.以去离子水为溶剂，以重量百分比计，按氧化铜为10％～50％，氧化锌、氧化锆、稀土氧化物、IIIA族元素氧化物中的二种氧化物，或三种氧化物，或四种氧化物为50％～90％配制好铜盐溶液与稀土、IIIA族元素、锌和锆中的二种、三种或四种盐溶液，将混合后的溶液进行超声波均匀化处理30～60分钟；
b.将上述混合溶液与沉淀剂同时逐步滴入60～80℃不断搅拌的去离子水中，随后用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为7～9，搅拌陈化1～3小时，然后在60～80℃恒温槽中老化10～24小时，得到沉淀；
c.将上述沉淀过滤，并用去离子水洗涤3～5次，然后在80～110℃干燥10～20小时；
d.将步骤c所得混合物在400～600℃下焙烧2～4小时，得到混合金属氧化物固体，然后将固体粉碎成粉末，在50～100MPa压力下于模中挤压成型，随后再经粉碎、过筛，得到粒径为20～40目的颗粒，即为最终催化剂。
所述的超声波均匀化处理条件：频率为42±3千赫兹，射频输出功率为85～140瓦，加热功率为185瓦。
所述的沉淀剂为：碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、尿素、氨水或碳酸氢氨中的一种或两种。
本发明方法制得的催化剂通过XRD检测为氧化物，在富氢气氛，低汽气比条件下，具有水煤气变换活性较高，节能，工艺简单、原料廉价和制造成本低的优点。
在常压、固定床反应器、反应温度180～240℃、汽气比0.3～0.5、气体反应空速0.5～1.0×104h-1、反应气体积百分比H2 65％～80％CO 5％～10％CO2 15％～25％条件下，富氢燃气中一氧化碳转化率大于90％。
本发明方法制备得的催化剂是一种在消耗较少水蒸汽的前提下，能有效除去强富氢气燃气中一氧化碳的节能型水煤气变换催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例一以铜为活性组分，钕、锌和IIIA族元素铝为助剂的催化剂的X射线衍射图(XRD)。
图2是本发明实施例一以铜为活性组分，钕、锌和IIIA族元素铝为助剂的催化剂在汽气比0.3条件下，实验前后气体组成变化柱状图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明，但本发明的方法并不仅限于实施例。
实施例1：分别称取40g Cu(NO3)2·3H2O、10g Nd(NO3)3.6H2O、24g Al(NO3)3·9H2O和50g Zn(NO3)2·6H2O，溶于500ml去离子水中，搅拌20min后，放入超声波水槽中超声处理30min，同时，称取60g Na2CO3于600ml去离子水中，缓慢加热，至完全溶解，将金属盐溶液和碱溶液在60℃恒温去离子底液中共沉淀，用1MNaOH水溶液将pH值调整到9，搅拌陈化1h，将沉淀液转移到恒温油槽中，80℃恒温处理24h，将所得沉淀过滤，用去离子水洗3次，并在110℃干燥10h，将上述所得的混合物在400℃温度下焙烧2h，最后所得固体粉碎成粉末，使用直径为1.5cm的模具，在100MPa下挤压成型后，将其破碎，过筛，取20～40目范围的粉体做催化剂。
实施例2：分别称取30g Cu(NO3)2·3H2O、40g Al(NO3)3·9H2O和40g Ce(NO3)3·6H2O，溶于500ml去离子水中，搅拌20min后，放入超声波水槽中超声处理60min，同时，称取30g Na2CO3和10g NaOH于500ml去离子水中，缓慢加热，至完全溶解，将金属盐溶液和碱液在80℃恒温去离子底液中共沉淀，用1MNaOH水溶液将pH值调整到7，搅拌陈化3h，将沉淀液转移到恒温油槽中，60℃恒温处理10h，将所得沉淀过滤，用去离子水洗5次，并在80℃干燥24h，将上述所得的混合物在500℃温度下焙烧2h，最后所得固体粉碎成粉末，使用直径为1.5cm的模具，在100MPa下挤压成型后，将其破碎，过筛，取20～40目范围的粉体做催化剂。
实施例3：分别称取40g Cu(NO3)2·3H2O、30g Zn(NO3)2·6H2O和34gAl(NO3)3·6H2O，溶于500ml去离子水中，搅拌20min后，放入超声波水槽中超声处理30min，同时，称取42g NaHCO3和10g NaOH于500ml去离子水中，缓慢加热，至完全溶解，将金属盐溶液和碱液在80℃恒温去离子底液中共沉淀，用1MNaOH水溶液将pH值调整到9，搅拌陈化2h，将沉淀液转移到恒温油槽中，60℃恒温处理24h，将所得沉淀过滤，用去离子水洗4次，并在100℃干燥16h，将上述所得的混合物在400℃温度下焙烧4h，最后所得固体粉碎成粉末，使用直径为1.5cm的模具，在75MPa下挤压成型后，将其破碎，过筛，取20～40目范围的粉体为催化剂。
实施例4：分别称取50g Cu(NO3)2·3H2O、60g Zn(NO3)2·6H2O和34gZr(NO3)4·5H2O，溶于500ml去离子水中，搅拌20min后，放入超声波水槽中超声处理40min，同时，称取45g NaHCO3于500ml去离子水中，缓慢加热，至完全溶解，将金属盐溶液和碱溶液在70℃恒温去离子底液中共沉淀，用1MNaOH水溶液将pH值调整到7，搅拌陈化2h，将沉淀液转移到恒温油槽中，70℃恒温处理24h，将所得沉淀过滤，用去离子水洗4次，并在110℃干燥16h，将上述所得的混合物在600℃温度下焙烧2h，最后所得固体粉碎成粉末，使用直径为1.5cm的模具，在50MPa下挤压成型后，将其破碎，过筛，取20～40目范围的粉体做催化剂。
评估实验：取本发明实施例1中的催化剂在微型反应装置上进行评估，反应温度180～240℃，催化剂用量1ml，还原条件为160℃和250℃分别还原2h，还原气体组成为10％H2/N2。还原气体流量为30ml/min。水煤气富氢反应气的组成见表1，气体体积空速0.6×10-4h-1，该催化剂的物性参数和低汽气比下实验结果见表2，图1是该催化剂前驱物焙烧后所得氧化物的XRD图谱，图2是该催化剂反应条件汽气比0.3时实验前后气体组成变化示意图。
表1 水煤气变换富氢原料气组成
| 组成 | H2 | CO | CO2 | CH4 |
| 体积百分含量，％ | 75.3 | 5.4 | 17.8 | 1.5 |
表2 催化剂物性参数和CO转化率
Claims (4)
1.一种富氢气氛下低汽气比变换催化剂，其特征在于具有以下的组成及重量百分比：氧化铜为10％～50％，氧化锌、氧化锆、稀土氧化物、IIIA族元素氧化物中的二种氧化物，或三种氧化物，或四种氧化物为50％～90％；
所述的氧化铜、氧化锌或氧化锆由硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种得到；所述的稀土元素氧化物为La2O3、CeO2或Nd2O5中的一种；所述的IIIA族元素氧化物为B2O3、Al2O3或In2O3中的一种。
2.一种富氢气氛下低汽气比变换催化剂的制备方法，其特征在于具有以下工艺过程和步骤：
a.以去离子水为溶剂，以重量百分比计，按氧化铜为10％～50％，氧化锌、氧化锆、稀土氧化物、IIIA族元素氧化物中的二种氧化物，或三种氧化物，或四种氧化物为50％～90％配制好铜盐溶液与稀土、IIIA族元素、锌和锆中的二种、三种或四种盐溶液，将混合后的溶液进行超声波均匀化处理30～60分钟；
b.将上述混合溶液与沉淀剂同时逐步滴入60～80℃不断搅拌的去离子水中，随后用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为7～9，搅拌陈化1～3小时，然后在60～80℃恒温槽中老化10～24小时，得到沉淀；
c.将上述沉淀过滤，并用去离子水洗涤3～5次，然后在80～110℃干燥10～20小时；
d.将步骤c所得混合物在400～600℃下焙烧2～4小时，得到混合金属氧化物固体，然后将固体粉碎成粉末，在50～100MPa压力下于模中挤压成型，随后再经粉碎、过筛，得到粒径为20～40目的颗粒，即为最终催化剂。
3.如权利要求2所述的富氢气氛下低汽气比变换催化剂的制备方法，其特征在于所述的超声波均匀化处理条件：频率为42±3千赫兹，射频输出功率为85～140瓦，加热功率为185瓦。
4.如权利要求2所述的富氢气氛下低汽气比变换催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为：碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、尿素、氨水或碳酸氢氨中的一种或两种。
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